JP6038049B2 - 熱伝導改良剤 - Google Patents
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Description
本発明の熱伝導性改良剤は、10nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上である水酸化マグネシウム粒子を有効成分とする。
水酸化マグネシウム粒子の厚みは、SEM法による測定で10nm〜0.2μm、好ましくは10nm〜0.15μm、さらに好ましくは10nm〜0.08μmである。水酸化マグネシウム粒子の厚みの下限は20nmでもよい。水酸化マグネシウム粒子の厚みは、SEM写真(20,000倍率)中、任意の10個の結晶子の厚さの測定値の算術平均である(平均厚み)。
水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比(長径/厚み)は、10以上、好ましくは15以上、より好ましくは、10〜100、さらに好ましくは50〜200である。水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比は、SEM写真(20,000倍率)中、任意の10個の結晶子の長径の測定値の算術平均から求めた平均長径を平均厚みで除した値である。
水酸化マグネシウム粒子は、CaO含有量が0.01重量%以下、Cl含有量が0.05重量%以下、Na含有量が0.01重量%以下、さらに鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して0.02重量%以下であることが好ましい。
水酸化マグネシウム粒子は、Mg(OH)2含有量が、好ましくは99.0重量%以上、より好ましくは99.5重量%以上、さらに好ましくは99.8重量%以上である。
水酸化マグネシウム粒子は、水溶性マグネシウム塩にアルカリを加え共沈させたスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を製造する際に1価有機酸を存在させると、アスペクト比が高い本発明の水酸化マグネシウムが得られる。
水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。アルカリとして、苛性ソーダ、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。1価の有機酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸が挙げられる。またそれらのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
アルカリの使用量は、水溶性マグネシウム塩1モルに対して、好ましくは20〜200モル、より好ましくは30〜100モル、さらに好ましくは40〜90モルである。1価有機酸の使用量は、水溶性マグネシウム塩1モルに対して、好ましくは0.001〜10モル、より好ましくは0.01〜5.0モル、さらに好ましくは0.05〜3.0モルである。
水熱処理の温度は、好ましくは100〜300℃、より好ましくは110〜250℃、さらに好ましくは130〜200℃である。
水酸化マグネシウム粒子は、表面処理剤で表面処理をすることが好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)および多価アルコールと脂肪酸のエステル類、アクリルポリマーおよびシリコーン処理剤等からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
高級脂肪酸類として、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸類、これら高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
リン酸エステル類として、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
多価アルコールと脂肪酸のエステル類として、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げられる。
表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
水酸化マグネシウム粒子の耐酸性を上げるために、水酸化マグネシウム粒子の表面を、耐酸性を有する被覆剤より表面被覆することが出来る。被覆剤としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニア、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の、酸化物または水酸化物である。ケイ酸およびその可溶性塩類を作用させて形成したケイ素の酸化物または水酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
被覆剤の使用量は水酸化マグネシウム粒子に対し、好ましくは2重量%以下、より好ましくは0.01〜1.5重量%、より好ましくは0.01〜1.0重量%である。
被覆層の上をさらに、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で表面処理することができる。
本発明の放熱シートは、(i)100重量部の樹脂および(ii)20〜300重量部の熱伝導性改良剤を含有する樹脂組成物からなる放熱シートであって、熱伝導性改良剤は20nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上の水酸化マグネシウム粒子である前記放熱シートである。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR,NBR,クロロスルホン化ポリエチレン、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することができる。
樹脂組成物は、熱伝導性改良助剤を含有していてもよい。熱伝導性改良助剤としては、繊維状または鎖上の無機物質が使用され、これらは天然品でも合成品でもよい。これら助剤の具体例を示すと、繊維状の無機物質としては、例えば、塩基性硫酸マグネシウム、炭素繊維、ワラスナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、セピオライト、ゾノトライトが例示され、また鎖状の無機物質としては、例えばアセチレンブラックが例示される。樹脂組成物中の熱伝導性改良助剤の含有量は、100重量部の樹脂に対して、好ましくは200重量部以下、より好ましくは0.01〜150重量、さらに好ましくは0.1〜100重量である。
樹脂組成物には、各種の添加剤、補強材、充填剤等を加えることが出来き、これらを例示すると加硫剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、金属不活性化剤、架端剤、着色剤、硬化剤、滑剤、造核剤、発泡剤、脱臭剤、リトポン、クレー、木片、ガラス繊維、フェライト、カーボンブラック、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、赤燐、錫およびその無機塩類、金属繊維、金属粉末などの添加剤、補強材、充填剤が挙げられる。
本発明は、樹脂および水酸化マグネシウム粒子を含有する樹脂組成物の熱伝導性を向上させる方法であって、樹脂100重量部に対して、10nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上である水酸化マグネシウム粒子を20〜300重量部配合させることを特徴とする前記方法を包含する。樹脂および水酸化マグネシウム粒子は前述の通りである。
(a)熱伝導率:ISO/CD 22007−2による。装置:ホットディスク法熱物性測定装置 TPA−501(京都電子工業製)7mmφセンサー RTK−7を使用。
(b)BET法比表面積:「触媒」(Vol.2 No.4 473ページ 1960年 高木徳二)記載の方法に従って測定した。
(c)アスペクト比:
SEM法:水酸化マグネシウム粒子のSEM写真(20000倍)中、任意の10個の結晶子の長径、厚さの測定値の算術平均から求める。
原子間力顕微鏡法:OLYMPUS社製 OLS3500タイプにより測定。
(d)CaO、Cl,Na:蛍光X線法(ベース:原子吸光法)
(e)Fe,Mn,Cu,V,Co,Ni,Crの分析:ICP−MS法(Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry)
(f)Mg(OH)2:キレート滴定法
(g)引っ張り強さ :JIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)
(h)伸び :JIS K6301(加硫ゴム物理試験方法)
(i)硬さ :JIS K6253(スプリング式タイプA)
塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液(Mg=1.0モル/L,酢酸ソーダ=1.5モル/L、30℃)400Lに、3.0モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液(30℃)213Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物全量を1.0KLオートクレーブにより160℃で5時間水熱処理を行った。100℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。
得られた水酸化マグネシウムをSEMで観察し、写真をとり、10個の結晶子の長径と厚みを測定し平均した。その結果長径は、2.6μm、厚さは0.12μm、したがってアスペクト比が21であった。原子間力顕微鏡で測定したアスペクト比は46であった。
試薬1級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液(Mg=2.0モル/L,酢酸ソーダ=2.0モル/L、30℃)4Lに、8モル/Lのアンモニア水溶液(30℃)1.8Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物1Lをとり、オートクレーブに入れ、250℃で3時間水熱処理を行った。100℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。
得られた水酸化マグネシウムをSEMで観察し、写真をとり、10個の結晶子の横幅と厚みを測定し平均した。その結果横幅は、4.5μm、厚さは0.06μm、したがってアスペクト比が75であった。原子間力顕微鏡で測定したアスペクト比は130であった。
試薬1級の硝酸マグネシウムとプロピオン酸ソーダの混合水溶液(Mg=1.5モル/L,プロピオン酸ソーダ=1.0モル/L,35℃)5Lに8モル/Lのカセイソーダ(35℃)1.6Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物1Lを取り、オートクレーブにより180℃で4時間水熱処理を行った後、実施例1と同様に処理した。
得られた水酸化マグネシウムをSEMで測定した結果、結晶の横幅は、3.8μm、厚さは0.09μm、アスペクト比は42であった。原子間力顕微鏡で測定したアスペクト比は73であった。
硝酸マグネシウムと酢酸アンモニウムの混合水溶液(Mg=1.5モル/L,酢酸アンモニウム=1.5モル/L,35℃)400Lに4モル/Lのアンモニア水(35℃)240Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物全量を1.0KLオートクレーブにより200℃で4時間水熱処理を行った後、実施例1と同様にして行った。得られた水酸化マグネシウムをSEMで観察し、写真をとり測定した結果、結晶子の長径は、3.5μm、厚さは0.11μm、アスペクト比は31であった。原子間力顕微鏡で測定したアスペクト比は78であった。
実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子500gをヘンシェルミキサーに入れ、高速攪拌下に水酸化マグネシウム粒子の重量に対し、1重量%に相当する5gのビニルシランを50mLのエタノールに希釈後、添加し表面処理した。これを120℃で乾燥した。
実施例1において、酢酸ソーダを用いない以外は実施例1と同様に行った。
得られた水酸化マグネシウム粒子の結晶子の長径は0.77μm、厚さは0.14μm、アスペクト比が5.5であった。原子間力顕微鏡で測定したアスペクト比は10であった。
実施例1〜4、比較例1で得られた水酸化マグネシウム粒子の特性を表1に示す。
ジメチルビニルシリコーンゴム(TSE201 モメンティブ・パホーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)100重量部と、熱伝導性充填剤として実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子100重量部をニーダーに仕込み、混練を行った。充分混練されたジメチルビニルシリコーンゴムコンパウンドを取り出し、これに架橋剤、2.5−ジメチル−2,5−t−ブチルパーオキシヘキサン(TC−8,モメンティブ・パホーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)1.0重量部を均一に混合し組成物を調製した。
得られた組成物を厚さ2mmのシートとし,160℃×10分の条件でプレス加硫を行った後、200℃×4時間で二次加硫を行った。その後、常温に戻して24時間経過後に、シートの硬度、引っ張り強さ、伸びをJIS−K6301(加硫ゴム物理試験方法)に従って測定した。さらに熱伝導率をISO/CC 22007−2に従い、ホットディスク法熱物性測定装置TPA−501(京都電子工業製)を用いて測定した。評価結果を表2に示す。
実施例6において実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子を、実施例2で得られた水酸化マグネシウム粒子に置き換える以外は実施例6と同様にシートを調製し、熱伝導率を測定した。評価結果を表2に示す。
実施例6において実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子を、実施例3で得られた水酸化マグネシウム粒子に置き換える以外は実施例6と同様にシートを調製し、熱伝導率を測定した。評価結果を表2に示す。
実施例6において実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子を、実施例4で得られた水酸化マグネシウム粒子に置き換える以外は実施例6と同様にシートを調製し、熱伝導率を測定した。評価結果を表2に示す。
実施例6において実施例1で得られた水酸化マグネシウム粒子を、比較例1で得られた水酸化マグネシウム粒子に置き換える以外は実施例6と同様にシートを調製し、熱伝導率を測定した。評価結果を表2に示す。
ジメチルビニルシリコーンゴム(TSE201 モメンティブ・パホーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)100重量部と、実施例4で得られた水酸化マグネシウム粒子25重量部を二軸オープンロールで混練した。この場合のロール幅10目盛にて生のジメチルビニルシリコーンゴムをロールに巻き付け、高アスペクト比水酸化マグネシウム粒子を徐々に投入。ロール幅13目盛りで10回切り返し、加硫剤2.5−ジメチル−2,5−t−ブチルパーオキシヘキサン(TC−8、モメンティブ・パホーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を添加し、再度10回切り返し混連する。取り出しはロール幅15目盛で10回切り返し後、シリコーンゴムコンパウンドを採取した。
実施例10−2〜実施例10−4(放熱シートの作成)
実施例4で得られた水酸化マグネシウム粒子の配合量を表3に示す量にする以外は、実施例10−1と同様に放熱シートを調製した。評価結果を表3に示す。
実施例2で得られた水酸化マグネシウム300gを粉砕し、イソプロピルアルコールに攪拌機を用い、分散させた後、メチルハイドロジェンシリコーン(信越化学性、KF-9901)を9g加え、表面処理した。この後、ろ過、乾燥、粉砕した。この粉末を、ジメチルビニルシリコーンゴム100重量部に対し、100重量部、および架橋剤(パーオキサイド)を加え、オープンロールで、混合後、プレス成型機を用い160℃で、10分架橋させ、直径50mm、厚さ3.0mmに加圧成型した。この試料を用い、定常熱流法(ASTM E1530に準拠)で熱伝導率を測定した。その結果を表3に示す。
実施例3で得られた水酸化マグネシウムを粉砕し、実施例5と同様にして、シリコーンで表面処理した後、ジメチルビニルシリコーンゴム100重量部に対し、100重量部配合した後、混練、成型し試験片を作成した。この試験片の、熱伝導性の測定結果を表3に示す。
実施例10−1において実施例4で得られた水酸化マグネシウム粒子25重量部の代わりに、キスマ8(協和化学工業株式会社製水酸化マグネシウム、SEM法によるアスペクト比4.8)を100重量部用いる以外は、実施例10−1と同様に放熱シートを調製し熱伝導率を測定した。評価結果を表3に示す。
Claims (12)
- 10nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上である水酸化マグネシウム粒子を有効成分とする熱伝導性改良剤。
- 水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比が15以上である請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- 水酸化マグネシウム粒子のBET法比表面積が10〜30m2/gである請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- 水酸化マグネシウム粒子の、CaO含有量が0.01重量%以下、Cl含有量が0.05重量%以下、Na含有量が0.01重量%以下、さらに鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して0.02重量%以下であり、Mg(OH)2含有量が99.5重量%以上である請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- 高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類、シリコーンオイル、からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニア、亜鉛およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の、酸化物または水酸化物からなる被覆層を有する請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- ケイ酸およびその可溶性塩類を作用させて形成したケイ素の酸化物または水酸化物からなる被覆層を有する請求項1記載の熱伝導性改良剤。
- 被覆層の上がさらに、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている請求項6または7に記載の熱伝導性改良剤。
- 請求項1記載の熱伝導性改良剤を有効成分とする放熱剤。
- (i)100重量部の樹脂および(ii)20〜300重量部の熱伝導性改良剤を含有する樹脂組成物からなる放熱シートであって、熱伝導性改良剤は10nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上の水酸化マグネシウム粒子である前記放熱シート。
- 樹脂が、シリコーンゴムである請求項10記載の放熱シート。
- 樹脂および水酸化マグネシウム粒子を含有する樹脂組成物の熱伝導性を向上させる方法であって、樹脂100重量部に対して、10nm〜0.2μmの厚みを有し、かつSEM法によるアスペクト比(長径/厚み)が10以上である水酸化マグネシウム粒子を20〜300重量部配合させることを特徴とする前記方法。
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