CN106349504A - 高纵横比氢氧化镁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纵横比氢氧化镁。本发明的目的在于提供一种具有高纵横比的氢氧化镁、其制造方法及含有其的树脂组合物。本发明的长径(宽度)为0.5μm以上且纵横比为10以上的氢氧化镁的制造方法包括下述各步骤:(A)于水溶性镁盐与一元有机酸或其盐的混合水溶液中添加碱并使其共沉淀、或(B)于水溶性镁盐的水溶液中添加碱的水溶液并使其共沉淀后,添加一元有机酸或其盐;(C)于100℃以上对所获得的浆料进行水热处理。
Description
本申请是申请号为201180043813.3,申请日为2011年10月11日,发明名称为“高纵横比氢氧化镁”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有高纵横比(结晶的宽度相对于厚度之比)的氢氧化镁、其制造方法及配混其而成的树脂组合物。
背景技术
氢氧化镁的结晶属于六方晶系,于a轴方向与c轴方向上结晶的成长不同,因此通常以c轴方向为厚度,以a轴方向为宽度,外形为板状。
先前的氢氧化镁厚度在约0.01~1.0μm,宽度在0.01~1μm的范围内,且这类的纵横比在约2~6的范围内。
因此,先前的氢氧化镁的用途为利用化学特征的抗酸剂(胃酸中和剂)、氯乙烯的稳定剂、轻泻剂、排烟脱硫剂、镁肥、食品添加剂(镁强化剂)等、及发挥物理特征的树脂的阻燃剂(利用热分解时的吸热性)。
氢氧化镁为具有最高级别的无毒性的少数物质,并且原料为资源丰富的海水、地下灌水等,因此较为廉价。然而,用途较少。因此,通过赋予新颖的功能而开发新颖用途,于环境上、经济上均很有价值。
本发明者已经发明出结晶良好地成长且接近单分散性(几乎无2次聚集)的氢氧化镁,并提案作为树脂的阻燃剂的新的用途(日本专利特开昭52-115799),而当前亦广泛地得以使用。相对于有机卤化物、磷酸酯等其他阻燃剂于毒性等方面有问题,氢氧化镁于安全性上完全无问题。
然而,氢氧化镁相对于树脂100重量份必须配混约170重量份以上,而有使树脂本来的物理性质(例如机械强度)降低的问题,故而持续寻求即便利用更少的配混量,阻燃性亦不会降低的新颖的氢氧化镁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高纵横比的氢氧化镁及其制造方法。此外,本发明的目的在于提供一种含有具有高纵横比的氢氧化镁,且弯曲模量、冲击强度等优异的树脂组合物。此外,本发明的目的在于提供一种即便含量较少,阻燃性亦优异的树脂组合物。
本发明者对制造具有高纵横比的氢氧化镁的方法进行努力研究。其结果,发现对于在水溶性镁盐中添加碱并使其共沉淀而成的浆料进行水热处理而制造氢氧化镁时,若存在一元有机酸,则可获得纵横比较高的氢氧化镁,从而完成本发明。
即,本发明包含以下发明。
1.一种氢氧化镁,其长径(宽度)为0.5μm以上且纵横比为10以上。
2.如上述第1项所述的氢氧化镁,其中长径为1.0μm以上。
3.如上述第1项所述的氢氧化镁,其中纵横比为20以上。
4.如上述第1项所述的氢氧化镁,其中长径为1μm以上且纵横比为20以上。
5.如上述第1项所述的氢氧化镁,其中利用选自阴离子表面活性剂、硅烷类、钛类或铝类偶联剂、磷酸酯及硅氧烷油中的至少1种对其进行表面处理。
6.一种树脂组合物,其含有100重量份的树脂及0.1~200重量份的长径为0.5μm以上且纵横比为10以上的氢氧化镁。
7.如上述第6项所述的树脂组合物,其用于汽车的缓冲器或仪表盘,其中,树脂为聚丙烯、或聚丙烯与烯烃类橡胶的混合物,且相对于100重量份的树脂,含有1~100重量份的氢氧化镁。
8.如上述第6项所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的树脂,含有50~170重量份的氢氧化镁。
9.一种制造上述第1项所述的氢氧化镁的方法,其包括下述各步骤:
(A)于水溶性镁盐与一元有机酸或其盐的混合水溶液中添加碱并使其共沉淀、或
(B)于水溶性镁盐的水溶液中添加碱的水溶液并使其共沉淀后,添加一元有机酸或其盐;
(C)于100℃以上对所获得的浆料进行水热处理。
具体实施方式
<氢氧化镁>
(长径、厚度)
本发明的氢氧化镁的长径(宽度)为0.5μm以上,优选为1μm以上,更优选为2μm以上的范围。长径的上限优选为10μm。
本发明的氢氧化镁的结晶的厚度优选为0.01~0.5μm,更优选为0.2μm以下,还更优选为0.1μm以下。
在本发明中,长径、厚度的测定方法有:(1)根据氢氧化镁的SEM照片中的任意10个微晶的宽度、厚度的测定值的算术平均值而求出。
再者,(2)亦能够根据利用激光衍射散射法测定的平均2次粒径及利用BET法测定的比表面积来计算长径、厚度。在这种情况下,本发明的氢氧化镁的长径(宽度)为0.1μm以上,优选为1.0μm以上,更优选为5.0μm以上的范围。长径的上限优选为10.0μm。结晶的厚度优选为0.01~0.5μm,更优选为0.1μm以下,还更优选为0.05μm以下。
此外,(3)亦能够利用原子力显微镜对长径、厚度进行实际测量。在这种情况下,本发明的氢氧化镁的长径(宽度)为0.1μm以上,优选为1.0μm以上,更优选为5.0μm以上的范围。长径的上限优选为10μm。结晶的厚度优选为0.01~0.2μm,更优选为0.1μm以下,还更优选为0.05μm以下。
(纵横比)
本发明的氢氧化镁的纵横比(长径/厚度)为10以上,优选为20以上,更优选为30以上。纵横比为宽度的算术平均值除以厚度的算术平均值所得的值。宽度及厚度利用上述(1)的方法而求出。
本发明的氢氧化镁的利用上述(2)的方法求出的纵横比(长径/厚度)为10以上,优选为20以上,更优选为30以上。此外,本发明的氢氧化镁的利用上述(3)的方法求出的纵横比(长径/厚度)为10以上,优选为30以上,更优选为50以上。
本发明的氢氧化镁取向性高,因此除上述新颖用途以外,亦可利用于各种其他用途,例如:包装用树脂膜的阻气性改善剂、防锈涂料的防锈剂、隔热材、珠光颜料的基底材料等。
本发明的氢氧化镁由下述式表示。
Mg(OH)2
使氢氧化镁的较薄的结晶于树脂膜面上平行地取向,氢氧化镁本身不使气体透过,因此能够将氧等气体透过性较高的树脂改性为阻气性。此外,用于涂料时,可减缓作为腐蚀产生原因的物质的水分及离子的透过涂膜的渗透速度,而抑制其到达至金属。此外,因吸附氯离子等引起腐蚀的阴离子,故可提高防锈性。
此外,在使用氢氧化镁作为树脂用阻燃剂的情况下,如日本专利特开平9-227784号公报所记载,杂质含量较少者阻燃性较高。本发明的氢氧化镁中作为杂质的铁化合物及锰化合物的合计量换算为金属(Fe+Mn)为200ppm以下,优选为100ppm以下。进而优选为亦包含钴化合物、铬化合物、铜化合物、钒化合物及镍化合物的含量且以重金属化合物的金属计(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的含量为200ppm以下,优选为100ppm以下更为有利。
进而,在本发明中,水溶性杂质的含量以Na换算计为500ppm以下,优选为300ppm以下,最优选为100pp以下的氢氧化镁用以维持成型品的优异的耐水绝缘性及耐酸性。
(表面处理)
本发明的氢氧化镁在与树脂进行复合化的情况下优选为进行表面处理。作为表面处理剂,可举出:高级脂肪酸等阴离子表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅氧烷等。表面处理剂相对于氢氧化镁优选为使用0.1~5重量%的量。
表面处理优选为以湿式或干式进行。所谓湿式指使氢氧化镁分散于水或醇等溶剂中,于搅拌下添加表面处理剂的方法。所谓干式指于利用亨舍尔混合机等高速搅拌机搅拌下的粉末状氢氧化镁中添加表面处理剂的方法。
<氢氧化镁的制造方法>
本发明的氢氧化镁能够通过下述各步骤而制造:
(A)于水溶性镁盐与一元有机酸或其盐的混合水溶液中添加碱并使其共沉淀、或
(B)于水溶性镁盐的水溶液中添加碱的水溶液并使其共沉淀后,添加一元有机酸或其盐;
(C)于100℃以上对所获得的浆料进行水热处理。
作为水溶性镁盐,可举出:氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、乳酸镁等。
作为一元有机酸,可举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等一元羧酸。此外,可举出:甲磺酸、对甲苯磺酸、磺胺酸等一元磺酸。作为一元有机酸,优选为一元羧酸。其中,特别优选乙酸、丙酸、丁酸。
作为一元有机酸的盐,可举出:钠、钾等碱金属盐,铵盐等。
作为碱,可举出:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,氢氧化铵等。
水热处理于100℃以上、优选于120℃~250℃、更优选于130℃~200℃进行。处理时间优选为1~20小时。
水热处理后,适当地选择进行过滤、水洗,乳化、表面处理、过滤、干燥、粉碎、分级等惯用步骤,由此可制造本发明的高纵横比氢氧化镁。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物相对于树脂100重量份,含有0.1~200重量份、优选为1~150重量份的氢氧化镁。
树脂与氢氧化镁的混合、捏合方法无特别限制,只要为能使两者均匀混合的方法即可。例如,通过1轴或2轴挤出机、辊、班伯里混合机等进行混合、捏合。
成型方法亦无特别限制,可根据树脂及橡胶的种类、所需成型品的种类等,任意地采用其本身公知的成型手段。例如:注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转成型压延成型、全张成型(シートフォーミング成型)、传递成型、层压成型、真空成型等。
所谓本发明中所使用的树脂,意指树脂及/或橡胶,例如可例示:聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃的共聚体,乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚体,聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚体,聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈、乙烯与丙烯二烯橡胶或丁二烯的共聚体,聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚苯硫醚等热塑性树脂,酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等热固性树脂,EPDM、SBR、NBR、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯等。
树脂优选为聚丙烯。此外,树脂优选为聚丙烯与烯烃类橡胶的混合物。烯烃类橡胶的含量相对于聚丙烯100重量份,优选为5~60重量份,更优选为10~40重量份。
本发明的树脂组合物除氢氧化镁以外,亦可并用滑石、云母、玻璃纤维、碱性硫酸镁纤维等先前公知的增强剂。这类增强剂的配混量相对于树脂100重量份为1~50重量份。
除增强剂以外,亦可适当地选择配混惯用的其他添加剂,例如:抗氧化剂,紫外线吸收剂,润滑剂,碳黑等颜料,溴类或磷酸酯类的阻燃剂,锡酸锌、锡酸碱金属盐、碳粉末等阻燃助剂,碳酸钙等填充剂。
抗氧化剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.01~5重量份。紫外线吸收剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.01~5重量份。润滑剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.1~5重量份。颜料的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.01~5重量份。阻燃剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.1~50重量份。阻燃助剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为0.01~10重量份。填充剂的配混量相对于树脂100重量份,优选为1~50重量份。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这类实施例。
实施例1
在试剂一级的氯化镁与乙酸钠的混合水溶液(Mg=1.0摩尔/L,乙酸钠=1.5摩尔/L,30℃)4L中于搅拌下添加2摩尔/L的氢氧化钠水溶液(30℃)3.4L并使其发生共沉淀反应。取该反应物1L,通过高压釜于160℃进行5小时的水热处理。冷却至100℃以下后,自高压釜中取出,进行过滤、水洗、干燥、粉碎而获得氢氧化镁。
利用SEM观察所获得的氢氧化镁,拍摄照片,测定10个微晶的宽度与厚度并取平均值。其结果,宽度为2.1μm,厚度为0.09μm,因此纵横比为23。
实施例2
在试剂一级的硝酸镁与乙酸铵的混合水溶液(Mg=1.5摩尔/L,乙酸铵=1.5摩尔/L,35℃)4L中于搅拌下添加4摩尔/L的氨水(35℃)3L并使其发生共沉淀反应。取出该反应物1L,通过高压釜于200℃进行4小时的水热处理后,以与实施例1相同的方式获得氢氧化镁。
利用SEM观察所获得的氢氧化镁,拍摄照片并进行测定,结果微晶的宽度为3.2μm,厚度为0.08μm,纵横比为40。
实施例3
除了在实施例1中使用0.5摩尔/L的丙酸钠来代替乙酸钠以外,以与实施例1相同的方式进行,而制造氢氧化镁。对所获得的氢氧化镁进行SEM观察,拍摄照片并进行测定,结果微晶的宽度为1.8μm,厚度为0.11μm,纵横比为16。
比较例1
除了在实施例1中不使用乙酸钠以外,以与实施例1相同的方式进行,而制造氢氧化镁。所获得的氢氧化镁的微晶的宽度为1.1μm,厚度为0.30μm,纵横比为4。
表1示出实施例1~3中制造的氢氧化镁的杂质量。
表1
表2示出实施例1~3、比较例1中制造的氢氧化镁的纵横比。
表2
实施例4(树脂组合物)
将利用实施例1的方法制成的高纵横比的氢氧化镁的粉末500g加入亨舍尔混合机中,于高速搅拌下,将相对于氢氧化镁的重量相当于1%的5g的乙烯基硅烷于50mL的乙醇中稀释后,添加于其中,进行表面处理。将其于120℃干燥后,以相对于聚丙烯(乙烯-丙烯共聚体,BC-6)100重量份为43重量份的比例加以混合后,使用2轴挤出机,于190℃进行熔融捏合、冷却、切割,而制成丸粒。将该丸粒放入真空干燥机中,干燥后,于约230℃进行注射成型,而制成试验片。
使用所获得的试验片,测定机械强度,将结果示于表3。
比较例2(树脂组合物)
利用实施例4的要领,通过相对于滑石为1重量%的氨基硅烷,对用于汽车的仪表盘等的作为树脂的增强剂的通用的滑石(龙森公司CRS-6002)进行表面处理。其后,以与实施例4相同的方式与聚丙烯熔融捏合、成型,而制成试验片。其评估结果示于表3。
比较例3(树脂组合物)
以与实施例4相同的方式对比较例1所示的利用先前方法制成的氢氧化镁进行表面处理后,与聚丙烯熔融捏合、成型,而制成试验片。将其评估结果示于表3。
表3:含有30重量%的填料的聚丙烯的机械强度
如从表3所明确可知,高纵横比氢氧化镁具有超过作为树脂的增强剂的滑石的增强效果。
实施例5(树脂组合物的阻燃性)
在实施例4中,将树脂替换为聚乙烯(EEA),使高纵横比的氢氧化镁的配混量以相对于聚乙烯与氢氧化镁的合计重量的比率自63%每次变化1%而变至55%,此外以与实施例4相同的方式进行,制成试验片。利用UL94的垂直试验法对所制成的厚度1/8英寸(约3.2mm)的试验片进行阻燃性的评估。
其结果,可知符合规格V-0的最小氢氧化镁的配混量为57重量%。
比较例4(树脂组合物的阻燃性)
以与实施例5相同的方式改变比较例1所示的利用先前方法制成的氢氧化镁相对于聚丙烯的配混量,制成试验片并对阻燃性进行评估。其结果,符合规格V-0的氢氧化镁的最小配混量为63重量%。因此,高纵横比氢氧化镁的阻燃效果优于先前的氢氧化镁。
发明效果
本发明的氢氧化镁具有具备高纵横比与充分成长的宽度的新颖结构。就该结构上的特征而言,本发明的氢氧化镁能够作为优于玻璃纤维、滑石、云母等的树脂增强剂或补强材使用。
含有本发明的氢氧化镁的树脂组合物的弯曲模量、冲击强度优异。此外,因氢氧化镁为高纯度,故耐热性亦得到改进,而能够用于作为各种增强剂的用途,例如能够用于汽车的缓冲器、仪表盘等中。
此外,含有本发明的氢氧化镁的树脂组合物阻燃性优异。关于阻燃性改进的机理,可认为其原因在于:通过使厚度薄于先前的氢氧化镁,而使氢氧化镁所包围的树脂的厚度变得更薄,而更小地分割树脂部分,因树脂燃烧所引起的发热量减少。此外,可认为厚度越薄,则氢氧化镁自身的分解起始温度越低,故可使其吸热作用更有效地发挥作用。
Claims (9)
1.一种高纵横比氢氧化镁,其长径为0.5~10μm、厚度为0.01~0.5μm且纵横比为10以上。
2.根据权利要求1所述的高纵横比氢氧化镁,其中长径为1~10μm、厚度为0.2μm以下且纵横比为10以上。
3.根据权利要求1所述的高纵横比氢氧化镁,其中长径为1~10μm、厚度为0.2μm以下且纵横比为20以上。
4.根据权利要求1所述的高纵横比氢氧化镁,其中长径为1~10μm、厚度为0.1μm以下且纵横比为20以上。
5.一种树脂组合物,其含有100重量份的树脂及0.1~200重量份的长径为0.5~10μm、厚度为0.01~0.5μm且纵横比为10以上的高纵横比氢氧化镁。
6.一种制造根据权利要求1所述的高纵横比氢氧化镁的方法,其包括下述各步骤:
(A)于水溶性镁盐与一元有机酸或其碱金属盐和/或铵盐的混合水溶液中添加碱并使其共沉淀、或
(B)于水溶性镁盐的水溶液中添加碱的水溶液并使其共沉淀后,添加一元有机酸或其碱金属盐和/或铵盐;
(C)于100℃~250℃对所获得的浆料进行水热处理。
7.根据权利要求1所述的高纵横比氢氧化镁,其中长径为2~10μm、厚度为0.1μm以下且纵横比为30以上。
8.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中相对于100重量份的树脂,含有0.1~100重量份的长径为1~10μm、厚度为0.2μm以下且纵横比为20以上的高纵横比氢氧化镁。
9.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中相对于100重量份的树脂,含有0.1~100重量份的长径为2~10μm、厚度为0.1μm以下且纵横比为30以上的高纵横比氢氧化镁。
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