CN114903804B - 甘蔗渣/碳酸钙复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料的制备方法：将甘蔗渣干燥并气流粉碎后浸泡于含钙离子源的水溶液中至甘蔗渣吸附达到饱和状态，之后加入碳酸根离子源，直至溶液中的钙离子完全转化为碳酸钙，再进行离心分离、干燥、研磨，得所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料。本发明提供的碳酸钙包裹甘蔗渣核壳型复合材料，通过内核甘蔗渣中的木质素来提供抗菌、抗病毒功能，通过甘蔗渣中的纤维素、半纤维素来提供复合材料的弹性，通过外壳碳酸钙来提供刚性的摩擦值及良好的生物相容性，该复合材料应用于口腔护理产品中，兼具高效清洁、抗敏感、抗菌、抗病毒；有效减缓牙釉质磨损；生物相容性好；廉价的特点。

Description

甘蔗渣/碳酸钙复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明实施例涉及日化、口腔医疗、护理、清洁产品技术领域，具体涉及一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

碳酸钙是自然界中最广泛存在的无机材料，同时也是水生动物的骨骼、贝壳类的主要成分，具有良好的生物相容性，在口腔护理领域，碳酸钙被用做牙膏、牙粉的磨料及牙齿脱敏剂。碳酸钙的性能跟其结晶形态及形貌直接相关，通常天然碳酸钙矿石是方解石型结晶，具有六面体结构，即使采用物理粉碎工艺进行加工后，仍旧是不规整六面体结构，微观颗粒硬度较大，长期使用对牙釉质具有一定的磨损风险。

因此，如何研发出一种可替代碳酸钙的磨料和/或牙齿脱敏剂是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

甘蔗渣是甘蔗产糖后的固体有机废弃物，通常用做燃料发电、造纸、提取纤维素、制备木糖醇等，在这些工艺中深度加工甘蔗渣往往造成二次污染，很难实现节能减排及碳中和的要求。甘蔗渣主要由木质素、纤维素、半纤维素组成，对人体无毒害。木质素具有一定的抗菌、抗病毒性能，食用纤维素可以助消化，半纤维素类多糖是良好的益生元；甘蔗渣中木质素包裹纤维素及半纤维素形成具有一定强度的束状纤维结构；干燥的甘蔗渣常温下在水中易吸水溶胀，体积增大。

鉴于甘蔗渣的安全性、弹性、在水中的溶胀性能，碳酸钙的良好生物相容性，本发明综合利用甘蔗渣与碳酸钙的优势，制备出碳酸钙包裹甘蔗渣核壳型复合材料，通过内核甘蔗渣中的木质素来提供抗菌、抗病毒功能，通过甘蔗渣中的纤维素、半纤维素来提供复合材料的弹性，通过外壳碳酸钙来提供刚性的摩擦值及良好的生物相容性，该复合材料应用于口腔护理用品，兼具高效清洁、抗敏感、抗菌、抗病毒；有效减缓牙釉质磨损；生物相容性好；廉价的特点。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法，将甘蔗渣浸泡于含钙离子源的水溶液中至甘蔗渣吸附达到饱和状态，之后加入碳酸根离子源，直至溶液中的钙离子完全转化为碳酸钙，再进行离心分离、干燥、研磨，得所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料。

其中，“将甘蔗渣浸泡于含钙离子源的水溶液中至甘蔗渣吸附达到饱和状态”是指：甘蔗渣对Ca²⁺达到吸附平衡。

本发明中，所述钙离子源选自氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、乳酸钙中的一种或多种。

本发明中，所述浸泡时间指甘蔗渣对Ca²⁺的吸附达到平衡所需要的时间，优选地，所述浸泡的时间为0.5～24h。

本发明中，所述含钙离子源的水溶液中钙离子浓度为0.01～2mol/L，所述含钙离子源的水溶液与甘蔗渣的体积质量比为10:1～1:100。

本发明中，所述碳酸根离子源选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸二甲酯、二氧化碳中的一种或多种。

本发明中，所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料的粒径为0.1～100微米。

本发明中，所述甘蔗渣的制备方法如下：甘蔗经榨糖后，加入5～30倍体积的水进行球磨，至浸出液澄清透明，过40目以上水筛，去除大颗粒，将筛下物干燥并气流粉碎，得粒径为0.1～50微米的粉体。

根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料，其由如上所述的制备方法制得。

根据本发明实施例的第三方面，本发明实施例提供如上所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料在口腔护理用品中的应用，所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为磨料、抗敏成分中的至少一种。

本发明中，所述口腔护理用品为牙膏、牙粉或牙齿脱敏剂。

根据本发明实施例的第四方面，本发明实施例提供一种牙膏，其包括如上所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料，所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料占所述牙膏的质量百分比的0.1％～70％，优选为10％～70％。

本发明中，所述牙膏还包括保湿剂、粘合剂、摩擦剂、香精、防腐剂、甜味剂、发泡剂、水中的至少一种。

其中，所述保湿剂为本领域常规使用的保湿剂，如甘油、山梨醇、透明质酸钠等；所述粘合剂为本领域常规使用的粘合剂，如黄原胶、卡拉胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、卡波姆等；所述摩擦剂为本领域常规使用的磨料，如碳酸钙、磷酸钙盐类、二氧化硅等；香精为本领域常规使用的香精类型，如薄荷香型、留兰香型、冬青香型、水果香型、茶爽香型、药物香型等；防腐剂为本领域常规使用的防腐剂，如苯甲酸钠、尼泊金酯等；甜味剂为本领域常规使用的甜味剂，如山梨糖醇、木糖醇、糖精钠等。发泡剂为本领域常规使用的发泡剂，如月桂醇硫酸酯钠、月桂酰肌氨酸钠等。

在本发明的一个具体实施方案中，当牙膏以所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料为磨料时，所述牙膏包括如下重量百分含量的组分：山梨醇1％～70％；纤维素胶0.3％～2％；黄原胶0.1％～2％；卡拉胶0.1～2％；甘油1％～50％；甘蔗渣/碳酸钙复合材料0.1％～70％；香精、防腐剂、甜味剂、发泡剂及水补齐100％。

在本发明的另一具体实施方案中，当牙膏以所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料为部分磨料时，所述牙膏包括如下重量百分含量的组分：保湿剂(甘油、山梨醇及其任意比例混合物)15％～80％；粘合剂(黄原胶、卡拉胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、卡波姆及其任意比例混合物)0.4％～3％；磨料(除甘蔗渣/碳酸钙复合材料外，还包括碳酸钙、磷酸钙盐类、二氧化硅中的至少一种)7％～60％；香精、防腐剂、甜味剂、发泡剂及水补齐100％。

在本发明的又一具体实施方案中，当牙体抗敏感牙膏以所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料为磨料及抗敏成分时，所述牙体抗敏感牙膏包括如下重量百分含量的组分：保湿剂(甘油、山梨醇及其任意比例混合物)15％～80％；粘合剂(黄原胶、卡拉胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、卡波姆及其任意比例混合物)0.4％～3％；磨料(除甘蔗渣/碳酸钙复合材料外，还包括碳酸钙、磷酸钙盐类、二氧化硅中的至少一种)7％～60％；硝酸钾0.5～7％；香精、防腐剂、甜味剂、发泡剂及水补齐100％。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明提供的甘蔗渣/碳酸钙复合材料通过内核甘蔗渣中的木质素来提供抗菌、抗病毒功能，通过甘蔗渣中的纤维素、半纤维素来提供复合材料的弹性，通过外壳碳酸钙来提供刚性的摩擦值及良好的生物相容性，该复合材料应用于口腔护理用品，兼具高效清洁、抗敏感、抗菌、抗病毒；有效减缓牙釉质磨损；生物相容性好；廉价的特点。

2、本发明将甘蔗渣应用于口腔护理用品，能充分发挥木质素的抗炎、抗菌性能，为口腔护理用品提供天然、安全的抗菌、抗病毒性能；真正实现碳中和，不需要引入其它有毒害的化学物质；将甘蔗从空气中捕捉的碳在口腔护理用品中长期保存，延缓碳的释放周期。

3、本发明提供的制备方法操作过程简便，工艺流程简单，大幅度减少成本，有利于进行工业化生产。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均视为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特别说明，均可从商业途径得到。

磨料碳酸钙：粒度5～70微米，厂家：广西瑞云。

以下实施例及对比例中，甘蔗渣的制备方法如下：甘蔗经榨糖后，分5次加入15倍体积的水，在200r/min的转速下球磨3h，至浸出液澄清透明，过40目以上水筛进行筛分，去除大颗粒，将筛下物干燥并气流粉碎，得粒径为0.1～50微米的粉体。

实施例1

本实施例提供的甘蔗渣/碳酸钙盐复合材料的制备方法如下：

1)将10g甘蔗渣粉体置于100ml、浓度0.1mol/L的氯化钙水溶液中浸泡3h，加入0.8g碳酸钠，搅拌2min；

2)在1000r/min的转速下离心5min，所得固相在80℃的干燥箱内干燥2h，研磨，过40目筛，得甘蔗渣/碳酸钙复合材料。

实施例2

本实施例提供的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法如下：

1)将10g甘蔗渣粉体置于100ml、浓度0.1mol/L的葡萄糖酸钙水溶液中浸泡3h，加入1g碳酸氢钠，搅拌1h后用氢氧化钠调节pH＝7；

2)在1000r/min的转速下离心20min，所得固相在80℃的干燥箱内干燥2h，研磨，过40目筛，得甘蔗渣/碳酸钙复合材料。

实施例3

本实施例提供的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法如下：

1)将10g甘蔗渣粉体置于100ml、浓度0.1mol/L的乳酸钙水溶液中浸泡2h，加入0.18g碳酸二甲酯，在水热反应釜中密封加热至200℃，反应8h；

2)在200r/min的转速下离心5min，所得固相在80℃的干燥箱内干燥4h，研磨，过80目筛，得甘蔗渣/碳酸钙复合材料。

实施例4

本实施例提供的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法如下：

1)将甘蔗渣干燥并气流粉碎，得粒径为0.1～50微米的粉体；

2)将10g粉体置于20ml、浓度0.2mol/L的氢氧化钙悬浮溶液中浸泡4h，加入0.5g碳酸钠，搅拌40min；

3)在200r/min的转速下离心10min，所得固相在80℃的干燥箱内干燥2h，研磨，过40目筛，得甘蔗渣/碳酸钙复合材料。

实施例5

本实施例提供一种牙膏，按重量百分含量计包括：

实施例1的甘蔗渣/碳酸钙复合材料15％、二氧化硅5％，甘油35％、山梨醇15％、黄原胶0.3％、卡拉胶0.5％、羧甲基纤维素钠0.5％、薄荷香型香精1.5％、苯甲酸钠0.5％、糖精钠0.3％、月桂醇硫酸酯钠2％，余量为水。

上述牙膏的制备方法包括如下步骤：

1)在均质乳化设备的水相锅中加入水、苯甲酸钠、糖精钠和山梨醇，搅拌至溶解备用；

2)将均质乳化设备的油相锅中加入甘油，开启搅拌转速100r/min，将黄原胶、卡拉胶、羧甲基纤维素钠投入油相锅中，至分散均匀备用；

3)将油相锅中的物料经负压吸入均质锅中，开启挂壁搅拌(转速100r/min)，将水相锅中的物料经负压抽入均质锅中，开启均质搅拌转速(2000r/min)搅拌5分钟，至物料分散均匀，溶胀充分；

4)将甘蔗渣/碳酸钙复合材料、二氧化硅负压吸入均质锅中，搅拌30分钟至体系均匀；

5)将薄荷香型香精加入均质锅中，搅拌均匀，开启真空，至负压小于-0.06Mp；

6)将月桂醇硫酸酯钠负压吸入均质锅中，继续搅拌10分钟，开启真空，至负压小于-0.08MP，继续搅拌至体系均匀，出料。

实施例6

本实施例提供一种牙体抗敏感牙膏，按重量百分含量计包括：

实施例3的甘蔗渣/碳酸钙复合材料10％、二氧化硅5％，甘油35％、山梨醇15％、黄原胶0.4％、卡拉胶0.4％、羧甲基纤维素钠0.5％、薄荷香型香精1.5％、苯甲酸钠0.5％、糖精钠0.3％、月桂醇硫酸酯钠2％、硝酸钾3％，余量为水。

本实施例提供的牙体抗敏感牙膏的制备方法基本同实施例5，其中硝酸钾在步骤1)中添加。

实施例7

本实施例提供一种牙膏，按重量百分含量计包括：

实施例4的甘蔗渣/碳酸钙复合材料25％、甘油35％、山梨醇15％、二氧化硅5％，黄原胶0.5％、卡拉胶0.3％、羧甲基纤维素钠0.5％、薄荷香型香精1.5％、苯甲酸钠0.5％、糖精钠0.3％、月桂醇硫酸酯钠2％，余量为水。

本实施例提供的牙膏的制备方法同实施例5。

对比例1

本对比例提供一种牙膏，其与实施例5的区别仅在于，将甘蔗渣/碳酸钙复合材料替换成等量的磨料碳酸钙。

本对比例提供的牙膏的制备方法同实施例5。

对比例2

本对比例提供一种牙体抗敏感牙膏，其与实施例6的区别仅在于，将甘蔗渣/碳酸钙复合材料替换成等量的磨料碳酸钙。

本对比例提供的牙体抗敏感牙膏的制备方法同实施例6。

对比例3

本对比例提供一种牙膏，其与实施例7的区别在于，将甘蔗渣/碳酸钙复合材料替换成等量的磨料碳酸钙。

本对比例提供的牙膏的制备方法同实施例7。

试验例1

外观检测

采用WSD-III型自动白度计对牙膏的白度进行测试。实施例5和对比例1的牙膏的白度测试结果见表1。

表1

牙膏样品	白度
		实施例5	94
对比例1	96

结果显示：实施例5和对比例1的牙膏的白度基本一致，说明本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为牙膏用磨料能够实现与磨料碳酸钙基本相同的膏体外观性能。

试验例2

磨耗试验

采用放射性牙本质磨损值法(RDA)体外检测牙膏对牙齿的磨损度。以γ射线照射被测牙本质，使之产生放射性核素磷³²P，然后固定于垂直刷牙机上，使用被测牙膏浆进行磨耗试验，用150g力反复刷牙1500次，测定牙膏浆中的放射性核素磷³²P活性。分析牙膏对牙本质磨损的影响。实施例5和对比例1的牙膏的摩擦值测试结果见表2。

表2

牙膏样品	RDA值
		实施例5	80
对比例1	121

结果显示：当牙膏中15％的磨料碳酸钙替换成本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料时，牙膏的摩擦值降低约30％以上，说明与磨料碳酸钙相比，本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为牙膏用磨料能够显著减少对牙釉质的磨损。

试验例3

清洁力测试

称取牙膏试样1.0g，放在清洁值测定仪上的一块附着有特制污垢的白色有机玻璃板上，将安装好软毛牙刷的机头放下，令刷毛与有机玻璃板紧密接触，开动仪器，牙刷随即进行往返运动，摩擦有机玻璃板。依次在摩擦20次、50次、100次、150次、200次、300次后，取出有机玻璃板，放入白度计中测定相应数据。将上述6个数据折算为清洁值CV。CV数值越高表示牙膏的清洁能力越强。实施例5和对比例1的牙膏的清洁值的测试结果见表3。

表3

牙膏样品	CV值
		实施例5	16.5
对比例1	12

结果显示：当牙膏中15％的磨料碳酸钙替换成本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料时，牙膏的清洁值从12增加到16.5，提升30％以上，说明与磨料碳酸钙相比，本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为牙膏用磨料具有优异的牙齿清洁性能。

试验例4

离体牙本质小管实验

用硬组织切割机垂直于牙体长轴方向在釉牙本质界下1-4mm处切取约3mm厚的牙本质片，在水平研磨仪上依次用砂纸磨平，抛光，制备成厚约2mm的牙本质片，超声清洗待用，采用6％柠檬酸酸蚀2min后，蒸馏水冲洗30S，吹干，制备成敏感牙本质。相同浓度的牙膏浆用相同的牙刷对敏感牙本质进行刷牙实验，之后对离体牙本质的表面及纵断面进行SEM观察，计算离体牙本质小管的堵塞率(PR)。实施例6和对比例2的牙体抗敏感牙膏的堵塞率的测试结果见表4。

表4

牙膏样品	PR值
		实施例6	95.2％
对比例2	15％

结果显示：当牙体抗敏感牙膏中10％的磨料碳酸钙替换成本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料时，牙体抗敏感牙膏的离体牙本质小管堵塞率显著升高，堵塞率达到95％以上，说明与磨料碳酸钙相比，本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为牙体抗敏感牙膏用磨料及抗敏成分具有更优异的脱敏效果。

试验例5

口感试刷

随机选取60名口腔健康的志愿者，随机进行分组，分为实验1-4组，每组均为15人。其中，实验1组志愿者使用实施例6的牙膏，实验2组的志愿者使用对比例2的牙膏，实验3组的志愿者使用实施例7的牙膏，实验4组的志愿者使用对比例3的牙膏。所有志愿者统一使用云南白药基团有限公司提供的牙刷采取个人习惯刷牙方法。3天后针对牙膏口感填写调查问卷，经统计得到结果。其中：

喜欢：口感细腻，无颗粒感；

一般：口感较粗糙，有较明显的颗粒摩擦感；

不喜欢：口感粗糙，有很明显的颗粒摩擦感。

统计结果见表5。

表5

组别	牙膏样品	喜欢	一般	不喜欢	喜好度
						实验1组	实施例6	10	3	2	66.7％
实验2组	对比例2	9	4	2	60％
						实验3组	实施例7	14	1	0	93.3％
实验4组	对比例3	3	5	7	20％

结果显示：当牙膏中10％的磨料碳酸钙替换成本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料时，牙膏的刷试口感稍有改善(参见实验1-2组)；当牙膏中25％的磨料碳酸钙替换成本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料时，牙膏的刷试口感喜好度显著提升，增加70％以上，以上内容说明与磨料碳酸钙相比，本发明实施例的甘蔗渣/碳酸钙复合材料添加到牙膏中更能得到大众的接受与喜爱。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，将甘蔗渣浸泡于含钙离子源的水溶液中至甘蔗渣吸附达到饱和状态，之后加入碳酸根离子源，直至溶液中的钙离子完全转化为碳酸钙，再进行离心分离、干燥、研磨，得所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料；

所述甘蔗渣的制备方法如下：甘蔗经榨糖后，加入5~30倍体积的水进行球磨，至浸出液澄清透明，过40目以上水筛，去除大颗粒，将筛下物干燥并气流粉碎，得粒径为0.1~50微米的粉体；

所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料的粒径为0.1~100微米。

2.根据权利要求1所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述钙离子源选自氯化钙、硝酸钙、氢氧化钙、氧化钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、乳酸钙中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为0.5~24h；

和/或，所述含钙离子源的水溶液中钙离子浓度为0.01~2mol/L，所述含钙离子源的水溶液与甘蔗渣的体积质量比（ml/g）为10:1~1:100。

4.根据权利要求1所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸根离子源选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸二甲酯、二氧化碳中的一种或多种。

5.一种甘蔗渣/碳酸钙复合材料，其特征在于，其由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得。

6.权利要求5所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料在制备口腔护理用品中的应用，其特征在于，所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料作为磨料、抗敏成分中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述口腔护理用品为牙膏、牙粉或牙齿脱敏剂。

8.一种牙膏，其特征在于，其包括权利要求5所述的甘蔗渣/碳酸钙复合材料，所述甘蔗渣/碳酸钙复合材料占所述牙膏的质量百分比的0.1%~70%；

所述牙膏还包括保湿剂、粘合剂、摩擦剂、香精、防腐剂、甜味剂、发泡剂、水中的至少一种。