JP7240809B2

JP7240809B2 - 異方性リン酸亜鉛粒子及び異方性亜鉛金属混合リン酸塩粒子の製造方法、並びに、その使用

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Publication number: JP7240809B2
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Inventors: セナーアルバイラク; カルステンベッカー－ヴィリンジャー; ディルクベンツ; エミリーマリーペーレ
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Description

本発明は、異方性リン酸亜鉛粒子及び異方性亜鉛金属混合リン酸塩粒子の製造方法、並びに、その使用に関する。

分散相におけるリン酸亜鉛は、腐食防止、特に、低合金鋼の腐食防止に広く用いられている。まず、亜鉛金属混合リン酸塩は、コーティングにおける顔料添加剤としてマイクロスケールの形態で使用されている。亜鉛金属混合リン酸塩は、粒度分布が広く、粒子形状及び凝集状態で不均一となっていることが多い。亜鉛金属混合リン酸塩は、存在する凝集体の寸法がマイクロメートル領域であるため、例えば、光透過性を維持しながらクリアコーティング中に分散することができない。また、リン酸亜鉛表面が親水性を有するため、有機コーティング中に分散するのが難しく、バインダーに応じた表面改質が必要となり、それに伴い追加の加工工程が必要となる。次に、亜鉛金属混合リン酸塩は、ディップコーティング法によって、３次元表面を有する鋼基材を前処理する水溶性分散液として更に使用されている。これには、リン酸塩を腐食防止プライマーとして無電解めっき法により直接使用することと、リン酸塩を電解コーティングにおける添加剤として使用することとが含まれる。さらに、リン酸亜鉛は、歯科工学におけるセメントとして使用されている。

特許文献１［Hoechst］には、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸鉛、リン酸マグネシウム、及び、これらの混合物を含むアルカリ金属ケイ酸塩の着色塗料におけるリン酸塩硬化剤が記載されており、これは５５０℃～９００℃での加熱プロセスを次工程として伴う。この組成物は、酸化リン：酸化鉄の比が、１：１～３：１である。上述の温度において一次粒子同士の焼結を防ぐことは不可能であるため、得られた粒子は強く凝集した状態であり、もはや完全に再分散することはできない。したがって、光学的用途には不向きである。

特許文献２［Hoechst］では、水中における超音波（１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、１ｋＷ／ｍ^３～５０ｋＷ／ｍ^３）の作用、及び、次工程としての噴霧乾燥の作用により、等モル比の酸化亜鉛及びリン酸から微粉化リン酸亜鉛を製造する方法が特許請求されているが、最後の工程には粒子凝集の問題がある。「微粉化」とは粒径を２５μｍ未満とすることと定義され、微粒子に対して特に表面改質は行っていない。

特許文献３［Heubach］では、亜鉛、アルミニウム、鉄、アルカリ土類金属、クロム、鉛、又は、チタンを金属成分として含み、金属の酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、及び、クロム酸塩の腐食防止顔料であって、水溶液中７０℃～８０℃でフタル酸及び／又は無水フタル酸によって処理された腐食防止顔料が特許請求されている。同様に、特許文献４［Heubach］は、類似の腐食防止顔料及びその使用を包含しており、特許文献５［Heubach］は、アルカリ土類金属、特に、マグネシウム及び／又はストロンチウムのリン酸水素塩に基づく腐食防止顔料を包含している。上述の各種粒子は全て、粒度分布が広く、その平均粒径はマイクロメートル範囲にある。粒度分布がサブマイクロメートル範囲まで広がるのは上記粒子のごく一部であり、上記粒子は、不定形であるか、又は、ボール状である。

特許文献６［Colores Hispania］には、ｐＨ７、８０℃で硫酸化法を用いて製造された、０．５μｍ～５μｍの粒径を有する球状リン酸亜鉛／リン酸鉄粒子が腐食防止顔料として記載されている。存在するリン酸亜鉛の結晶化度は１０％～７０％であり、非晶性分は、Ｚｎ：Ｆｅモル比が１：０．００１～１：０．３となるようリン酸鉄を含んでいる。

特許文献７［Colores Hispania］には、第２の構成成分として酸化亜鉛を０．５％～６％含む球状のリン酸亜鉛二水和物及びリン酸亜鉛四水和物が腐食防止顔料として記載されている。その合成は、ｐＨ７において酸化亜鉛に塩化アンモニウム及びリン酸緩衝液を混合することによって進む。

特許文献８及び特許文献９［PPG］では、金属基材上にリン酸亜鉛及びタングステン含有コーティングを形成するための水溶性酸性組成物であって、亜鉛イオン、リン酸イオン、及び、タングステンを含み、その上、オキシム、オキシムと硫酸ヒドロキシルアミンとの混合物からなる群から選ばれる促進剤を含み、任意で、フッ化物イオン、マンガンイオン、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンも含む水溶性酸性組成物が特許請求されている。このコーティング組成物は、そのつくりにより、アルミニウム基材の保護に優先的に適している。

特許文献１０［Oxy Metal Industries］には、リン酸、及び、酸化亜鉛、水酸化亜鉛又は炭酸亜鉛に由来し、酸化剤及びアルカリ金属を含まない水溶性酸性リン酸亜鉛溶液であって、酒石酸又はクエン酸、及び更にはその塩を含み、任意でニッケルを含むリン酸亜鉛溶液が記載されている。必須成分を全て同時に１つの反応容器で混合し、ｐＨ３．５～４．７で溶液を湿式化学的に塗布することにより、鉄鋼上に微晶質のリン酸亜鉛コーティングが生成される。

Lubkowskiらは、硝酸亜鉛、リン酸二アンモニウム、及び、クエン酸からのリン酸亜鉛ナノ材料の製造について記載している。溶液は昇温下で濃縮してゲル化し、次いで焼成するが、この焼成工程において最終温度３００℃で２段階の加熱プロセスを行うことにより、ホペイトの形態でリン酸亜鉛を得ている。形成された粒子の結晶サイズは、そのＸ線スペクトルから４０ｎｍ～１３０ｎｍであると算出されるが、その粒子形態を指し示す電子顕微鏡写真はない。

Yuanらは、ｐＨ６～８、温度７０℃で、酸化亜鉛及びリン酸からプレートレット形状のホペイト粒子を製造することを記載している。この粒子は、薄層状の微晶質構造を有しており、斜方晶系結晶構造及び単斜晶系結晶構造を有する。電子顕微鏡法により、これらの粒子が平均粒径１０μｍのブロック形状粒状形態を有することが示されている。

McCurdyらは、塩化亜鉛を、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４及びＫ_２ＨＰＯ_４等の種々のリン化合物と共に微粉化し、次いで、水洗し、さらにアセトン洗浄することにより、室温でα－ホペイトをメタセシス合成することを記載している。微粉化後のＸ線スペクトルを測定すると、はじめはＮａＣｌの結晶構造が示され、洗浄プロセス後には自然発生するα－ホペイトの構造が示されている。電子顕微鏡写真には、高アスペクト比のプレートレット形状粒子が示されており、特にリン化合物としてＮａ_３ＰＯ_４を使用した場合に、当該形状を有する粒子が示されている。

独国特許出願公開第１８１５１１２号独国特許出願公開第２８４２１５０号独国特許出願公開第３０４６６９７号独国特許出願公開第３６０５５２６号独国特許出願公開第３７３１７３７号米国特許第５０３０２８５号米国特許第５１３７５６７号欧州特許第０８９６６４１号独国特許出願第６９７０６１６１号米国特許第４１５３４７９号

本発明が取り組む課題は、安価な出発化合物から、粒子形状を正確に異方化することができ、必要に応じて一次粒径にまで完全に分散することができるリン酸亜鉛粒子及び亜鉛金属混合リン酸塩粒子を提供することである。

上記課題は、独立項の特徴を有する発明によって達成される。これらの発明の有利な発展形態は、従属項において特徴付けられる。全ての請求項における表現は、引用することにより本明細書の一部をなす。これらの発明には、思いつく全ての従属項及び／又は独立項の組み合わせ、より詳細には、言及した全ての従属項及び／又は独立項の組み合わせが包含される。

上記課題は、
ａ）少なくとも１種のリン酸化合物と、少なくとも１種の亜鉛化合物と、少なくとも２つの酸素含有基を有する少なくとも１種のキレート錯化剤と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物を製造する工程と、
ｂ）異方性リン酸亜鉛粒子又は異方性亜鉛金属混合リン酸塩粒子を生成する工程と、
ｃ）得られた前記粒子を分離する工程と、
を含む、異方性リン酸亜鉛粒子又は異方性亜鉛金属混合リン酸塩粒子の製造方法によって達成される。

ここで、上記方法の各工程をより詳細に説明する。上記工程は、必ずしも上記の順序で行う必要はなく、以下で説明する方法は、明示しない工程を更に含んでもよい。

上述の少なくとも１種の亜鉛化合物、及び、少なくとも２つの酸素含有基を有する少なくとも１種のキレート錯化剤から組成物を製造することによって、この組成物中のＺｎ^２＋イオンがキレート錯化剤によって錯体化することになる。キレート錯化剤が存在し、その濃度によって核生成析出反応速度が制御されることにより、ほんの僅かの核しか生成しない。錯化剤の濃度に応じて、生成した核の持続的成長は異方的となり、また時間のかかるものとなる。濃度制御のない状態でのリン酸亜鉛析出動態と、これと同期して進む、少なくとも２つの酸素含有基を有するキレート錯化剤によるＺｎ^２＋イオンの錯体化とを組み合わせることにより、驚くべきことに、薄膜状の結晶性粒子、好ましくは斜方晶系結晶構造（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）を有し、プレートレット形状の形態、加えて高いアスペクト比も有する粒子がもたらされる。

上記の粒子を分離する工程は、例えば、上記粒子を単離することを含んでもよい。これは、例えば、ろ過、遠心分離及び／又は沈降によって行うことができる。上記粒子は、追加で洗浄してもよい。なお、上記の分離する工程は、上記粒子を単離することなく、懸濁液を更に処理することを含んでもよい。

本発明の１つの実施の形態においては、上記粒子は最終工程において単離される。これは、反応溶液から粒子を分離することを意味すると理解され、例えば、遠心分離及び／又は沈降によって行うことができる。その後、粒子は再分散してもよいし、又は、乾燥してもよい。

製造された粒子はプレートレット形状の粒子形態を有し、好ましくはアスペクト比が２を超える、より好ましくはアスペクト比が３を超えるプレートレット形状の粒子形態を有する。アスペクト比は、厚みに対する長さの比（Ｌ／Ｄ）を意味するものであると理解され、プレートレット形状の粒子は、２つの粒子寸法においてこの比を有する（Ｌ／Ｄ、Ｂ／Ｄ、図２４）。ここで、アスペクト比は、粒子の平均長さ及び平均厚みに基づくことが好ましく、このデータは走査型電子顕微鏡法を用いて求めることができる。粒子の寸法は、任意の部分を撮影した走査型電子顕微鏡写真において２０個の個々の粒子を測定することにより求められることが好ましい。

上記粒子は、少なくとも１つの寸法において少なくとも１μｍの長さを有することが好ましく、少なくとも２つの寸法において少なくとも１μｍの長さを有することが好ましい。これは、走査型電子顕微鏡法を用いた分析により求めることができる。粒子の寸法は、任意の部分を撮影した走査型電子顕微鏡写真において２０個の個々の粒子を測定することにより求められることが好ましい。

１つの実施の形態においては、上記粒子は、１つの寸法において少なくとも２μｍの長さを有し（走査型電子顕微鏡法により測定）、１つの寸法において少なくとも１μｍの長さを有する。粒子の寸法は、任意の部分を撮影した走査型電子顕微鏡写真において２０個の個々の粒子を測定することにより求められることが好ましい。

上記粒子の最大寸法は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。粒子の寸法は、任意の部分を撮影した走査型電子顕微鏡写真において２０個の個々の粒子を測定することにより求められることが好ましい。

粒子（撮影した粒子）のうち、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％、特に、粒子のうち少なくとも７０％、少なくとも８０％、より好ましくは全ての撮影粒子が、アスペクト比及び／又は寸法において、本発明の上述の好ましい実施の形態のうち少なくとも１つの範囲にある。

上記少なくとも１種の溶媒は、水、及び、少なくとも１つのＯＨ基を有する脂肪族アルコール又は芳香族アルコールから選ばれることが好ましい。この脂肪族アルコール又は芳香族アルコールは水との混和性を有するものであり、これは、少なくとも１０質量％の水溶液を生成することを意味すると理解される。上記組成物は、ただ１つの液相を有することが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記少なくとも１種の溶媒は、水及び／又は少なくとも１種の脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであり、水及び／又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコールであることがより好ましい。

少なくとも１つのヒドロキシル基を有する好ましい脂肪族アルコールは、Ｃ_１～Ｃ_８アルコール、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、プロピレングリコール、グリセロール、炭素数２～１２のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又は炭素数２～１２のポリオール、Ｃ_１～Ｃ_６アルコールを有するジオール、例えばエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのモノエーテル、例えばイソプロポキシエタノールである。

水と上述のアルコールの少なくとも１種との混合物でもよい。この混合物は、１つの液相を有することが好ましく、すなわち、水と少なくとも１種のアルコールとは互いに混ざり合うことができる。

好ましい実施の形態は、上記溶媒が、水、上述のアルコールのうち少なくとも１種、又は、水と上述のアルコールのうち少なくとも１種との混合物であることを特徴とする。水とアルコールとの比は、１００：０～０：１００であり、好ましくは１００：０～６０：４０（質量％で）、より好ましくは１００：０～７０：３０（質量％）である。上記の比が１００：０であるとは溶媒として水のみを使用することを意味し、上記の比が０：１００であるとは溶媒としてアルコールのみを使用することを意味する。

溶媒としては、少なくとも、上記少なくとも１種の亜鉛化合物及び上記少なくとも１種のキレート錯化剤がその中で溶質として存在するものを選択することが好ましい。そのような溶液から、リン酸塩粒子が析出することができる。

上記組成物は、少なくとも１種のリン酸化合物を含む。この少なくとも１種のリン酸化合物は、リン酸及び／又は関与するリン酸の塩であることが好ましい。リン酸塩、リン酸二水素塩、及び／又は、リン酸水素塩が、ここでは関与する。リン酸が好ましく、また、アルカリ金属若しくはアンモニウムイオンの、好ましくはアンモニウム、リチウム、ナトリウム及び／又はカリウムのリン酸塩、リン酸二水素塩及び／又はリン酸水素塩も好ましい。リン酸化合物は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４及び／又はＨ_３ＰＯ_４であることがより好ましい。

水溶性組成物における上記少なくとも１種のリン酸化合物の濃度は、ＰＯ_４ ^３－基準で０．５質量％を超えることが好ましい。ここで、水溶性組成物とは、溶媒に対して７０質量％以上の割合を占める組成物を言い、リン酸含量は、１質量％を超えることが好ましく、２質量％を超えることがより好ましい。リン酸含量は、独立して、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで増やすことができる。リン酸含量は、０．５質量％～４０質量％、特に２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。非水溶性組成物であれば、溶解度が低いため、リン酸含量はより低くなる場合がある。

キレート錯化剤は、上記少なくとも２つの酸素含有基によって、金属イオン、好ましくはＺｎ^２＋イオンと錯体を形成することのできる化合物である。上記少なくとも２つの酸素含有基は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エーテル基、エステル基、ケト基、及び、ヒドロキシル基を含む群から選ばれることが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記キレート錯化剤は６未満のｐＫａ値を有する有機酸である。上記キレート錯化剤は、少なくとも１種のカルボン酸基又はビニル性カルボン酸基を有することが好ましい。

本発明の更に好ましい実施の形態においては、第２の酸素含有基が、第１の酸素含有基に対して、１０以下の結合によって結合している。上記少なくとも１種のキレート錯化剤は、酸素含有基を更に含んでもよいし、又は他の基を含んでもよい。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記少なくとも１種のキレート錯化剤は、α－ヒドロキシカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、マンデル酸、グリオキサル酸、マロン酸、乳酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、グルコン酸、フタル酸、及び、アジピン酸を含む群から選ばれる。上記キレート錯化剤は、遊離酸として存在してもよく、又は、アニオンとして存在してもよい。

上記少なくとも１種のキレート錯化剤のモル質量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満である。

特に好ましいキレート錯化剤は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、アスコルビン酸及びフタル酸又はそれらの塩であり、それらを単体で又は組み合わせて使用することができる。

組成物は更に亜鉛化合物を含む。亜鉛化合物は、好ましくは亜鉛塩、より好ましくは硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛及び有機酸モノマー又はポリマーの亜鉛塩、例えば、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、アスコルビン酸亜鉛を含む群から選択される亜鉛塩を含む。これらの酸は、上記少なくとも１種のキレート錯化剤であってもよい。亜鉛化合物の混合物も使用することができる。

キレート錯化剤（ＣＳ）と亜鉛化合物とのモル比は、少なくとも０．１／１であることが好ましく、少なくとも０．５／１であることが好ましい。本発明の１つの実施の形態においては、上記モル比は０．１／１～２．０／１、好ましくは０．３３／１～１．６／１（ＣＳ／Ｚｎのモル比、Ｚｎ^２＋基準）、特に好ましくは０．５／１～１．５／１の範囲にある。別の金属化合物が更に存在する場合には、上記のモル比を算出するため、この金属化合物のモル分率を上記亜鉛化合物のモル分率に足す。そして、ＣＳ／（Ｚｎ＋金属化合物）のモル比を算出するが、このモル比は上述の条件を満たす必要がある。

亜鉛金属混合リン酸塩を製造する場合は、上記組成物は少なくとも１種の別の金属化合物を含んでもよい。この金属化合物は亜鉛化合物ではなく、金属化合物の対応塩を混合することによって含有させることが好ましい。更なる金属イオンの例は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、セリウム、アルミニウム、ニッケル又はコバルトである。これらの金属イオンを塩として、例えば酢酸塩、硝酸塩又は塩化物として混合することができる。

上記少なくとも１種の亜鉛化合物と上記少なくとも１種の別の金属化合物とのモル比は、１／０～１／３（それぞれ亜鉛イオン及び金属イオン基準）の範囲にあることが好ましく、１／０～１／２の範囲にあることが好ましい。上記のモル比が１／０であるとは、上記組成物が別の金属化合物を含まないことを意味する。

本発明の好ましい実施の形態においては、Ｚｎイオン基準での上記少なくとも１種の亜鉛化合物の量と、Ｐ基準での上記少なくとも１種のリン酸化合物の混合量とのモル比（Ｚｎ／Ｐ）が、０．８～１．８の範囲であり、好ましくは１～１．７の範囲である。別の金属化合物が更に存在する場合には、モル比を算出するため、この金属化合物のモル分率を上記亜鉛化合物のモル分率に足す。そして、（Ｚｎ＋金属化合物）／Ｐのモル比を算出するが、このモル比は上述の条件を満たす必要がある。

本発明の好ましい実施の形態においては、本方法を始める前の上記組成物のｐＨは、３．５以下であり、好ましくは３以下である。これは、水に起因する溶媒の割合が７０質量％以上である組成物に対して特に適用される。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記の粒子を生成する工程における上記組成物の温度が５０℃未満であり、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満である。この温度は、５℃～５０℃、好ましくは１０℃～４０℃、より好ましくは１５℃～３０℃とすることができる。低い温度で行うことによって結晶性粒子の生成が促進される。

上記組成物を混ぜ合わす、例えば、撹拌することによって、上記粒子を生成することができる。

析出プロセスの時間を設けて粒子の生成に影響を与えることができる。粒子を分離する前に、３０分以上、好ましくは１時間以上待つことが必要となり得る。条件にもよるが、粒子の生成には、１時間～７２時間、好ましくは１０時間以上、特に１５時間以上、より好ましくは２０時間以上の時間がかかり得る。このプロセスにおいては、上記組成物を混ぜ合わす、例えば、撹拌することが必要となり得る。

水溶性組成物における亜鉛化合物の濃度は、Ｚｎ^２＋基準で０．５質量％を超えることが好ましい。

ここで、水溶性組成物とは、溶媒に対して７０質量％以上の割合を占める組成物を言い、Ｚｎ含量は、１質量％を超えることが好ましく、２質量％を超えることがより好ましい。Ｚｎ含量は、独立して、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで増やすことができる。Ｚｎ含量は、０．５質量％～４０質量％、特に２質量％～３０質量％であることが特に好ましい。

上記方法は、上記の粒子を生成する工程前又は工程中に、上記組成物における固形分含量を特定の値、例えば、０．５質量％～２０質量％の範囲の或る特定値に調整する工程を更に含んでもよい。この調整工程は、例えば、溶媒を混合することによって行うことができる。混合するのは、少なくとも１種の溶媒であることが好ましく、水であることがより好ましい。

得られた粒子は、次工程で任意に洗浄することができる。これは、例えば、一回又は複数回の遠心分離、上澄みの除去、及び、水との混合によって行うことができる。

上述の条件下における合成によって、斜方晶系結晶構造を有する粒子だけでなく、一連の二次的生成物（とりわけ、亜鉛化合物残渣、リン酸化合物残渣、可溶性カルボン酸亜鉛錯体等）も得られる。次工程の遠心分離洗浄プロセスによって、非水溶性粒子、好ましくは斜方晶系結晶構造を有する粒子から、水溶性の二次的成分を取り除く。元素分析の結果によると、第１の遠心分離工程を行うだけで、水溶性の二次的成分は実質的に完全に除去されていることがわかる。ここで、異方性粒子のアスペクト比は、上述のキレート錯化剤／Ｚｎの比に依存する。この遠心分離洗浄プロセスは、一度構築された異方性粒子の形状及びアスペクト比を変えることはない（図１６も参照）。

その後、粒子は、好ましくは１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０℃未満、特に４０℃未満又は３５℃未満の温度で乾燥することができる。このプロセスにおいて、真空も適用することができる。

焼成は行わないことが好ましい。

本発明の方法によると、安価な出発原料から単純な条件下で上記粒子を製造することができる。

本発明の更なる実施の形態においては、本発明の組成物は、ニトリル、塩素酸塩、臭素酸塩等の促進剤を含まない。これらの促進剤は、特に、表面にリン酸塩層を形成するための組成物において用いられる。

本発明の組成物は、いかなる表面にも塗布されるものでななく、上記粒子は組成物自体の中で生成するものである。

本発明の１つの実施の形態においては、上記組成物は、２種以上の組成物から得られる。そのために、少なくとも１種のリン酸化合物を含む組成物と、少なくとも１種の亜鉛化合物及び少なくとも２つの酸素含有基を有する少なくとも１種のキレート錯化剤を含む別の組成物とを製造する。その後、少なくとも１種のリン酸化合物を含む組成物を、少なくとも１種の亜鉛化合物及び少なくとも１種のキレート錯化剤を含む組成物に対して混合する。このプロセスによって、本発明の組成物が生成する。

混合は、一括混合することにより、又は、滴下することにより行うことができる。本発明の更なる実施の形態においては、混合の際の温度は、本方法に関与する全ての組成物に対して５０℃未満であり、好ましくは１０℃～４０℃である。

少なくとも１種のリン酸化合物を含む組成物は、少なくとも１種のリン酸化合物の溶液であることが好ましい。少なくとも１種のリン酸化合物は、リン酸及び／又は関与するリン酸のアルカリ塩であることが好ましい。リン酸塩、リン酸二水素塩、及び／又は、リン酸水素塩が、ここでは関与し得る。リン酸が好ましく、また、リチウム、ナトリウム及び／又はカリウムのリン酸塩、リン酸二水素塩及び／又はリン酸水素塩も好ましい。リン酸化合物は、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４及び／又はＨ_３ＰＯ_４であることがより好ましい。

この組成物における少なくとも１種のリン酸化合物の濃度は、ＰＯ_４ ^３－基準で０．５質量％～９０質量％であることが好ましい。水溶性組成物であれば、上記濃度は１質量％～９０質量％であることが好ましい。

別の組成物における少なくとも１種の亜鉛化合物の濃度は、Ｚｎ^２＋基準で０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２５質量％又は１質量％～１５質量％であることが好ましい。

更に別の金属化合物を添加する場合は、少なくとも１種の亜鉛化合物を含む組成物に溶解させる。金属化合物の金属イオン基準での割合は、亜鉛化合物の割合の一部とみなす。

Ｚｎとキレート錯化剤とのモル比は、本発明の組成物におけるモル比に相当する。

製造したリン酸亜鉛粒子及び亜鉛金属混合リン酸塩粒子は、リン酸亜鉛又は亜鉛金属混合リン酸塩が通常適用される全ての用途において有用である。例えば、コーティング及び塗料等における腐食防止顔料として有用である。

本発明の粒子は、完全に再分散することができるため、特にコーティング及び塗料において有用である。

異方性粒子、すなわち、プレートレット形状の粒子は、特に、コーティング組成物において、被覆表面に対して平行配列が可能である。その結果、このようなコーティングは、拡散に対して高いバリア性を発揮することが可能となる。これは、従来技術にあるボール状の粒子では不可能である。表面にコーティングを形成するには、表面処理が必要であり、また、そのコーティングは特定の表面のみに適していることが多い。すなわち、リン酸塩層を形成するためには加熱が必要であるか、又は攻撃的な成分（酸化剤、酸等）を含む必要があることが多い。

本発明の粒子は、ポリマーを含む複合材に導入してもよい。本発明の粒子はポリマー複合材の作製のために、特に重縮合、付加重合、フリーラジカル重合、イオン重合及び共重合により作製される全ての一般的なポリマーに導入することができる。このようなポリマーの例はポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ゴム、ポリシロキサン、エチレン－ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリラクチド、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエポキシ、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ－フェノール樹脂、エポキシ－フェノキシ樹脂である。

ポリマーに導入する工程は、ポリマーの粘度に応じて、例えば押出成形、混練プロセス、回転子－固定子プロセス（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ等）、粉砕プロセス（ボールミル等）、又は、ジェット分散等の一般的な技法を用いて行うことができる。

従属項に関連して以下に例示する好ましい実施形態の説明により、更なる詳細及び特徴が明らかとなるであろう。ここで、各々の特徴は、それ自身で、又は、２つ以上を互いに組み合わせて実現することができる。取り組む課題を達成する方法は、例示する実施形態に限定されない。

例えば、範囲記載は、いかなる場合においても、明示しない中間値を全て包含し、想定される部分範囲を全て包含するものとする。

例示の実施形態に関する測定結果を図に示す。図の説明において記載する比は、全てモル比である。

ａ）は、比較例である実施例３（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を含まない、ＣＳ／Ｚｎ＝０／１、Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％）、遠心分離４回）の回折図であり、ｂ）は、実施例２（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を含む、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１、Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％）、遠心分離４回）の回折図である（ホペイトＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２ＯのＸＲＤスペクトル）。遠心分離の条件に対する依存性を示す図であり、ａ）は、実施例２（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１、Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％）、遠心分離１回）の回折図であり、ｂ）は、実施例２（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１、Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％）、遠心分離２回）の回折図である（ホペイトＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２ＯのＸＲＤスペクトル）。ａ）は、実施例２ａ（ＣＳ／Ｚｎ＝１／１、Ｈ_３ＰＯ_４（３０質量％）、遠心分離４回、粒径：大２μｍ～３μｍ、小０．２μｍ～０．４μｍ）の回折図であり（ホペイトＺｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２ＯのＸＲＤスペクトル）、ｂ）はホペイトの比較回折図である。実施例４（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０／１、遠心分離４回）の回折図である。実施例５（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．１／１、遠心分離４回）の回折図である。実施例６（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、遠心分離１回）の回折図である。実施例６（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、遠心分離２回）の回折図である。実施例６（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、遠心分離４回）の回折図である。本発明の方法を示す模式図である。実施例３、実施例３ａ、実施例２、及び、実施例２ａで得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真（キレート錯化剤なしでの影響（不定形粒子）及びキレート錯化剤による影響（プレートレット形状の粒子））である。異なるリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度で（上図：８５質量％、実施例１ｂ及び実施例２、下図：３０質量％、実施例２ａ）、Ｚｎ／Ｐ比を１．５とし、ＣＳ／Ｚｎ比が０．６６／１又は１／１である場合に得られた粒子の種々の解像度における走査型電子顕微鏡写真である。異なるリン酸濃度で、ＣＳ／Ｚｎ比及びＺｎ／Ｐ比を変化させた場合の走査型電子顕微鏡写真（Ｚｎ化合物：酢酸Ｚｎ、ＣＳとしてクエン酸を含む）である。Ｚｎ／Ｐ比を１．５とし、ＣＳ／Ｚｎ比が０／１又は１／１である場合に、リン酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％））を酢酸亜鉛／ＣＳ（ＣＳ：クエン酸）溶液に滴加して得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。Ｚｎ／Ｐ比を１．５とし、ＣＳ／Ｚｎ比が０／１又は１／１である場合に、リン酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％））を酢酸亜鉛／ＣＳ（クエン酸）溶液に一括添加して得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図１３と比較すると、添加方式によって粒子形状が影響を受けていないことがわかる。硝酸Ｚｎ及びＮａ_２ＨＰＯ_４を出発化合物として、実施例４、実施例５、及び、実施例６で得られた粒子（Ｚｎ／Ｐ＝１、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１０質量％）、遠心分離４回、ＣＳ／Ｚｎ比を高めていく）の走査型電子顕微鏡写真である。実施例６（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１０質量％）、粒子を遠心分離する回数を変化させる）の走査型電子顕微鏡写真である。様々な種類のキレート錯化剤の効果をテストする実験（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１０質量％））に対する走査型電子顕微鏡写真である（錯化剤の種類に応じた形態を示す、リンゴ酸は実施例１７に相当）。実施例７、実施例８、及び、実施例９（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．５／１、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１０質量％）、ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝０．２５～１６．９（質量％）、リン酸塩溶液を硝酸亜鉛／ＣＳ溶液に添加）の走査型電子顕微鏡写真である。Ｚｎ／Ｐ比を１．５、ＣＳ／Ｚｎ比を０．５／１とし、ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝１／０でリン酸塩溶液（Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１質量％））を硝酸亜鉛／ＣＳ溶液に一括添加して得られた組成物の走査型電子顕微鏡写真である。酢酸マンガン四水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしで製造したリン酸マンガン粒子（Ｍｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｍｎ＝０／１）を示す図である（実施例１８：キレート錯化剤を含まない比較例）。酢酸マンガン四水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いて製造したリン酸マンガン粒子（Ｍｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｍｎ＝１／１）を示す図である（実施例２０）。実施例２のリン酸亜鉛粒子を２質量％で含むエポキシ樹脂マトリックスから製造した複合材をガラスにコートした場合の光学顕微鏡写真（平面図）であり、ａ）はエポキシ樹脂－リン酸亜鉛複合材を熱硬化した場合（実施例２１）、ｂ）はエポキシ樹脂－リン酸亜鉛複合材をＵＶ硬化した場合（実施例２２）である。標準鋼表面における腐食挙動に対する実施例等の粒子の効果を示すグラフであり、腐食電流Ｉ_ｃｏｒｒは電位測定により、体積抵抗は電気化学的インピーダンス測定により得た（鋼：ＳＴ１２０３、媒質：３．５％ＮａＣｌ水溶液、Ｔ＝２３℃、本発明の実施例等の粒子を０．７５質量％で媒質中に分散、１つ目の棒グラフはＺｎＰＯ_４を使用しない場合を、２つ目の棒グラフはＣＳ／Ｚｎ比が０．１／１のＺｎＰＯ_４を使用した場合（実施例５）を、３つ目の棒グラフはＣＳ／Ｚｎ比が０．８／１のＺｎＰＯ_４を使用した場合（実施例６）を表す）。プレートレット形状の粒子の寸法を示す模式図である。

表１に、実施例２（出発化合物は酢酸Ｚｎ及びＨ_３ＰＯ_４、Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１、Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％））の元素分析（ＣＨＮＳ）の結果を示す。

表２に、実施例６（出発化合物は酢酸Ｚｎ及びＮａ_２ＨＰＯ_４、Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（１０質量％））の元素分析（ＣＨＮＳ）の結果を示す。

表３に、様々な種類のキレート錯化剤（ＣＳ）の存在下で製造した本発明のリン酸亜鉛粒子の寸法及びアスペクト比（ＡＲ）を示す。粒子の寸法は走査型電子顕微法により求めた。画像は二次電子のシグナル（加速電圧１０ｋＶ、圧力１００Ｐａ）を用いて作成し、示された顕微鏡写真にはレリーフコントラストが写されている。個々の粒子のアスペクト比を求めるため、各々の場合において、長軸の長さ（Ｌ）を厚み（Ｄ）で割る（図２４）。平均アスペクト比及び関連する標準偏差を、２０個の個々の粒子のアスペクト比から求めた。記録した最大アスペクト比は、個々の粒子のアスペクト比を求める過程で見つかった最も大きいアスペクト比である。

図面には、本発明に係る方法の特別な利点がいくつか示されている。

図９は、本発明に係る方法の実施形態を示している。第１の工程は、少なくとも１種の亜鉛化合物及び少なくとも１種のキレート錯化剤を含む組成物１００を調製する工程である。少なくとも１種のリン酸化合物を含む組成物１０５も示されている。次工程１１０において、組成物１０５を組成物１００に添加する。このプロセスにおいて、本発明の粒子の第１の核が形成する。得られた組成物に対して、必要に応じて、任意で、１時間～７２時間、好ましくは２０時間以上撹拌及び／又は静置を行い、結晶化させる（１２０）。その後、得られた粒子を分離し、任意で単離する（１３０）。これは、沈降及び／又は遠心分離によって行うことができ、複数回、例えば、１回～５回行うこともできる。得られた粒子は乾燥してもよい。

図１０には、キレート錯化剤による影響がはっきりと示されている。キレート錯化剤が存在する場合にのみ、プレートレット形状の粒子が生成している。

図１１、図１２、図１３及び図１４にも、同様にキレート錯化剤による影響が示されている。

図１５には、粒子のアスペクト比がどのように制御され得るかが示されている。キレート錯化剤の割合が大きくなるにつれて、アスペクト比が大きくなる。

図１７には、他のキレート錯化剤を用いてもプレートレット形状の粒子を得ることができることが示されている。

図１９に示されるように、非水溶性溶液からも上記粒子を得ることは可能である。

マンガン（実施例１８～実施例２０）からはプレートレット形状の粒子が生成せず、斜方晶系構造も形成されない。得られた粒子は、丸型（図２０）であるか、又は針状（図２１）である。

ＸＲＤ測定は、粉末回折装置Ｄ８－Ａｄｖａｎｃｅ（Bruker-AXS社）（４０ｋＶ、３０ｍＡ、ＣｕＫα＝１．５４１７８Å、発散スリット：０．１°、検出器：Ｌｙｎｘｅｙｅ、検出スリット：３ｍｍ、測定範囲：２．８°～１５０°（２θ）、刻み幅：０．０２°（２θ）、工程ごとの測定時間：１秒）を用いて行った。

図２３には、本発明の粒子による腐食防止の向上が示されている。

実施例１：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝０．１６６／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、０．４８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のクエン酸を１．４４ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１ａ：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝０．３３／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、０．９５ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）のクエン酸を２．８５ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。２４時間経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１ｂ：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝０．６６／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、１．９０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のクエン酸を５．７１ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、室温で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。２４時間経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例２：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクエン酸を８．６４ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。２４時間経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例２ａ：
酢酸亜鉛二水和物及び３０％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクエン酸を８．６４ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、３．２７ｇのＨ_３ＰＯ_４（３０％）を滴加し続けた。２４時間経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例３（キレート錯化剤を含まない比較例）：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝０／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた（２３℃）。リン酸亜鉛析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例３ａ（キレート錯化剤を含まない比較例）：
酢酸亜鉛二水和物及び３０％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝０／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、３．２７ｇのＨ_３ＰＯ_４（３０％）を滴加し続けた（室温）。リン酸亜鉛析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例４（キレート錯化剤を含まない比較例）：
硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物を８．９１ｇの脱イオン水に溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を１２．８ｇの脱イオン水に溶解し、これを硝酸亜鉛六水和物溶液に滴加して更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例５：
硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．１／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び０．１９ｇ（０．００１ｍｏｌ）のクエン酸を９．４８ｇの脱イオン水に溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を１２．８ｇの脱イオン水に溶解し、これを硝酸亜鉛六水和物溶液に滴加した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例６：
硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び１．５ｇ（０．００８ｍｏｌ）のクエン酸を１３．５ｇの脱イオン水に溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を１２．８ｇの脱イオン水に溶解し、これを硝酸亜鉛六水和物溶液に滴加した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例７：
ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝３．５中、硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．５／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）のクエン酸を１０．６ｍｌのジエチレングリコールに溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を脱イオン水（１２．８ｇ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ、３３．５ｇ）との混合物に溶解して１時間撹拌し、硝酸亜鉛六水和物溶液に一括添加した。上記のＤＥＧ／Ｈ_２Ｏの質量比はこの組成物についてのものである。得られた粒子含有混合物を更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例８：
ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝１６．９中、硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．５／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）のクエン酸を１０．６ｍｌのジエチレングリコールに溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を脱イオン水（３．２５ｇ）とジエチレングリコール（４３ｇ）との混合物に溶解して１時間撹拌し、硝酸亜鉛六水和物溶液に一括添加し、更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例９：
ＤＥＧ／Ｈ_２Ｏ＝０．２５中、硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．５／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）のクエン酸を１０．６ｍｌのジエチレングリコールに溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を脱イオン水（４６．２３ｇ）に溶解して１時間撹拌し、硝酸亜鉛六水和物溶液に一括添加し、更に２４時間撹拌した。得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１０：
ＤＥＧ中、硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．６、ＣＳ／Ｚｎ＝０．５／１）
４．５６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び１．６ｇ（０．００８ｍｏｌ）のクエン酸を１７．６ｍｌのジエチレングリコールに溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４をジエチレングリコール（１２５．８ｍｌ）中で１時間撹拌し、硝酸亜鉛六水和物溶液に一括添加して更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１１：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてリンゴ酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のリンゴ酸を６．０３ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。約２分経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１２：
酢酸亜鉛二水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてリンゴ酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｚｎ＝１．５／１）
３．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、３．０１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）のリンゴ酸を９．０６ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を、撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。続いて、得られた混合物を更に１時間撹拌し、次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。１０分経ってはじめてリン酸亜鉛析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１３：
酢酸亜鉛二水和物、酢酸マンガン四水和物、及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸（亜鉛マンガン）粒子の製造（（Ｚｎ、Ｍｎ）／Ｐ＝１．５、Ｚｎ／Ｍｎ＝２／１、（Ｚｎ_２Ｍｎ）_３（ＰＯ_４）_２）
２．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を６．５７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を３．６９ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約３００ｒｐｍ）。その後、２３℃で撹拌しながら（約１０００ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。リン酸亜鉛マンガン析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１４：
酢酸亜鉛二水和物、酢酸マンガン四水和物、及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸（亜鉛マンガン）粒子の製造（（Ｚｎ、Ｍｎ）／Ｐ＝１．５、Ｚｎ／Ｍｎ＝１／２、（Ｚｎ_２Ｍｎ）_３（ＰＯ_４）_２）
１．０９７ｇ（５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を３．３０ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を７．３５ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約３００ｒｐｍ）。２３℃で撹拌しながら（約１０００ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）をこの混合物に滴加し続けた。リン酸亜鉛マンガン析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１５：
酢酸亜鉛二水和物、酢酸マンガン四水和物、及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸（亜鉛マンガン）粒子の製造（（Ｚｎ、Ｍｎ）／Ｐ＝１．５、Ｚｎ／Ｍｎ＝２／１、ＣＳ／（Ｚｎ／Ｍｎ）＝１／１、（Ｚｎ_２Ｍｎ）_３（ＰＯ_４）_２）
２．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を６．５７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を３．６９ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約３００ｒｐｍ）。これら２つの溶液の混合物に対し、２．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクエン酸一水和物を８．６４ｇの水に溶解したもの（２５質量％）を、マグネティックスターラーを用いて混合し（約５００ｒｐｍ）、１時間撹拌し続けた。次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。約２０時間経ってはじめてリン酸亜鉛マンガン析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１６：
酢酸亜鉛二水和物、酢酸マンガン四水和物、及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸（亜鉛マンガン）粒子の製造（（Ｚｎ、Ｍｎ）／Ｐ＝１．５、Ｚｎ／Ｍｎ＝１／２、ＣＳ／（Ｚｎ／Ｍｎ）＝１／１、（Ｚｎ_２Ｍｎ）_３（ＰＯ_４）_２）
１．０９７ｇ（５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を３．３ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を７．３５ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約３００ｒｐｍ）。これら２つの溶液の混合物に対し、２．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクエン酸一水和物を８．６４ｇの水に溶解したもの（２５質量％）を、マグネティックスターラーを用いて混合し（約５００ｒｐｍ）、１時間撹拌し続けた。次いで、２３℃で撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。約２０時間経ってはじめてリン酸亜鉛マンガン析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１７：
硝酸亜鉛六水和物及びＮａ_２ＨＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてリンゴ酸を用いたリン酸亜鉛粒子の製造（Ｚｎ／Ｐ＝１、ＣＳ／Ｚｎ＝０．８／１）
２．９７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物及び１．０７ｇ（０．００８ｍｏｌ）のリンゴ酸を１２．１ｇの脱イオン水に溶解し、１時間撹拌した。同時に、１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＮａ_２ＨＰＯ_４を１２．８ｇの脱イオン水に溶解し、撹拌しながら（約７５０ｒｐｍ）硝酸亜鉛六水和物溶液に滴加し、６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸亜鉛析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１８：（キレート錯化剤を含まない比較例）
酢酸マンガン四水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）なしでのリン酸マンガン粒子の製造（Ｍｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｍｎ＝０／１）
３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、撹拌しながら（約１０００ｒｐｍ）１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた（２３℃）。リン酸マンガン析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例１９：
酢酸マンガン四水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸マンガン粒子の製造（Ｍｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｍｎ＝０．１６６／１）
３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン二水和物を９．８７ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、０．４８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のクエン酸一水和物を１．４４ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。次いで、１時間撹拌し続けた。１時間後、２３℃で撹拌しながら（約１０００ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。リン酸マンガン析出物が生成し、得られた混合物を６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例２０：
酢酸マンガン四水和物及び８５％Ｈ_３ＰＯ_４から、キレート錯化剤（ＣＳ）としてクエン酸を用いたリン酸マンガン粒子の製造（Ｍｎ／Ｐ＝１．５、ＣＳ／Ｍｎ＝１／１）
３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の酢酸マンガン四水和物を１１．０４ｇの脱イオン水に溶解し（２５質量％）、２．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクエン酸一水和物を８．６４ｇの脱イオン水に溶解したもの（２５質量％）を撹拌しながら添加した（約５００ｒｐｍ）。その後、３０分撹拌し続けた。１時間後、２３℃で撹拌しながら（約１０００ｒｐｍ）、１．１５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を滴加し続けた。約８時間経ってはじめてリン酸マンガン析出物が生成し、これを６００ｒｐｍで更に２４時間撹拌した。得られたリン酸マンガン析出物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、各合間に再度遠心分離した（４０００ｒｐｍ、１８℃で３０分）。その後、３０℃で２４時間真空乾燥した。

実施例２１：
リン酸亜鉛粒子及び熱硬化性エポキシ樹脂からの複合材の製造
３．６ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＢｅｃｋｏｐｏｘＥＰ３０７、Cytec社）を９．６ｇの酢酸ブチルに溶解し、１．６９ｇのフェノール樹脂溶液（ＰｈｅｎｏｄｕｒＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ、Cytec社）と混ぜ合わせた。その後、実施例２のリン酸亜鉛粒子０．１ｇを撹拌しながら添加した。得られた混合物を更に２時間撹拌し、ガラス製の顕微鏡スライド上にディップコートし、２００℃で３０分熱硬化した。半透明のコーティングが形成された。

実施例２２：
リン酸亜鉛粒子及びＵＶ硬化性エポキシ樹脂からの複合材の製造
２．４７ｇの脂環式エポキシ樹脂（ＡｒａｌｄｉｔＣＹ－１７９、Huntsman社）及び２．４７ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＢｅｃｋｏｐｏｘＥＰ１２８、Cytec社）を、反応性希釈剤であるトリメチロールプロパンオキセテン１．３０ｇと混合した。その後、実施例２のリン酸亜鉛粒子０．１ｇを撹拌しながら添加した。得られた混合物を更に２時間撹拌し、０．１３ｇのＵＶ－６９７４と混ぜ合わせた（光開始剤Ｃｙｒａｃｕｒｅ、Dow社）。ガラス製の顕微鏡スライド上にディップコートし、次いでＵＶ硬化した（Beltron社のＵＶ硬化スタンド、ランプ２本、出力１／２、２ｍ／分）。半透明のコーティングが形成された。

表３：Ｌ：プレートレット形状の粒子の長軸の平均長さ分布、Ｄ：プレートレット形状の粒子の平均厚さ分布、ＡＶ＝走査型電子顕微鏡法によって求めた２０個の個々の粒子のアスペクト比の平均アスペクト比、ＡＶ_ｍａｘ＝２０個の個々の粒子の測定中の最大アスペクト比

参考文献
Yuan et al. Applied Mechanics and Materials, 2012, 236-237, 105-108.
McCurdy et al. Materials Research Bulletin 2008, 43, 1836-1841.
Lubkowski et al. Rev. Adv. Mater. Sci. 2007, 14, 46-48.
独国特許出願公開第２８４２１５０号
独国特許出願公開第３０４６６９７号
米国特許第４１５３４７９号
欧州特許第０８９６６４１号
独国特許出願第６９７０６１６１号
米国特許第５１３７５６７号
米国特許第５０３０２８５号
独国特許出願公開第１８１５１１２号

Claims

ａ）少なくとも１種のリン酸化合物と、少なくとも１種の亜鉛化合物と、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のキレート錯化剤と、少なくとも１種の溶媒とを含む水溶液を製造する工程と、
ｂ）プレートレット形状のリン酸亜鉛粒子又はプレートレット形状の亜鉛金属混合リン酸塩粒子を生成する工程と、
ｃ）得られた前記粒子を分離する工程と、
を含み、
前記少なくとも１種のキレート錯化剤（ＣＳ）の量と、Ｚｎイオン基準での前記少なくとも１種の亜鉛化合物の量及び金属化合物のイオン基準での任意に存在する別の金属化合物の量とのモル比ＣＳ／（Ｚｎ＋金属化合物）が、０．１／１～２．０／１の範囲である、プレートレット形状のリン酸亜鉛粒子又はプレートレット形状の亜鉛金属混合リン酸塩粒子の製造方法。
工程ｂ）を５０℃未満の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記水溶液におけるＺｎ含量がＺｎ^２＋基準で０．５質量％を超えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記粒子の生成工程が１０時間以上の反応時間を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
斜方晶系結晶構造を有する粒子が得られることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記水溶液が３．５未満のｐＨを有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１種のリン酸化合物がリン酸及び／又はリン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１種の亜鉛化合物が亜鉛塩であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１種の亜鉛化合物を含む前記水溶液が、少なくとも１種の別の金属化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１種の別の金属化合物が、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、鉄化合物、セリウム化合物、アルミニウム化合物、ニッケル化合物、又は、コバルト化合物から選ばれることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
Ｚｎイオン基準での前記少なくとも１種の亜鉛化合物の量及び金属化合物のイオン基準での任意に存在する金属化合物の量と、Ｐ基準での前記少なくとも１種のリン酸化合物の混合量とのモル比（Ｚｎ＋金属化合物）／Ｐが、０．８～１．８の範囲であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。