JP5839602B2 - 高アスペクト比水酸化マグネシウム - Google Patents
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Description
従来の水酸化マグネシウムは、厚さが約0.01〜1.0μm、横幅が0.01〜1μmの範囲にあり、且つそれらのアスペクト比が約2〜6の範囲にある。
したがって、従来の水酸化マグネシウムの用途は、化学的特徴を利用した制酸剤(胃酸中和剤)、塩ビの安定剤、緩下剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加物(マグネシウム強化剤)等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤(熱分解時の吸熱性の利用)である。
水酸化マグネシウムは最高レベルの無毒性を有する数少ない物質であり、しかも原料が資源豊富な海水,地下灌水等であるため安価である。しかし、用途が少ない。したがって、新規な機能を付与することにより、新規用途を開発することは、環境的にも経済的にも価値がある。
しかし水酸化マグネシウムは、樹脂100重量部に約170重量部以上配合する必要があり、樹脂本来の物性、例えば機械的強度を低下させる問題があり、もっと少ない配合量でも難燃性が低下しない新規な水酸化マグネシウムが求められて久しい。
本発明者は、高いアスペクト比を有する水酸化マグネシウムを製造する方法について鋭意検討した。その結果、水溶性マグネシウム塩にアルカリを加え共沈させたスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウムを製造する際に、1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩を存在させると、アスペクト比が高い水酸化マグネシウムが得られることを見出し、本発明を完成した。
1. (i)下記式(1)で表され、
Mg(OH) 2 (1)
(ii)六方晶系の結晶構造を有し、c軸方向を厚さ、a軸方向を長径(横幅)とする板状であり、長径(横幅)が1〜10μmで、厚さが0.2μm以下で、且つ長径(横幅)の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比が20以上であり、
(iii)鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn)に換算して200ppm以下である、
高アスペクト比水酸化マグネシウム。
2. 厚さが0.1μm以下である前記1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
3. 長径が2〜10μmで、厚さが0.1μm以下で、且つアスペクト比が30以上である前記1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
4. 鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)に換算して200ppm以下である前記1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
5. (a)100重量部の樹脂および
(b)0.1〜200重量部の、(i)下記式(1)で表され、
Mg(OH) 2 (1)
(ii)六方晶系の結晶構造を有し、c軸方向を厚さ、a軸方向を長径(横幅)とする板状であり、長径(横幅)が1〜10μmで、厚さが0.2μm以下で、且つ長径(横幅)の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比が20以上であり、
(iii)鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn)に換算して200ppm以下である高アスペクト比水酸化マグネシウム、
を含有する樹脂組成物。
6. 樹脂100重量部に対し、高アスペクト比水酸化マグネシウムを、0.1〜100重量部含有し、高アスペクト比水酸化マグネシウムの長径が2〜10μmで、厚さが0.1μm以下で、且つアスペクト比が30以上である前記5記載の樹脂組成物。
7. (A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩との混合水溶液にアルカリを加え共沈させ、または
(B)水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩を添加し、
(C)得られたスラリーを100〜250℃で水熱処理する、
各工程を含む前記1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウムの製造方法。
本発明の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物は、曲げ弾性率、衝撃強度に優れる。また水酸化マグネシウムが高純度であるため耐熱性も改良され、種々の強化剤としての用途、例えば自動車のバンパー、ダッシュボード等に有用である。
また、本発明の水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物は、難燃性に優れる。
難燃性改良のメカニズムは、従来の水酸化マグネシウムより厚さが薄くなることにより、水酸化マグネシウムで囲まれる樹脂の厚みがより薄くなり、樹脂部分がより小分割され、樹脂燃焼による発熱量が減少するためと考えられる。その上、水酸化マグネシウム自身の分解開始温度が、厚みが薄くなるほど低下することで、その吸熱作用がより効率的に作用すると考えられる。
(長径、厚さ)
本発明の水酸化マグネシウムは、長径(横幅)が1〜10μm、下限は好ましくは2μmである。
本発明の水酸化マグネシウムは、結晶の厚さが0.2μm以下、好ましくは0.01〜0.2μmである。さらに好ましくは0.1μm以下である。
本発明において、長径、厚さの測定方法は、(1)水酸化マグネシウムのSEM写真中の任意の10個の結晶子の横幅、厚さの測定値の算術平均から求める。
(アスペクト比)
本発明の水酸化マグネシウムは、アスペクト比(長径/厚さ)が20以上、より好ましくは30以上である。アスペクト比は、横幅の算術平均を厚さの算術平均で割った値である。横幅および厚さは上記(1)の方法で求めたものである。
本発明の水酸化マグネシウムは配向性が高いため、上記新規用途以外に、種々の他の用途例えば包装用樹脂フィルムのガスバリヤー性改善剤、防錆塗料の防さび剤、遮熱材、パール顔料の下地材等に利用できる。
Mg(OH)2
水酸化マグネシウムの薄い結晶が樹脂フィルム面に平行に配向し、水酸化マグネシウム自体はガスを透過させないので、酸素等のガス透過性が高い樹脂をガスバリヤー性に変質できる。また、塗料にあっては、腐食発生原因物質である水分およびイオンの塗膜通過の浸透速度を遅く、金属への到達を抑制する。その上、塩素イオン等の腐食原因アニオンを吸着するので、防錆性を向上できる。
また、水酸化マグネシウムを樹脂用難燃剤として使用する場合は、特開平9−227784号公報に記載の通り、不純物含有量が少ないほうが難燃性が高い。本発明の水酸化マグネシウムは不純物として鉄化合物、およびマンガン化合物の合計量が金属(Fe+Mn)として換算して200ppm以下、好ましくは100ppm以下のものである。さらに好ましいのは、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の含有量も含めて重金属化合物の金属として(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)の含有量が200ppm以下、好ましくは100ppm以下であるのが一層有利である。
さらに本発明では不純物として水溶性の含有量がNa換算で500ppm以下、好ましくは300ppm以下、もっとも好ましくは100pp以下の水酸化マグネシウムが成型品の優れた耐水絶縁性および耐酸性を維持するために用いられる。
本発明の水酸化マグネシウムは、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、高級脂肪酸等のアニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対し好ましくは0.1〜5重量%の量用いる。
表面処理は、湿式または乾式で行なうことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に水酸化マグネシウムを分散し、攪拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシエルミキサー等の高速攪拌機で攪拌下の粉末状の水酸化マグネシウムに、表面処理剤を添加する方法である。
本発明の水酸化マグネシウムは、
(A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩との混合水溶液に、アルカリを加え共沈させ、または
(B)水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩を添加し、
(C)得られたスラリーを100℃以上で水熱処理する、
各工程により製造することができる。
1価有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、乳酸等のモノカルボン酸が挙げられる。またメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、スルファニル酸等のモノスルホン酸が挙げられる。1価有機酸としてモノカルボン酸が好ましい。その中でも酢酸、プロピオン酸、ブタン酸が特に好ましい。
1価有機酸の塩として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
水熱処理は、100℃以上、好ましくは120℃〜250℃、より好ましくは130℃〜200℃で行なう。処理時間は、好ましくは1〜20時間である。
水熱処理後、ろ過、水洗,乳化、表面処理、ろ過、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して行うことにより、本発明の高アスペクト比水酸化マグネシウムを製造できる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂100重量部に対し、0.1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部の水酸化マグネシウムを含有する。
樹脂と水酸化マグネシウムとの混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、1軸または2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。
成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
樹脂が、ポリプロピレンであることが好ましい。また樹脂が、ポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物であることが好ましい。オレフィン系ゴムの含有量はポリプロピレン100重量部に対し好ましくは5〜60重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
強化剤以外に、慣用の他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系若しくはリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
酸化防止剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01〜5重量部である。紫外線吸収剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01〜5重量部である。滑剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜5重量部である。顔料の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01〜5重量部である。難燃剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜50重量部である。難燃助剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは0.01〜10重量部である。充填剤の配合量は樹脂100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部である。
試薬1級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液(Mg=1.0モル/L,酢酸ソーダ=1.5モル/L、30℃)4Lに、2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液(30℃)3.4Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物1Lをとり、オートクレーブにより160℃で5時間水熱処理を行った。100℃以下に冷却後、オートクレーブから取り出し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し水酸化マグネシウムを得た。
得られた水酸化マグネシウムをSEMで観察し、写真をとり、10個の結晶子の横幅と厚みを測定し平均した。その結果横幅は、2.1μm、厚さは0.09μm、したがってアスペクト比が23であった。
試薬1級の硝酸マグネシウムと酢酸アンモニウムの混合水溶液(Mg=1.5モル/L,酢酸アンモニウム=1.5モル/L,35℃)4Lに4モル/Lのアンモニア水(35℃)3Lを攪拌下に加え共沈反応させた。この反応物1Lを取り、オートクレーブにより200℃で4時間水熱処理を行った後、実施例1と同様にして水酸化マグネシウムを得た。
得られた水酸化マグネシウムをSEMで観察し、写真をとり測定した結果、結晶子の横幅は、3.2μm、厚さは0.08μm、アスペクト比は40であった。
実施例1において、酢酸ソ−ダの代わりにプロピオン酸ソーダの0.5モル/Lを用いる以外は実施例1と同様に行い水酸化マグネシウムを製造した。得られた水酸化マグネシウムをSEM観察し、写真を撮り、測定した結果、結晶子の横幅は1.8μm、厚さは0.11μm、アスペクト比は16であった。
実施例1において、酢酸ソーダを用いない以外は実施例1と同様に行ない水酸化マグネシウムを製造した。得られた水酸化マグネシウムの結晶子の横幅は1.1μm、厚さは0.30μm、アスペクト比が4であった。
表1に、実施例1〜2、参考例3にて製造した水酸化マグネシウムの不純物量を示す。
実施例1の方法で作成した高アスペクト比の水酸化マグネシウムの粉末500gをヘンシエルミキサーに入れ、高速攪拌下に水酸化マグネシウムの重量に対し、1%に相当する5gのビニルシランを50mLのエタノールに希釈後、添加し表面処理した。これを120℃で乾燥後、ポリプロピレン(エチレンープロピレン共重合体、BC−6)100重量部に対し、43重量部の割合で混合した後、2軸の押出機を用い、190℃で溶融混練し、冷却、切断しペレットを作成した。このペレットを真空乾燥機に入れ、乾燥後、約230℃で射出成型し、試験片を作成した。
得られた試験片を用い機械的強度を測定した結果を表3に示す。
自動車のダッシュボード等に使用される、樹脂の強化剤として汎用されているタルク(龍森社CRS−6002)を実施例4の要領でタルクに対し、1重量%のアミノシランにより、表面処理を行った。その後、実施例4と同様にしてポリプロピレンと溶融混練、成型し、試験片を作成した。その評価結果を表3に示す。
比較例1に示す従来の方法で作成した水酸化マグネシウムを、実施例4と同様に行って表面処理後、ポリプロピレンと溶融混練、成型し、試験片を作成した。その評価結果を表3に示す。
実施例4において、樹脂をポリエチレン(EEA)に代え、高アスペクト比の水酸化マグネシウムの配合量を、ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計重量に対する比率で63%から1%刻みで55%まで変えた、試験片を実施例4と同様に行って作成した。作成した厚さ1/8インチ(約3.2mm)の試験片で難燃性の評価をUL94の垂直試験法で行った。
その結果、規格V−0に合格する最小水酸化マグネシウム配合量が、57重量%であることが分かった。
比較例1に示す従来の方法で作成した水酸化マグネシウムを実施例5と同様にしてポリプロピレンに配合量を変えた試験片を作成し難燃性を評価した。その結果規格V−0に合格した水酸化マグネシウムの最小配合量は63重量%であった。
したがって、高アスペクト比水酸化マグネシウムは従来の水酸化マグネシウムより難燃効果が優れている。
Claims (7)
- (i)下記式(1)で表され、
Mg(OH) 2 (1)
(ii)六方晶系の結晶構造を有し、c軸方向を厚さ、a軸方向を長径(横幅)とする板状であり、長径(横幅)が1〜10μmで、厚さが0.2μm以下で、且つ長径(横幅)の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比が20以上であり、
(iii)鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn)に換算して200ppm以下である、
高アスペクト比水酸化マグネシウム。 - 厚さが0.1μm以下である請求項1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
- 長径が2〜10μmで、厚さが0.1μm以下で、且つアスペクト比が30以上である請求項1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
- 鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)に換算して200ppm以下である請求項1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウム。
- (a)100重量部の樹脂および
(b)0.1〜200重量部の、(i)下記式(1)で表され、
Mg(OH) 2 (1)
(ii)六方晶系の結晶構造を有し、c軸方向を厚さ、a軸方向を長径(横幅)とする板状であり、長径(横幅)が1〜10μmで、厚さが0.2μm以下で、且つ長径(横幅)の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比が20以上であり、
(iii)鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量が金属(Fe+Mn)に換算して200ppm以下である高アスペクト比水酸化マグネシウム、
を含有する樹脂組成物。 - 樹脂100重量部に対し、高アスペクト比水酸化マグネシウムを、0.1〜100重量部含有し、高アスペクト比水酸化マグネシウムの長径が2〜10μmで、厚さが0.1μm以下で、且つアスペクト比が30以上である請求項5記載の樹脂組成物。
- (A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩との混合水溶液にアルカリを加え共沈させ、または
(B)水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた後、1価有機酸のアルカリ金属塩および/または1価有機酸のアンモニウム塩を添加し、
(C)得られたスラリーを100〜250℃で水熱処理する、
各工程を含む請求項1記載の高アスペクト比水酸化マグネシウムの製造方法。
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