TWI499559B - High aspect ratio of magnesium hydroxide, and a production method of a resin composition containing thereof - Google Patents

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Description

高深寬比氫氧化鎂、其製造方法及含有其之樹脂組成物
本發明係關於一種具有高深寬比(結晶之寬度相對於厚度之比)之氫氧化鎂、其製造方法及調配其而成之樹脂組成物。
氫氧化鎂結晶係屬於六方晶系，於a軸方向與c軸方向上結晶之成長不同，因此通常係以c軸方向為厚度，以a軸方向為寬度，外形為板狀。
先前之氫氧化鎂係厚度在約0.01～1.0μm，寬度在0.01～1μm之範圍內，且該等之深寬比在約2～6之範圍內。
因此，先前之氫氧化鎂之用途係利用化學特徵之製酸劑(胃酸中和劑)、氯乙烯之安定劑、輕瀉劑、排煙脫硫劑、苦土肥料、食品添加物(鎂強化劑)等、及發揮物理特徵之樹脂之阻燃劑(利用熱分解時之吸熱性)。
氫氧化鎂係具有最高級別之無毒性之少數物質，並且原料為資源豐富的海水、地下灌水等，因此較為廉價。然而，用途較少。因此，藉由賦予新穎的功能而開發新穎用途，於環境上、經濟上均很有價值。
本發明者已經發明出結晶良好地成長且接近單分散性(幾乎無2次凝聚)之氫氧化鎂，並提案作為樹脂之阻燃劑之新的用途(日本專利特開昭52-115799)，而當前亦廣泛地使用。相對於有機鹵化物、磷酸酯等其他阻燃劑於毒性等方面有問題，氫氧化鎂於安全性上完全無問題。
然而，氫氧化鎂相對於樹脂100重量份必須調配約170重量份以上，而有使樹脂本來之物性(例如機械強度)降低之問題，故而持續尋求即便利用更少之調配量，阻燃性亦不會降低之新穎的氫氧化鎂。
本發明之目的在於提供一種具有高深寬比之氫氧化鎂及其製造方法。又，本發明之目的在於提供一種含有具有高深寬比之氫氧化鎂，且彎曲彈性模數、衝擊強度等優異之樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種即便含量較少，阻燃性亦優異之樹脂組成物。
本發明者對製造具有高深寬比之氫氧化鎂之方法進行努力研究。其結果，發現對於在水溶性鎂鹽中添加鹼並使其共沉澱而成之漿料進行水熱處理而製造氫氧化鎂時，若存在一元有機酸，則可獲得深寬比較高之氫氧化鎂，從而完成本發明。
即，本發明包含以下發明。
1.一種氫氧化鎂，其長徑(寬度)為0.5μm以上且深寬比為10以上。
2.如上述第1項之氫氧化鎂，其中，長徑為1.0μm以上。
3.如上述第1項之氫氧化鎂，其中，深寬比為20以上。
4.如上述第1項之氫氧化鎂，其中，長徑為1μm以上且深寬比為20以上。
5.如上述第1項之氫氧化鎂，其係利用自陰離子系界面活性劑、矽烷系、鈦系或鋁系偶合劑、磷酸酯及聚矽氧油所組成之群中選擇之至少1種進行表面處理。
6.一種樹脂組成物，其含有100重量份之樹脂及0.1～200重量份之長徑為0.5μm以上且深寬比為10以上之氫氧化鎂。
7.如上述第6項之樹脂組成物，其係用於汽車之緩衝器或儀表盤者，其中，樹脂為聚丙烯、或聚丙烯與烯烴系橡膠之混合物，且相對於100重量份之樹脂，含有1～100重量份之氫氧化鎂。
8.如上述第6項之樹脂組成物，其中，相對於100重量份之樹脂，含有50～170重量份之氫氧化鎂。
9.一種上述第1項之氫氧化鎂之製造方法，其包括下述各步驟：
(A)於水溶性鎂鹽與一元有機酸或其鹽之混合水溶液中添加鹼並使其共沉澱；或
(B)於水溶性鎂鹽之水溶液中添加鹼之水溶液並使其共沉澱後，添加一元有機酸或其鹽；
(C)於100℃以上對所獲得之漿料進行水熱處理。
 ＜氫氧化鎂＞ (長徑、厚度)
本發明之氫氧化鎂之長徑(寬度)為0.5μm以上，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上之範圍。長徑之上限較佳為10μm。
本發明之氫氧化鎂之結晶之厚度較佳為0.01～0.5μm，更佳為0.2μm以下，再佳為0.1μm以下。
於本發明中，長徑、厚度之測定方法有：(1)根據氫氧化鎂之掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)照片中之任意10個微晶之寬度、厚度的測定值之算術平均值而求出。
再者，(2)亦可根據利用雷射繞射散射法測定之平均2次粒徑及利用布厄特(BET，Brunauer-Emmett-Tellern)法測定之比表面積來計算長徑、厚度。於此情形時，本發明之氫氧化鎂之長徑(寬度)為0.1μm以上，較佳為1.0μm以上，更佳為5.0μm以上之範圍。長徑之上限較佳為10.0μm。結晶之厚度較佳為0.01～0.5μm，更佳為0.1μm以下，再佳為0.05μm以下。
又，(3)亦可利用原子力顯微鏡對長徑、厚度進行實際測量。於此情形時，本發明之氫氧化鎂之長徑(寬度)為0.1μm以上，較佳為1.0μm以上，更佳為5.0μm以上之範圍。長徑之上限較佳為10μm。結晶之厚度較佳為0.01～0.2μm，更佳為0.1μm以下，再佳為0.05 μm以下。
(深寬比)
本發明之氫氧化鎂之深寬比(長徑/厚度)為10以上，較佳為20以上，更佳為30以上。深寬比係寬度之算術平均值除以厚度之算術平均值所得之值。寬度及厚度係利用上述(1)之方法而求出。
本發明之氫氧化鎂之利用上述(2)之方法求出的深寬比(長徑/厚度)為10以上，較佳為20以上，更佳為30以上。又，本發明之氫氧化鎂之利用上述(3)之方法求出之深寬比(長徑/厚度)為10以上，較佳為30以上，更佳為50以上。
本發明之氫氧化鎂係配向性高，因此除上述新穎用途以外，亦可利用於各種其他用途，例如：包裝用樹脂膜之阻氣性改善劑、防銹塗料之防銹劑、隔熱材、珠光顏料之基底材料等。
本發明之氫氧化鎂係由下述式所表示。
Mg(OH)2
使氫氧化鎂之較薄之結晶於樹脂膜面上平行地配向，氫氧化鎂本身不使氣體透過，因此可使氧等氣體透過性較高之樹脂改質為阻氣性。又，用於塗料時，可減緩作為腐蝕產生原因之物質的水分及離子之通過塗膜之滲透速度，而抑制到達至金屬。此外，因吸附氯離子等引起腐蝕之陰離子，故可提高防銹性。
又，於使用氫氧化鎂作為樹脂用阻燃劑之情形時，如日本專利特開平9-227784號公報所記載，雜質含量較少者阻燃性較高。本發明之氫氧化鎂中作為雜質之鐵化合物及錳化合物之合計量換算為金屬(Fe+Mn)為200ppm以下，較佳為100ppm以下。進而較佳為亦包含鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物及鎳化合物之含量且以重金屬化合物之金屬計(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)之含量為200ppm以下，較佳為100ppm以下更為有利。
進而，於本發明中，水溶性雜質之含量以Na換算計為500ppm以下，較佳為300ppm以下，最佳為100ppm以下之氫氧化鎂係用以維持成型品之優異之耐水絕緣性及耐酸性。
(表面處理)
本發明之氫氧化鎂於與樹脂進行複合化之情形時較佳為進行表面處理。作為表面處理劑，可舉出：高級脂肪酸等陰離子系界面活性劑、磷酸酯、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、聚矽氧等。表面處理劑係相對於氫氧化鎂，較佳為使用0.1~5重量%之量。
表面處理較佳為以濕式或乾式進行。所謂濕式係指使氫氧化鎂分散於水或醇等溶劑中，於攪拌下添加表面處理劑之方法。所謂乾式係指於利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等高速攪拌機攪拌下之粉末狀氫氧化鎂中添加表面處理劑之方法。
<氫氧化鎂之製造方法>
本發明之氫氧化鎂可藉由下述各步驟而製造：
(A)於水溶性鎂鹽與一元有機酸或其鹽之混合水溶液中添加鹼並使其共沉澱；或
(B)於水溶性鎂鹽之水溶液中添加鹼之水溶液並使其共沉澱後，添加一元有機酸或其鹽；
(C)於100℃以上對所獲得之漿料進行水熱處理。
作為水溶性鎂鹽，可舉出：氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、乳酸鎂等。
作為一元有機酸，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等一元羧酸。又，可舉出：甲磺酸、對甲苯磺酸、對胺基苯磺酸等一元磺酸。作為一元有機酸，較佳為一元羧酸。其中，尤佳為乙酸、丙酸、丁酸。
作為一元有機酸之鹽，可舉出：鈉、鉀等鹼金屬鹽，銨鹽等。
作為鹼，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物，氫氧化銨等。
水熱處理係於100℃以上、較佳為120℃～250℃、更佳為130℃～200℃進行。處理時間較佳為1～20小時。
水熱處理後，適當地選擇進行過濾、水洗，乳化、表面處理、過濾、乾燥、粉碎、分級等慣用步驟，藉此可製造本發明之高深寬比氫氧化鎂。
(樹脂組成物)
本發明之樹脂組成物係相對於樹脂100重量份，含有0.1~200重量份、較佳為1~150重量份之氫氧化鎂。
樹脂與氫氧化鎂之混合、混練方法無特別限制，只要為可使兩者均勻混合之方法即可。例如，藉由1軸或2軸擠出機、輥、班伯裏混合機(Banbury mixer)等進行混合、混練。
成型方法亦無特別限制，可根據樹脂及橡膠之種類、所需成型品之種類等，任意地採用其本身公知之成型手段。例如：射出成型、擠出成型、吹塑成型、壓製成型、旋轉成型、壓延成型、全張成型(sheet forming)、轉注成型、積層成型、真空成型等。
所謂本發明中所使用之樹脂，係意指樹脂及/或橡膠，例如可例示：聚乙烯、乙烯與其他α-烯烴之共聚合體，乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯之共聚合體，聚丙烯、丙烯與其他α-烯烴之共聚合體，聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚苯乙烯、苯乙烯與丙烯腈、乙烯與丙烯二烯橡膠或丁二烯之共聚合體，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)、聚碳酸酯、聚苯硫醚等熱可塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等熱硬化性樹脂，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM，ethylene-propylene-diene monomer)、苯乙烯-丁二 烯橡膠(SBR，styrene-butadiene rubber)、丁腈橡膠(NBR，nitrile butadiene Rubber)、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、矽橡膠、氟橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯等。
樹脂較佳為聚丙烯。又，樹脂較佳為聚丙烯與烯烴系橡膠之混合物。烯烴系橡膠之含量係相對於聚丙烯100重量份，較佳為5~60重量份，更佳為10~40重量份。
本發明之樹脂組成物除氫氧化鎂以外，亦可併用滑石、雲母、玻璃纖維、鹼性硫酸鎂纖維等先前公知之強化劑。該等強化劑之調配量係相對於樹脂100重量份，為1~50重量份。
除強化劑以外，亦可適當地選擇調配慣用之其他添加劑，例如：抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，碳黑等顏料，溴系或磷酸酯系之阻燃劑，錫酸鋅、錫酸鹼金屬鹽、碳粉末等阻燃助劑、碳酸鈣等填充劑。
抗氧化劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~5重量份。紫外線吸收劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~5重量份。潤滑劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.1~5重量份。顏料之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~5重量份。阻燃劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.1~50重量份。阻燃助劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~10重量份。填充劑之調配量係相對於樹脂100重量份，較佳為1～50重量份。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
[實施例1]
於試劑一級的氯化鎂與乙酸鈉之混合水溶液(Mg=1.0莫耳/L，乙酸鈉=1.5莫耳/L，30℃)4 L中於攪拌下添加2莫耳/L之氫氧化鈉水溶液(30℃)3.4 L並使其發生共沉澱反應。取該反應物1 L，藉由高壓釜於160℃進行5小時之水熱處理。冷卻至100℃以下後，自高壓釜中取出，進行過濾、水洗、乾燥、粉碎而獲得氫氧化鎂。
利用SEM觀察所獲得之氫氧化鎂，拍攝照片，測定10個微晶之寬度與厚度並取平均值。其結果，寬度為2.1μm，厚度為0.09μm，因此深寬比為23。
[實施例2]
於試劑一級的硝酸鎂與乙酸銨之混合水溶液(Mg=1.5莫耳/L，乙酸銨=1.5莫耳/L，35℃)4 L中於攪拌下添加4莫耳/L之氨水(35℃)3 L並使其發生共沉澱反應。取出該反應物1 L，藉由高壓釜於200℃進行4小時之水熱處理後，以與實施例1相同之方式獲得氫氧化鎂。
利用SEM觀察所獲得之氫氧化鎂，拍攝照片並進行測定，結果微晶之寬度為3.2 μm，厚度為0.08 μm，深寬比為40。
[實施例3]
除於實施例1中，使用0.5莫耳/L之丙酸鈉來代替乙酸鈉以外，以與實施例1相同之方式進行，而製造氫氧化鎂。對所獲得之氫氧化鎂進行SEM觀察，拍攝照片並進行測定，結果微晶之寬度為1.8 μm，厚度為0.11 μm，深寬比為16。
[比較例1]
除於實施例1中，不使用乙酸鈉以外，以與實施例1相同之方式進行，而製造氫氧化鎂。所獲得之氫氧化鎂之微晶之寬度為1.1 μm，厚度為0.30 μm，深寬比為4。
表1係表示實施例1～3中製造之氫氧化鎂之雜質量。
表2係表示實施例1～3、比較例1中製造之氫氧化鎂之深寬比。
[表2]
[實施例4(樹脂組成物)]
將利用實施例1之方法製作之高深寬比之氫氧化鎂的粉末500 g加入亨舍爾混合機中，於高速攪拌下，將相對於氫氧化鎂之重量，相當於1%之5 g的乙烯基矽烷於50 mL之乙醇中稀釋後，添加於其中，進行表面處理。將其於120℃乾燥後，以相對於聚丙烯(乙烯-丙烯共聚合體，BC-6)100重量份為43重量份之比例加以混合後，使用2軸擠出機，於190℃進行熔融混練、冷卻、切割，而製成顆粒。將該顆粒放入真空乾燥機中，乾燥後，於約230℃進行射出成型，而製作試驗片。
使用所獲得之試驗片，測定機械強度，將結果示於表3。
[比較例2(樹脂組成物)]
利用實施例4之要領藉由相對於滑石為1重量%之胺基矽烷，對用於汽車之儀表盤等的作為樹脂之強化劑之通用的滑石(龍森公司CRS-6002)進行表面處理。其後，以與實施例4相同之方式與聚丙烯熔融混練、成型，而製作試驗片。將其評估結果示於表3。
[比較例3(樹脂組成物)]
以與實施例4相同之方式對比較例1所示之利用先前方法製作之氫氧化鎂進行表面處理後，與聚丙烯熔融混練、成型，而製作試驗片。將其評估結果示於表3。
如表3所明確可知，高深寬比氫氧化鎂具有超過作為樹脂之強化劑之滑石的強化效果。
[實施例5(樹脂組成物之阻燃性)]
於實施例4中，將樹脂替換為聚乙烯(EEA，ethylene ethyl acrylate)，使高深寬比之氫氧化鎂之調配量以相對於聚乙烯與氫氧化鎂之合計重量之比率自63%每次變化1%而變至55%，此外以與實施例4相同之方式進行，製作試驗片。利用UL94之垂直試驗法對所製作之厚度1/8吋(約3.2 mm)之試驗片進行阻燃性之評估。
其結果，可知符合規格V-0之最小氫氧化鎂之調配量為57重量%。
[比較例4(樹脂組成物之阻燃性)]
以與實施例5相同之方式改變比較例1所示之利用先前方法製作之氫氧化鎂相對於聚丙烯之調配量，製作試驗片並對阻燃性進行評估。其結果，符合規格V-0之氫氧化鎂之最小調配量為63重量%。因此，高深寬比氫氧化鎂之阻燃效果係優於先前之氫氧化鎂。
(發明效果)
本發明之氫氧化鎂具有具備高深寬比與充分成長之寬度之新穎結構。就該結構上的特徵而言，本發明之氫氧化鎂係有用於作為優於玻璃纖維、滑石、雲母等之樹脂強化劑或補強材。
含有本發明之氫氧化鎂之樹脂組成物之彎曲彈性模數、衝擊強度優異。又，因氫氧化鎂為高純度，故耐熱性亦得到改良，而有用於作為各種強化劑之用途，例如汽車之緩衝器、儀表盤等中。
又，含有本發明之氫氧化鎂之樹脂組成物係阻燃性優異。關於阻燃性改良之機制，可認為其原因在於：藉由使厚度薄於先前之氫氧化鎂，而使由氫氧化鎂所圍成之樹脂之厚度變得更薄，而更小地分割樹脂部分，因樹脂燃燒所引起之發熱量係減少。此外，可認為厚度越薄，則氫氧化鎂自身之分解起始溫度係越低，故可使其吸熱作用更有效地發揮作用。

Claims (6)

  1. 一種高深寬比氫氧化鎂，其長徑(寬度)為1~10μm，厚度為0.2μm以下，且深寬比為20以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之高深寬比氫氧化鎂，其中，厚度為0.1μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之高深寬比氫氧化鎂，其中，長徑為2~10μm，厚度為0.1μm以下，且深寬比為30以上。
  4. 一種樹脂組成物，其含有100重量份之樹脂及0.1~200重量份之長徑(寬度)為1~10μm、厚度為0.2μm以下、且深寬比為20以上之高深寬比氫氧化鎂。
  5. 一種樹脂組成物，其含有100重量份之樹脂及0.1~100重量份之長徑(寬度)為2~10μm、厚度為0.1μm以下、且深寬比為30以上之高深寬比氫氧化鎂。
  6. 一種申請專利範圍第1項之高深寬比氫氧化鎂之製造方法，其包括下述各步驟：(A)於水溶性鎂鹽與一元有機酸之鹼金屬鹽及/或一元有機酸之銨鹽之混合水溶液中，添加鹼並使其共沉澱；或(B)於水溶性鎂鹽之水溶液中添加鹼之水溶液並使其共沉澱後，添加一元有機酸之鹼金屬鹽及/或一元有機酸之銨鹽；(C)於100℃以上對所獲得之漿料進行水熱處理。
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