CN109627827B - 一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料及其制备方法，其中该制备方法为：将锌盐溶液和钙盐溶液混合，形成原料混合溶液；将甘蔗渣放入原料混合溶液中浸泡，甘蔗渣浸泡液在超声搅拌状态下，向甘蔗渣浸泡液滴加磷酸溶液进行反应；反应完成后，过滤得到固状物，对固状物进行洗涤、干燥，即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。本发明所制备的磷酸锌钙具有微纳米尺寸，并在甘蔗渣上均匀分布，经钙粒子改性后提高磷酸锌反应活性，同时与甘蔗渣复合，解决小尺寸粒径磷酸锌钙易团聚难分散的问题，使得磷酸锌钙防腐性能充分发挥。该制备工艺简单、合成效率高，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料及其制备方法。
背景技术
磷酸锌作为一种性能优良的无毒防锈颜料，能够与酚醛树脂、环氧树脂、中油度醇酸和氨基甲酸树脂等配制防腐蚀涂料，是目前应用最广泛的环保型防锈颜料。传统磷酸锌产品存在粒径大、分布不均、颜料的防锈活性不高，并且形成有效保护膜的速度过慢，防锈性能有限。致使其无法全面取代传统的铬铅类有毒防锈颜料。
为了取代传统含重金属防锈颜料的目的，对其进行改性，研究粒径小、反应活性高的改性磷酸锌是主要发展方向。为提高磷酸锌系颜料的防腐性能，主要采取增加新的阳离子或阴离子或同时增加阳离子和阴离子的方法，以便达到提高它的防锈活性和扩大应用范围。其中，在磷酸锌中掺入钙离子可有效提高颜料活性，目前已公开报道的合成方法主要有：
超细磷酸锌钙粉体的制备与性能[谢飞.超细磷酸锌钙粉体的制备与性能.中南大学学报(自然科学版)，2012，(4)：1298-1298,43.]，制备的粉体粒径为1-2μm，但由于粒径尺寸较小，比表面能高，使其在涂料中极难分散，导致在涂料中的状态粒径尺寸因团聚可达10-20μm或以上，因此粉料团聚使得磷酸锌钙无法充分发挥防锈性能。
蔡巧芬[蔡巧芬.纳米复合磷酸锌钙防腐颜料的制备、表征及性能[D].河北大学.]采用超声波辅助-化学共沉淀法合成的纳米磷酸锌钙分别和纳米偏硼酸钡粉体、纳米偏硼酸钙复合，制备出纳米复合生态防腐颜料。与德国进口ZPA颜料和国产磷酸锌产品做对比,改性复合颜料制备的水性防腐漆的各项指标均达到国家标准。
中国专利201710935168.5《一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法》公开了该制备方法在碳酸钙粉体表面包覆磷酸锌材料，该反应同时还会生成二氧化碳气体，对材料起到破碎作用；然后利用化学置换反应，向制备体系中加入硝酸锌溶液，锌离子与材料表面的钙离子发生化学置换反应，从而获得了外层为磷酸钙锌、内层为碳酸钙的轻质磷酸钙锌防腐颜料，具有结构稳定、防腐蚀效果好等优点。
以上介绍磷酸锌钙的制备方法比较繁琐，且制备出的磷酸锌钙粉体由于粒径尺寸小，使其在涂料体系中无法均匀分散，严重制约其性能发挥。
发明内容
为解决上述背景技术提到的问题，本发明提供一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法：将锌盐溶液和钙盐溶液混合，形成原料混合溶液；将甘蔗渣放入原料混合溶液中浸泡，甘蔗渣浸泡液在超声搅拌状态下，向甘蔗渣浸泡液滴加磷酸溶液进行反应；反应完成后，过滤得到固状物，对固状物进行洗涤、干燥，即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
进一步地，所述甘蔗渣为经过预处理后的甘蔗渣，其预处理步骤为将甘蔗渣经沸水处理后，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎。具体为将甘蔗渣放置于水中煮至沸腾1-5h，通过蒸馏水洗涤至中性、过滤，然后在60℃干燥，干燥后经粉碎，过80-200目筛。
进一步地，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或者在相容情况下的几种的组合。
进一步地，所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或者在相容情况下的几种的组合。
进一步地，所述原料混合溶液中锌盐与钙盐的物质的量比为(0.04-0.1):(0.02-0.1)。
进一步地，所述原料混合溶液与所述甘蔗渣的质量比为10:1-50:1。
进一步地，甘蔗渣在原料混合溶液的浸泡时间为3-12h。
进一步地，所述甘蔗渣浸泡液置于超声仪中超声搅拌，超声功率为200-500W。
进一步地，所述磷酸溶液浓度为0.01-0.05mol/L；所述磷酸溶液向所述甘蔗渣浸泡液滴加完成的时间为1-5h。
本发明还提供一种由上述的制备方法制得的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
与现有技术相比，本发明创造性地提出了一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，实现磷酸钙锌防腐颜料的高效快速合成。其特点为：通过钙离子改性磷酸锌，提高磷酸锌反应活性及增加钝化膜的稳定性；并将磷酸锌钙防腐颜料与大片径比的甘蔗渣复合，在甘蔗片上均匀排列，可有效解决由于磷酸锌钙粒径尺寸小，团聚现象严重、难分散的问题，促进磷酸锌钙防锈颜料防腐性能充分发挥，并使其具有物理屏蔽功能，提升该防锈颜料的在涂料中的防腐蚀性能。该磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料具有密度轻、粒径小、分散均匀，防腐性能优良等优点。
附图说明
图1为经预处理后甘蔗渣电子显微镜扫面图(SEM)；
图2为实施例3制得的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
取0.04mmol/L氯化锌、0.02mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣2g，置于100ml三口瓶中浸泡3h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定200w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.01mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为1h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
实施例2：
取0.04mmol/L氯化锌、0.04mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣2g，置于100ml三口瓶中浸泡3h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定200w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.01mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为2h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
实施例3：
取0.04mmol/L氯化锌、0.02mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣2g，置于100ml三口瓶中浸泡12h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定300w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.03mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为5h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
实施例4：
取0.04mmol/L氯化锌、0.04mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣2g，置于100ml三口瓶中浸泡12h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定300w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.03mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为5h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
实施例5：
取0.06mmol/L氯化锌、0.04mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣3g，置于100ml三口瓶中浸泡12h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定500w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.05mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为5h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
实施例6：
取0.06mmol/L氯化锌、0.06mmol/L氯化钙溶液各20mL，与经预处理后的甘蔗渣3g，置于100ml三口瓶中浸泡12h，然后将其放入超声仪中，超声功率设定500w，在超声搅拌条件下，缓慢滴加0.05mol/L磷酸溶液，滴加完成时间为8h；过滤后得到固状产物，对产物用去离子水、乙醇洗涤，再经过干燥后即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
上述实施例1-6中的甘蔗渣经过预处理的方法为：将甘蔗渣放于水中煮至沸腾，水煮6h，用蒸馏水洗涤至中性，过滤出甘蔗渣，然后将甘蔗渣放置于烘箱中温度为60℃下干燥，干燥后经粉碎，过200目筛。
图1为上述经预处理后甘蔗渣电子显微镜扫面图(SEM)，如图1所示，甘蔗渣具有较大的片径比，片层较薄，使其在涂料中具有优异的屏蔽性能。
图2为实施例3制得的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的透射电镜图(TEM)，如图2所示，光亮处片层上均匀覆盖微纳米颗粒，具有微纳米尺寸，分布均匀，无团聚。该复合结构使磷酸锌钙防腐性能充分发挥，并具有一定的物理屏蔽性，进一步提高磷酸锌钙的防腐性能。
本发明还将实施例1-6制备的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料与市售磷酸锌、市售磷酸锌钙制备成涂料进行耐盐雾性能对比，性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001910521250000061
由表1可知，添加实施例1-6制得的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的涂层耐盐雾均可达1280h以上，明显高于添加市售磷酸锌涂层的750h和添加市售磷酸锌钙涂层的900h。从而证明了本发明提供的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料具有较好的防腐蚀效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，其特征在于：将锌盐溶液和钙盐溶液混合，形成原料混合溶液；将甘蔗渣放入原料混合溶液中浸泡，甘蔗渣浸泡液在超声搅拌状态下，向甘蔗渣浸泡液滴加磷酸溶液进行反应；反应完成后，过滤得到固状物，对固状物进行洗涤、干燥，即得磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料；
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或者几种的组合；
所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或者几种的组合；
所述原料混合溶液中锌盐与钙盐的物质的量比为0.04-0.1: 0.02-0.1；
所述原料混合溶液与所述甘蔗渣的质量比为10:1-50:1。
2.根据权利要求1所述的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，其特征在于：所述甘蔗渣为经预处理后的甘蔗渣，其预处理步骤为将甘蔗渣经过沸水处理后，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎。
3.根据权利要求1所述的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，其特征在于：甘蔗渣在原料混合溶液的浸泡时间为3-12h。
4.根据权利要求1所述的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，其特征在于：所述甘蔗渣浸泡液置于超声仪中超声搅拌，超声功率为200-500W。
5.根据权利要求1所述的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料的制备方法，其特征在于：所述磷酸溶液浓度为0.01-0.05mol/L；所述磷酸溶液向所述甘蔗渣浸泡液滴加完成的时间为1-5h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的磷酸锌钙/甘蔗渣复合防腐颜料。
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