CN109775733B - 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴采用MgCl₂·6H₂O配制成浓度为0.1~1.0mol/L氯化镁溶液；⑵在所述氯化镁溶液中加入固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；⑶采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O配制成浓度为0.014~0.14mol/L的钼酸铵溶液；⑷在搅拌条件下，将所述钼酸铵溶液加入到所述氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；⑸所述混合浆料转移至水热反应釜中，并置于均相反应器中反应，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；⑹所述白色悬浊液经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂样品。本发明工艺简单，所得产物形貌特异、阻燃性能和抑烟性能均更好。

Description

一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料制备领域，尤其涉及一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法。

背景技术

氢氧化镁是常用的阻燃剂之一，具有环保无毒、价格低廉等特点，被广泛应用于塑料、橡胶等高分子材料的阻燃领域。然而，氢氧化镁仍然存在阻燃效率低、抑烟效果差、分散性差等缺点，往往需要大量添加才能达到较好的阻燃效果，这就导致基体的加工性能、机械韧性等急剧下降，严重影响其应用范围。针对这个问题，很多研究者进行了较为深入的探究，并提出了相应的解决方法，大致可以分为三类：

⑴表面改性法：

由于氢氧化镁表面极性较强，自身容易团聚。再加上其表面性质与高分子基体相差较大，导致两者的相容性也很差。因此，通过对氢氧化镁进行表面改性，一方面使其极性降低，分散性得到提高；另一方面也能使氢氧化镁和高分子基体的相容性有所增强，最终表现出复合材料在阻燃、力学等多方面性能的提高。如张红霞等采用硬脂酸钠/聚乙二醇为复合改性剂，对氢氧化镁阻燃剂进行表面改性研究，并将改性前后的氢氧化镁应用于高密度聚乙烯，当其添加量为30%，复合材料的极限氧指数提高到24.6%（工程塑料应用, 氢氧化镁表面改性及在高密度聚乙烯中的应用, 2018, 7: 117-121.）。Lan等为了增强氢氧化镁与聚合物基体之间的界面相容性，采用乙烯基三乙氧基硅烷作为改性剂，通过干法改性，成功制备出来表面包覆硅烷偶联剂的氢氧化镁填料（Applied Surface Science, Surfacemodification of magnesium hydroxide using vinyltriethoxysilane by dryprocess, 2016, 382: 56-62.）。An等采用十八烷基磷酸二氢酯作为改性剂，通过原位生长法，成功制备出表面疏水的氢氧化镁粉体，但并未做更进一步的应用研究（Colloids andSurfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, In situ preparation andsurface modification of magnesium hydroxide nanoparticles, 2009, 384(1-3): 9-13）。Lu等采用一种新合成的聚醚类钛酸酯偶联剂作为改性剂，系统研究了晶须状氢氧化镁和颗粒状氢氧化镁阻燃性能、力学性能等变化，结果发现，这两种形貌的氢氧化镁经过表面改性后，阻燃性能和力学性能均有明显提高（Composites Part A: Applied Science andManufacturing, Mechanical, thermal and flame retardant properties ofmagnesium hydroxide filled poly(vinyl chloride) composites: The effect offiller shape, 2018, 113: 1-11.）。

⑵复配法：

除了对氢氧化镁进行表面改性之外，还可以采用与其他阻燃剂复配的方法提高氢氧化镁的阻燃效率。常见的复配阻燃剂包括卤系、氮系、磷系、碳系、水滑石类、氢氧化铝、羟基锡酸锌、硼酸锌等，甚至有更为复杂的三元复配体系。这类研究往往是利用其他类型阻燃剂不同的阻燃机理，使之与氢氧化镁产生一定的协同效果，从而达到提高氢氧化镁阻燃性能、减少添加量的目的。如Yang等将氢氧化镁和碳微球进行复配，具体是将氢氧化镁包覆在碳微球表面。此复配阻燃剂用于PET阻燃，当添加量仅为1 wt%时，复合材料的阻燃级别就达到了UL-94 V0级（Polymer Degradation and Stability Volume 134, Preparation ofcarbon microspheres coated magnesium hydroxide and its application inpolyethylene terephthalate as flame retardant, 2016, 134: 1-9.）。Zhang等采用硼酸锌/还原氧化石墨杂化材料作为氢氧化镁的协同阻燃剂，可以进一步提高软质PVC的阻燃抑烟性能（Applied Surface Science, Hydrothermal synthesis of 4ZnO·B₂O₃·H₂O/RGO hybrid material and its flame retardant behavior in flexible PVC andmagnesium hydroxide composites, 2017, 425: 896-904.）。Liu等报道了氢氧化镁与空心玻璃微球之间有着明显的协同阻燃作用，对于EVA基体的阻燃效果较好（PolymerDegradation and Stability, Synergistic flame retardant effects between hollowglass microspheres and magnesium hydroxide in ethylene-vinyl acetatecomposites, 2014, 104: 87-94.）。

⑶形貌控制法：

除了上述两种方法之外，有人注意到，氢氧化镁本身的形貌、尺寸、结晶度等也会影响其阻燃性能的表现，如宋雪雪等以氯化钠为底料，水氯镁石和氢氧化钠为原料，不添加任何添加剂，采用双柱沉淀-水热法制备粒度分布均匀、分散性良好的六角片状氢氧化镁，粒径可控制为400~600 nm或者12μm（盐湖研究, 纳米及微米级六角片状氢氧化镁的制备,2018, 2: 66-74+80.）。Wang等在氢氧化镁的制备过程中加入一定量聚乙二醇20000作为表面活性剂，也成功制备出形貌均匀的六角片状氢氧化镁产品（Materials ResearchBulletin, Hydrothermal synthesis of hexagonal magnesium hydroxide nanoflakes,2014, 51: 35-39.）。韩丰等以蒸溴废液为原料、工业烧碱为沉淀剂，生产出粒径为粒度0.6~1.2 μm超细氢氧化镁阻燃剂（盐科学与化工, 卤水法超细氢氧化镁生产工艺研究, 2017,8: 14-17.）。Yan等则在氢氧化镁的水热制备过程中只加入适量CTAB，就可以制备出边长约为400 nm、厚度约为60 nm的超细化产品（Powder Technology, The use of CTAB toimprove the crystallinity and dispersibility of ultrafine magnesium hydroxideby hydrothermal route, 2008, 188(2): 128-132）。

目前有上述三类方法关于氢氧化镁阻燃效率低、添加量大的研究报道，但实际上，或多或少都存在一些问题：⑴表面改性对于氢氧化镁阻燃性能的提高有限，这是因为表面改性剂（如脂肪酸及其盐类、硅烷偶联剂类等）通常为长分子碳链的有机物，自身具有一定的可燃性，不利于阻燃性能的提高。⑵复配法虽然可以有效减少氢氧化镁的添加量，但其他填料的加入也会引入不同的问题：如卤系、磷系阻燃剂有较强毒性，容易污染环境；硼酸锌、羟基锡酸锌、碳系阻燃剂价格较贵等，均在一定程度上抵消了氢氧化镁阻燃剂的优势。⑶形貌控制法同样存在加入助剂的问题，且对于氢氧化镁抑烟性能的改善并未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产物形貌特异、阻燃性能和抑烟性能均更好的纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴采用MgCl₂·6H₂O配制成浓度为0.1~1.0mol/L氯化镁溶液；

⑵按MgCl₂与NaOH的摩尔比为1:1~1:2.5计，在所述氯化镁溶液中加入固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O配制成浓度为0.014~0.14mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将所述钼酸铵溶液加入到所述氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸所述混合浆料转移至水热反应釜中，并置于均相反应器中，于140~180℃反应4~20h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹所述白色悬浊液经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂样品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备过程简单，采用一步水热法即可制得纳米氧化钼杂化氢氧化镁样品，无前驱体制备或陈化等额外过程。

2、本发明配料简单，不需要额外加入增溶剂、分散剂或形貌控制剂等，母液易处理。

3、本发明通过结构上的多极化构筑，达到提高氢氧化镁阻燃性能的目的。

4、本发明引入纳米氧化钼均匀分布在片状氢氧化镁表面，达到提高氢氧化镁抑烟性能的目的。

5、本发明制备的样品为纳米氧化钼杂化极薄的二维片状氢氧化镁，其阻燃效果、抑烟效果都优于传统氢氧化镁阻燃剂，也优于氢氧化镁和氧化钼直接复配型阻燃剂。

将本发明的纳米氧化钼杂化氢氧化镁（记作MO@MH）分别与传统氢氧化镁（记作MH）、氢氧化镁与氧化钼直接复配型（记作MH/MoO₃）阻燃剂对比，其阻燃、抑烟软质PVC的效果均为最好。

⑴阻燃效果更好：由图8a可以看出，fPVC/20MO@MH复合材料HRR值始终最低，且明显优于相同添加量的fPVC/20MH和fPVC/10MH/10MoO₃复合材料。图8b所示fPVC/20MH、fPVC/10MH/10MoO₃和fPVC/20MO@MH复合材料的总放热量（THR）虽然都大于fPVC，但依然是fPVC/20MO@MH复合材料总放热量较小，说明纳米氧化钼杂化氢氧化镁确实可以减缓软质PVC的燃烧进度。

⑵抑烟效果更好：如图9所示，fPVC/20MO@MH复合材料的SPR和TSP均大幅低于其他样品。其中，烟释放峰值和总生烟量分别从纯fPVC的0.459 m²/s和47.1 m²/kg降低到0.093m²/s和29.4 m²/kg，下降幅度分别达到79.7%和37.6%，说明MO@MH具有很好的抑烟效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备的纳米氧化钼杂化片状氢氧化镁的SEM照片。

图2为本发明实施例1制备的纳米氧化钼杂化片状氢氧化镁的TEM照片。其中a为较小放大倍数照片；b为较大放大倍数照片。

图3为本发明实施例1制备的纳米氧化钼杂化片状氢氧化镁的EDS谱图。

图4为本发明对比例1制备的不规则块状样品的SEM照片。

图5为本发明对比例2制备的氢氧化镁颗粒的SEM照片。

图6为本发明实施例1制备的纳米氧化钼杂化片状氢氧化镁的XRD图谱。

图7为本发明对比例2制备的氢氧化镁颗粒与氢氧化镁标准XRD图谱，其中a为对比例2制备的氢氧化镁颗粒XRD图谱；b为氢氧化镁的标准图谱。

图8为本发明热释放速率（HRR）和总放热量（THR）图。

图9为本发明烟释放速率（SPR）和总放烟量（TSP）图。

具体实施方式

实施例1 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴称取3.05g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.5mol/L氯化镁溶液；

⑵在氯化镁溶液中加入1.20g固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶称取2.65g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.07mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将钼酸铵溶液加入到氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸混合浆料转移至100mL水热反应釜中，填充度为60%，并置于均相反应器中，于160℃反应10h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹白色悬浊液经抽滤，采用大量去离子水洗涤，得白色滤饼，该滤饼于60℃干燥8h，即得纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁阻燃剂样品。

图1所示该样品呈均匀分散的片状结构，尺寸为3~5μm，厚度仅为几nm。图2所示该样品呈现出多级结构，片层上均匀附着着直径为5nm左右的颗粒。图3说明该样品仅由Mg、Mo和O组成（可能还含有H）。图6说明该样品包含氢氧化镁和氧化钼两相。综上所述，该样品为纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁。

实施例2 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴称取0.61g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.1mol/L氯化镁溶液；

⑵在氯化镁溶液中加入0.30g固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶称取0.53g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.014mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将钼酸铵溶液加入到氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸混合浆料转移至100mL水热反应釜中，填充度为60%，并置于均相反应器中，于160℃反应10h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹白色悬浊液经抽滤，采用大量去离子水洗涤，得白色滤饼，该滤饼于60℃干燥8h，即得纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁阻燃剂样品。

实施例3 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴称取6.10g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL、浓度为1.0mol/L氯化镁溶液；

⑵在氯化镁溶液中加入1.20g固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶称取5.30g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.14mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将钼酸铵溶液加入到氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸混合浆料转移至100mL水热反应釜中，填充度为60%，并置于均相反应器中，于160℃反应10h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹白色悬浊液经抽滤，采用大量去离子水洗涤，得白色滤饼，该滤饼于60℃干燥8h，即得纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁阻燃剂样品。

实施例4 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴称取3.05g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.5mol/L氯化镁溶液；

⑵在氯化镁溶液中加入1.20g固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶称取2.65g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.07mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将钼酸铵溶液加入到氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸混合浆料转移至100mL水热反应釜中，填充度为60%，并置于均相反应器中，于180℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹白色悬浊液经抽滤，采用大量去离子水洗涤，得白色滤饼，该滤饼于60℃干燥8h，即得纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁阻燃剂样品。

实施例5 一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴称取3.05g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.5mol/L氯化镁溶液；

⑵在氯化镁溶液中加入1.20g固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶称取2.65g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL、浓度为0.07mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将钼酸铵溶液加入到氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸混合浆料转移至100mL水热反应釜中，填充度为60%，并置于均相反应器中，于140℃反应20h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹白色悬浊液经抽滤，采用大量去离子水洗涤，得白色滤饼，该滤饼于60℃干燥8h，即得纳米氧化钼杂化的片状氢氧化镁阻燃剂样品。

对比例1

称取3.05g MgCl₂·6H₂O，加水配制成30mL溶液，其浓度为0.5mol/L；称取2.65g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，加水配制成30mL溶液，其浓度为0.07 mol/L；在搅拌条件下将钼酸铵溶液缓慢加入氯化镁溶液中，再将其转移入100mL水热反应釜中，填充度为60%，在160℃下反应10h。反应结束后自然冷却至室温，将得到的白色悬浊液过滤、洗涤，在60℃干燥8h即可得到不规则块状样品，如图4所示。

对比例2

称取6.10g MgCl₂·6H₂O，加水配制成60mL溶液，其浓度为0.5mol/L；称取2.40gNaOH，直接加入氯化镁溶液中，搅拌得到氢氧化镁浆料；再将其转移入100mL水热反应釜中，填充度为60%，在160℃下反应10h。反应结束后自然冷却至室温，将得到的白色悬浊液过滤、洗涤，在60℃干燥8h即可得到致密氢氧化镁样品，如图5所示。经检测，该样品为结晶性较差的氢氧化镁，如图7所示。

上述实施例1~5和对比例1~2中所用的六水合氯化镁、氢氧化钠和七钼酸铵试剂均为分析纯；反应设备为均相反应器（烟台市招远松岭仪器设备有限公司）。

氯化镁可用相同物质的量的硫酸镁替代，氢氧化钠可用相同物质的量的浓氨水溶液替代。

Claims (1)

1.一种纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

⑴采用MgCl₂·6H₂O配制成浓度为0.1~1.0mol/L氯化镁溶液；

⑵按MgCl₂与NaOH的摩尔比为1:1~1:2.5计，在所述氯化镁溶液中加入固体NaOH，搅拌使其溶解，得到氢氧化镁浆料；

⑶采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O配制成浓度为0.014~0.14mol/L的钼酸铵溶液；

⑷在搅拌条件下，按Mg与Mo的摩尔比为1:1计，将所述钼酸铵溶液加入到所述氢氧化镁浆料中，得到混合浆料；

⑸所述混合浆料转移至水热反应釜中，并置于均相反应器中，于140~180℃反应4~20h，反应结束后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；

⑹所述白色悬浊液经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化钼杂化氢氧化镁阻燃剂样品。

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