CN102395532A - 柱状氧化锌粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种柱状氧化锌粒子，该柱状氧化锌粒子掺合于树脂中而在混揉时也不会折断或形状变形，并且能够赋予充分的导热性或者导电性。本发明涉及一种氧化锌粒子，其特征在于，由下式(1)表示，ZnMn+ xO1+nx/2·aH2O (1)(式中(1)，Mn+表示3价或者4价金属，x以及a分别满足0.002＜x＜0.05、0≤a＜0.5)，并且柱状粒子含有率为80％以上。

Description

柱状氧化锌粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新的氧化锌粒子。更详细地说，涉及作为导热性改良剂或者导电性改良剂而有用的柱状氧化锌粒子。
背景技术
将各种改良剂掺合于含有橡胶或塑料等的树脂组合物中，而改善树脂组合物的物理特性的研究已广泛地进行。
作为导热性改良剂已知有：例如，结晶性二氧化硅、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化铍等。此外，作为导电性改良剂已知有：氧化锡、氧化锌、炭黑、或被覆氧化锡的氧化钛等。众所周知，为了赋予组合物良好的导电性，有必要以导电性改良剂彼此接触的方式混合大量的改良剂，在高价的导电性改良剂的情况下，其用途受到限制。此外，炭黑作为导电性改良剂为廉价，但是颜色限定于黑色，并且在成型工序中到处飞散而会有污染生产现场的情况，作为混合于树脂组合物的导电性改良剂，寻求一种能够对基体任意着色的白色的导电性改良剂。
因此，在最近，为比较廉价、无毒性、并且化学性也稳定的氧化锌作为导热性改良剂或者导电性改良剂而广泛被使用。
近年来，对功能性复合材料的关心高涨，并且改良剂的改良也盛行，改良剂的材质本来的功能不用说，对改良剂的形状也在进行各种研究。
氧化锌的形状为球状、块状、板状、鱼鳞片状、针状、四脚消浪块(tetrapot)状、海胆状、超微细状粒子。这些形状中，提出了被认为在树脂组合物中即使少量也容易形成网状构造的针状或者四脚消浪块状的粒子作为导热性改良剂或导电性改良剂的提案。
例如，专利文献1、2、3中提出了一种将针状氧化锌与Al、Ge、Ga、Sn、In等掺杂物进行混合，并且还原煅烧而得到的氧化锌粒子的提案。但是，这些氧化锌粒子为针状且纤细，混揉于树脂中时，易折断。当粒子折断时，在树脂组合物中的网状构造变得难以形成，并且不能够充分地发现导电性或导热性。
此外，专利文献4中公开了一种通过将含有水溶性锌盐、以及能够变成氧化铝、氧化镓或者氧化铟的水溶性金属盐的水溶液在碱或者碳酸碱中进行中和，从而在将得到的共沉淀生成物进行预煅烧之后，在氮的环境中，在600-1000℃中进行煅烧而制造微粉末状的氧化锌粒子的方法。但是，由该方法所得到的粒子为微粉末状，由于纵横比过小，因此，导电性不充分。
此外，专利文献5中提出了作为导热性改良剂，而将铝粒子和平均粒径为0.1-5μm的氧化锌粒子并用的方法的提案。
作为如上的导电性改良剂或者导热性改良剂，提出了针状或者微粉末状的氧化锌粒子的方案。但是，考虑到在树脂中混揉时不易折断性，以及树脂中的网状构造容易形成性，理想的氧化锌的粒子形状不是微粉末状或针状，而是柱状。
专利文献
专利文献1：日本特开平3-60429号公报
专利文献2：日本特开平5-17298号公报
专利文献3：日本特开平7-2519号公报
专利文献4：日本特公昭62-35970号公报
专利文献5：日本特开2005-64281号公报
发明内容
(发明所解决的课题)
因此，本发明的目的在于提供一种柱状氧化锌粒子，该柱状氧化锌粒子掺合于树脂中在混揉时也不易折断，并且能够赋予充分的导热性或者导电性。此外，本发明的目的还在于提供该柱状氧化锌粒子的制造方法。此外，本发明的目的还在于提供一种含有该柱状氧化锌粒子的导热性或者导电性优良的树脂组合物。
(用于解决课题的手段)
本发明人对获得柱状氧化锌粒子的方法进行了专心研究。其结果，发现在使含有锌盐(a)的水溶液与碱金属化合物(c)的水溶液反应时，当将相对于锌的碱金属化合物(c)的量少于当量而将反应pH设为中性附近时，水热处理后所得到的粒子的80％以上为柱状。此外，所得到的柱状粒子在掺合于树脂而进行混揉时不易折断，且形状不易变形，从而完成了本发明。
即，本发明为一种氧化锌粒子，其特征在于：由下式(1)表示，
ZnMn+ xO1+nx/2·aH2O             (1)
(式中(1)，Mn+表示3价或者4价金属，x以及a分别满足0.002＜x＜0.05、0≤a＜0.5。n为金属价数。)，
并且柱状粒子含有率为80％以上。
此外，本发明涉及一种所述氧化锌粒子的制造方法，其中，包括下述各工序：
(I)以反应结束时的pH成为5.0-7.0的范围的方式，使含有锌盐(a)以及3价或者4价金属盐(b)的水溶液与碱金属化合物(c)的水溶液进行反应，
(II)冲洗所得到的粒子，
(III)将洗净后的粒子进行乳化之后，进行水热处理，
(IV)将水热处理后的粒子进行干燥。
本发明涉及一种烧成粒子(A)，该烧成粒子(A)通过将所述的氧化锌粒子在非还原性环境中，在300-1100℃中进行煅烧而得到。此外，本发明涉及一种树脂组合物(A)，该树脂组合物(A)含有100重量份的树脂，以及150-400重量份的所述的烧成粒子(A)。
此外，本发明还涉及一种烧成粒子(B)，该烧成粒子(B)通过将所述的氧化锌粒子在还原性环境中，在300-1100℃中进行煅烧而得到。此外，本发明涉及一种树脂组合物(B)，该树脂组合物(B)含有100重量份的树脂，以及200-400重量份的所述的烧成粒子(B)。
附图说明
图1为由实施例1的合成例1所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图2为由实施例1的合成例2所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图3为由实施例1的合成例3所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图4为由实施例1的合成例4所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图5为由实施例1的合成例5所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图6为由实施例1的合成例6所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图7为由实施例1的合成例7所得到的柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图8为由实施例1的比较合成例1所得到的立方体状氧化锌粒子的SEM照片。
图9为由实施例1的比较合成例2所得到的立方体状以及柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图10为由实施例1的比较合成例3所得到的针状氧化锌粒子的SEM照片。
图11为由实施例1的比较合成例4所得到的立方体状以及柱状氧化锌粒子的SEM照片。
图12为由实施例1的合成例1所得到的柱状氧化锌粒子的X射线衍射图。
具体实施方式
(柱状氧化锌粒子)
本发明的氧化锌粒子具有由下式(1)表示的组成。
ZnMn+ xO1+nx/2·aH2O            (1)
式中(1)，Mn+表示3价或者4价金属。作为Mn+可列举出Al3+、Ga3+In3+、Ge4+、Fe3+、Cr3+、Cr4+以及Ti4+。优选Al3+或者Fe3+。
x满足0.002＜x＜0.05，优选满足0.004＜x＜0.02，更优选满足0.0065＜x＜0.01。a优选满足0≤a＜10，更优选满足0≤a＜0.5。
(柱状)
本发明的粒子的形状为柱状。在本发明中所谓“柱状”是指对于由SEM放大成5000倍的视野内的10个以上的粒子，以平均纵横比为10以下并且平均柱状度为0.5-1的范围的粒子个数(柱状粒子含有率)为80％以上的比例被包含。本发明的粒子的形状优选四角柱状或者六角柱状。
(平均纵横比)
在本发明中，所谓纵横比为柱的柱长(L)与中央的柱宽(D)，即直径之比(L/D)的值。柱状结晶的柱长(L)、柱宽(D)能够通过扫描式电子显微镜(SEM)测定。在柱长(L)、柱宽(D)大的情况下，缩小SEM的倍数而调整成在视野内进入10个以上，而能够测定纵横比。
平均纵横比作为对于由SEM放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，分别测定柱长(L)以及柱宽(D)而计算的纵横比的平均值而求出。本发明的粒子平均纵横比优选为1-10，更有选为2-6，最优选为5-6。
(平均柱状度)
将粒子的一端部宽度(直径)D1与另一端宽度(直径)D2之比(D2/D1)称作柱状度。根据该定义柱状度接近1的粒子为柱状，接近0的粒子为针状。柱状结晶的柱宽(D)能够通过扫描式电子显微镜(SEM)测定。柱宽(D)大的情况下，缩小SEM的倍数而调整成在视野内进入10个以上，而能够测定柱状度。
平均柱状度作为对于由SEM放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，分别测定一端部宽度(直径)D1和另一端宽度(直径)D2而计算的柱状度的平均值而求出。本发明的粒子平均柱状度优选为0.5-1，更有选为0.7-1。
本发明的粒子的平均柱长优选为0.5-20μm，更优选为1-10μm。本发明的粒子的平均柱宽优选为0.25-1.5μm，更有选为0.5-1μm。
本发明的粒子优选平均柱长为0.5-20μm，平均柱宽为0.25-1.5μm，平均纵横比为1-10，以及平均柱状度为0.5-1。本发明的粒子更优选平均柱长为1-10μm，平均柱宽为0.5-1μm，平均纵横比为2-6，以及平均柱状度为0.7-1。
本发明的粒子的BET比表面积优选为1-10m2/g。，更优选为1-7m2/g。
(粒子的制造方法)
本发明的柱状氧化锌粒子能够通过以下工序(I)-(IV)来制造。
(工序(I))
工序(I)为以反应结束时的pH成为5.0-7.0的范围的方式，使含有锌盐(a)以及3价或者4价金属盐(b)的水溶液与碱金属化合物(c)的水溶液进行共沉淀反应而得到下式(2)所表示的碱性锌化合物的粒子的工序。
ZnMn+ x(OH)yAm- (2+nx-y)/m·aH2O      (2)
式(2)中的Mn+、x、a与式(1)相同。
y为1≤y≤1.6，优选1.1≤y≤1.5，更优选1.2≤y≤1.4。Am-为选自由Cl-、NO3 -、SO4 2-、以及CO3 2-构成的群的阴离子，m为阴离子价数。
(锌盐(a))
本发明中作为原料使用的锌盐(a)只要为对水可溶性的锌盐即可。例如：能够使用硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等。
(3价或者4价金属盐(b))
作为以掺杂物使用的3价或者4价金属盐(b)可列举出铝、镓、铟、锗、铁(III)、铬、钛等盐。即，能够使用这些金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、蚁酸盐、草酸盐等金属盐。优选硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铬。
作为掺杂物使用的3价或者4价金属盐(b)也可以在生成上式(2)所表示的碱性锌化合物之后，添加于反应系中。但是，在该情况，由于掺杂的量大大地降低，因此，优选预先混合于锌盐(a)的水溶液中。
在混合掺杂的3价或者4价金属盐(b)时，或者在稀释锌盐(a)的水溶液时，由于会担心氢氧化锌作为沉淀析出，因此，也可以预先在锌盐(a)的水溶液中加入少量无机酸。作为添加的无机酸可列举出盐酸、硫酸、硝酸等。
作为掺杂物使用的3价或者4价金属盐(b)的量相对于1摩尔的金属锌作为金属离子优选成为0.002-0.05摩尔，更优选成为0.005-0.01摩尔。当金属盐(b)的量过少时，不易增长成柱状结晶，当金属盐(b)的量过多时，由于水滑石化合物较多地生成，因此，不令人满意。
(碱金属化合物(c))
作为原料使用的碱金属化合物(c)，可列举出苛性钠、苛性钾、氨、尿素、碳酸钠、重碳酸钠等。优选苛性钠、苛性钾、碳酸钠、重碳酸钠。
(反应)
反应也可以在含有锌盐(a)以及3价或者4价金属盐(b)的水溶液中加注碱金属化合物(c)的水溶液，或者反过来也可以。此外，也可以在放入水的反应槽中同时加注两者。
共沉淀反应时的反应pH有必要设为中性附近。反应pH优选为5.0-7.0，更优选为5.0以上且未满7.0，最优选为5.5-6.5。反应pH依赖于加注的碱量。当反应pH高于7.0时，水热处理后的柱状粒子含有率为50％以下，此外，当反应pH低于5.0时，由于产率降低，因此，不令人满意。
当反应中的碱当量比(摩尔比：[NaOH]/[ZnCl2])低时，作为杂质的阴离子较多地存在于碱性锌化合物中，在煅烧时产生大量氧化气体。当相对于1摩尔锌加入作为当量份的2摩尔的碱时，反应pH成为12以上，由于锌作为两性元素，因此，在高pH中会担心发生再溶解。为了使反应pH设为中性附近，相对于1摩尔的锌优选碱为1-1.6摩尔，更优选为1.1-1.5摩尔，最优选设为1.2-1.4摩尔。反应温度优选为10-60℃的范围。
(工序(II))
工序(II)为冲洗该粒子的工序。由于在通过反应所得到的浆体中含有较多盐类，因此，用水冲洗而除去。
(工序(III))
工序(III)为将洗净后的粒子乳化之后，进行水热处理的工序。乳化是使洗净的浆体在离子交换水中悬浮，进行水热处理。水热处理的温度优选为100-170℃，更优选为150-170℃。水热处理的时间优选为2-24小时，更优选为12-20小时。当水热处理温度低于100℃时，结晶未充分增长，由于得不到柱状结晶，因此，不令人满意。此外，即使将水热处理温度设为170℃以上，结晶增长程度也不变。通过水热处理而得到柱状氧化锌粒子。在所得到的粒子中含有一部分碱性锌化合物或者水滑石化合物。
(工序(IV))
工序(IV)为将水热处理后的粒子进行干燥的工序。干燥能够通过自然对流式干燥机或者热风干燥式干燥机等进行。干燥在105-120℃中进行10-20小时即可。
(烧成粒子(A))
本发明的烧成粒子(A)由下式(3)表示。
ZnMn+ xO1+nx/2             (3)
式(3)中的Mn+以及x为与式(1)相同。烧成粒子(A)的形状与式(1)中所表示的柱状氧化锌粒子相同。
本发明的烧成粒子(A)在非还原性气体存在下将由上式(1)所表示的柱状氧化锌粒子在300-1100℃中，优选在600-900℃中进行煅烧而得到。作为非还原性气体可列举出大气、氦气、氧气、氮气等。煅烧装置可以为只要能在300-1100℃的温度范围中加热煅烧的任意的煅烧装置。具体地说，可举例出转炉、平炉、回转窑、隧道窑、隔焰窑等。
本发明的烧成粒子(A)能够用作导热性改良剂。此外，本发明的烧成粒子(A)能够与其他的导热性改良剂，例如：氧化镁、氮化硼、氮化铝、氧化铝、结晶性二氧化硅等并用，而用作导热性改良剂。
(树脂组合物(A))
本发明的树脂组合物(A)含有100重量份的树脂以及150-400重量份的烧成粒子(A)。烧成粒子(A)的含有量相对于100重量份的树脂，优选100-500重量份，更优选150-400重量份。
作为树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯树脂；聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺树脂；聚苯醚等聚醚树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等合成橡胶；苯酚-甲醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂等环氧树脂；硅橡胶；天然橡胶(不问分子量)；聚酰亚胺树脂；聚苯硫醚；ABS树脂等。
树脂与烧成粒子(A)的混合能够使用捏合机、万能搅拌机、轧辊等混揉机来进行。混合优选使用连续捏合机而将树脂组合物挤压成绳状，接着对其进行切断而一举形成颗粒的方法。
本发明的树脂组合物(A)其导热性良好，能够用作功率晶体管、晶闸管、整流器、变压器、加热器、集成电路(IC)等发热性部件的散热片的材料。
本发明包括将烧成粒子(A)添加于树脂中，并且使所得到的树脂组合物(A)的导热性提高的方法。此外，本发明包括将烧成粒子(A)作为树脂导热性改良剂的使用。
(烧成粒子(B))
本发明的烧成粒子(B)的构成式与上式(3)相同。
此外，烧成粒子(B)的形状与式(1)所表示的柱状氧化锌粒子相同。
本发明的烧成粒子(B)在还原性气体存在下将由上式(1)所表示的柱状氧化锌粒子在600-1000℃中，优选在700-900℃中进行煅烧而得到。作为还原性气体可列举出氢气、一氧化碳等。煅烧装置只要是在600-1000℃的温度范围中能够加热煅烧的装置，可以为任意的煅烧装置。具体地说，可举例出转炉、平炉、回转窑、隧道窑、隔焰窑等。本发明的烧成粒子(B)能够用作导电性改良剂。此外，本发明的烧成粒子(B)能够与其他的导电性改良剂，例如：现有技术的导电性氧化锌并用，而用作导电性改良剂。
(树脂组合物(B))
本发明的树脂组合物(B)含有100重量份的树脂以及200-400重量份的烧成粒子(B)。烧成粒子(B)的含有量相对于100重量份的树脂，优选100-500重量份，更优选200-300重量份。
作为树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯树脂；聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺树脂；聚苯醚等聚醚树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等合成橡胶；苯酚-甲醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂等环氧树脂；硅橡胶；天然橡胶(不问分子量)；聚酰亚胺树脂；聚苯硫醚；ABS树脂等。
树脂与烧成粒子(B)的混合能够使用捏合机、万能搅拌机、轧辊等混揉机来进行。混合优选使用连续捏合机而将树脂组合物挤压成绳状，接着对其进行切断而一举形成颗粒的方法。
本发明的树脂组合物(B)其导电性良好，作为电气部件的静电防止剂或导电性地板涂料的导电性改良剂为有用的。
本发明包括将烧成粒子(B)添加于树脂中，并且使所得到的树脂组合物(B)的导电性提高的方法。此外，本发明包括将烧成粒子(B)作为树脂导热性改良剂的使用。
(表面处理)
本发明的式(1)所表示的柱状氧化锌粒子、烧成粒子(A)、烧成粒子(B)优选在其表面上具有至少一种被膜，该被膜选自高级脂肪酸类、磷酸酯类、多价醇的脂肪酸酯类、阴离子表面活性剂、以及硅烷、钛酸酯、铝系偶联剂。通过被膜能够提高与树脂或者橡胶的混合性。
可列举至少一种，其选自例如：高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂(硅烷系、钛酸酯系、铝系)以及由多价醇和脂肪酸酯类组成的群。
作为高级脂肪酸类可列举出硬脂酸、芥酸、软脂酸、月桂酸、山嵛葵酸等碳原子数10以上的高级脂肪酸及其碱金属盐。
作为阴离子表面活性剂可列举出硬酯醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐、聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺结合硫酸酯盐、酯结合硫酸酯盐、酯结合磺酸、酰胺结合磺酸盐、醚结合磺酸盐、醚结合烷基芳基磺酸盐、酯结合烷基芳基磺酸盐、酰胺结合烷基芳基磺酸盐等、作为磷酸酯类为亚磷酸与油醇、硬酯醇等单或者双酯或者两者的混合物，这些酸型或者碱金属盐或者胺盐等。
作为硅烷偶联剂可列举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂可列举出异丙基三硬酯酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯等。
作为铝系偶联剂可列举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为多价醇和脂肪酸的酯类可列举出单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
表面处理剂的添加量能够适当地选择。但是，优选基于本发明的式(1)所表示的柱状氧化锌粒子、烧成粒子(A)或者烧成粒子(B)的重量，设为约10重量％以下。进行表面处理后的所述粒子根据需要适当地选择例如：水洗、脱水、制粒、干燥、粉碎、分级等手段而进行实施，并且能够形成最终产品的形状。
利用上述表面处理剂的表面处理方法能够采用其本身公知的干式法或者湿式法。例如作为干式法，只要将柱状氧化锌粒子或者柱状氧化锌粒子的粉末在利用亨舍尔搅拌机等的充分搅拌下，以液体状、乳胶状、固体状加入表面处理剂，并且在加热或者非加热下充分地进行混合即可。作为湿式法只要以液体状或者乳胶状将该表面处理剂加入柱状氧化锌粒子或者柱状氧化锌粒子的乙醇等的浆状物中，并且在达到约100℃的温度中以机械方式充分地进行混合即可。表面处理剂的量基于柱状氧化锌粒子的重量而优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％。
实施例
下面根据实施例对本发明具体地进行说明。除了特别记载以外，使用和光纯药株式会社的1级试剂。此外，各特性采用下面的方法进行测定。
(测定装置和方法)
(1)BET比表面积的测定
方法：利用3点法
装置：NOVA2000高速比表面积/细孔分布装置(YUASA-IONIC公司制)
(2)利用SEM照片的粒子形状的观察
装置：扫描式电子显微镜S-3000N(日立公司制)
方法：加速电压15kv、动作距离10mm
(i)柱状粒子含有率
通过SEM对放大成5000倍的视野内的10个以上粒子，测定平均纵横比为10以下并且平均柱状度为0.5-1的范围的粒子的比例(％)。
(ii)平均柱长
平均柱长通过SEM对放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，测定柱长(L)，求出平均值。
(iii)平均柱宽
平均柱宽通过SEM对放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，测定柱宽(D)，求出平均值。
(iv)平均纵横比
通过SEM对放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，分别测定柱长(L)以及柱宽(D)，从而求出计算出的纵横比(L/D)的平均值。
(v)平均柱状度
通过SEM对放大成1000倍以上的视野内的10个以上粒子，分别测定一端部的宽度(直径)D1以及另一端部的宽度(直径)D2，而求出计算出的柱状度(D2/D1)的平均值。
(3)X射线衍射的分析
装置：RINT2200VX射线衍射系统(理学电机株式会社制)
方法：CU-Kα、角度(2θ)：5-65°，步进角：0.02°，扫描速度4°/分，管电压：40kV，管电流20mV
(4)热传导率的测定
方法：利用按照ISO/CD22007-2的热圆盘法
装置：热物物性测定装置TPA-501型(京都电子工业株式会社制)，使用Φ7mm传感器-RTK-7
(5)粉体电阻值的测定
测定方法：使用BRIQETTING PRESS BRE-30(MAEKAWA公司制)，用200kN将粉末加工成颗粒，将万用表(L-22/横河)的探头接触间隔1cm的二点进行测定。
(6)体积电阻率的测定
方法：利用双环电极法(在23℃、50％RH中测定)
装置：R8340(ADVANTEST公司制)
实施例1(柱状氧化锌粒子的合成)
合成例1
(反应)
在氯化锌浓度为1.011摩尔/L、硫酸铝浓度为0.00505摩尔/L的氯化锌水溶液与硫酸铝水溶液的混合液中，将碱当量比设为1.2，即相对于1摩尔的氯化锌将1.2摩尔量的苛性钠一边搅拌一边加注，在25℃中反应30分钟。反应浆状物的pH为5.91。
(冲洗)
用水洗洗净所得到的反应浆状物。
(水热处理)
将洗净后的浆状物在离子交换水中再悬浮，而在120℃中水热处理15小时。
(干燥)
将所得到的生成物脱水、洗净之后进行干燥而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
合成例2
除了将碱当量比变更为1.4，将硫酸铝变更为硫酸钛(IV)，将水热处理条件变更为170℃、20小时以外，其他与合成例1相同而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
合成例3
除了将碱当量比变更为1.6，将硫酸铝变更为硫酸铟(III)以外，其他与合成例1相同而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
合成例4
(反应)
在氯化锌浓度为1.458摩尔/L、硫酸铝浓度为0.00417摩尔/L、盐酸浓度为0.025摩尔/L的氯化锌水溶液与硫酸铝水溶液与盐酸的混合液中，相对于1摩尔的氯化锌将1.2摩尔量的苛性钠一边搅拌一边加注，在25℃中反应30分钟。反应浆状物的pH为5.97。
(冲洗)
用水洗洗净所得到的反应浆状物。
(水热处理)
将洗净后的浆状物在离子交换水中再悬浮，在170℃中水热处理13小时。将所得到的生成物脱水、洗净之后进行干燥而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可确认为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
合成例5
除了将硫酸铝浓度变更为0.0073摩尔/L，将硫酸铝变更为硝酸镓(III)以外，其他与合成例4相同而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
合成例6
(反应)
在氯化锌浓度为1.458摩尔/L、氯化铝浓度为0.0146摩尔/L、盐酸浓度为0.025摩尔/L的氯化锌水溶液与氯化铝水溶液与盐酸的混合液中，相对于1摩尔的氯化锌将1.4摩尔量的苛性钠一边搅拌一边加注，在40℃中反应30分钟。反应浆状物的pH为6.03。
(冲洗)
用水洗洗净所得到的反应浆状物。
(水热处理)
将洗净后的浆状物在离子交换水中再悬浮，在170℃中水热处理13小时。
(干燥)
将所得到的生成物脱水、洗净之后进行干燥。分析所得到的粒子的结果，从X射线衍射可确认为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，BET比表面积为3.1m2/g，从SEM可确认柱长为0.6-3.8μm、柱宽为0.25-0.35μm、纵横比为2-10.86，柱状度为0.73-0.89的柱状结晶。
合成例7
(反应)
在氯化锌浓度为1.458摩尔/L、硝酸铁浓度为0.0073摩尔/L、盐酸浓度为0.025摩尔/L的氯化锌水溶液与硝酸铁水溶液与盐酸的混合液中，相对于1摩尔的氯化锌将1.4摩尔量的苛性钠一边搅拌一边加注，在25℃中反应1小时。反应浆状物的pH为6.02。
(冲洗)
用水洗洗净所得到的反应浆状物。
(水热处理)
将洗净后的浆状物在离子交换水中再悬浮，在170℃中水热处理13小时。
(干燥)
将所得到的生成物脱水、洗净之后进行干燥。分析所得到的粒子的结果，从X射线衍射可确认为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，BET比表面积为7.0m2/g，从SEM可确认柱长为0.76-3.95μm、柱宽为0.25-0.5μm、纵横比为3.03-9.88，柱状度为0.83-0.96的柱状结晶。
比较合成例1
除了将碱当量比变更为1.65以外，其他与合成例1相同而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为柱状结晶。将粒子的特性表示于表1。
比较合成例2
除了将碱当量比变更为1.70以外，其他与合成例1相同而得到粒子。X射线衍射的结果可确认所得到的粒子为氧化锌的柱状结晶与立方体结晶的混合。将粒子的特性表示于表1。
比较合成例3
(反应)
相对于1摩尔的氯化锌以碳酸钠成为0.005摩尔量、苛性钠成为2摩尔量的方式将氯化锌浓度为1.05摩尔/L、硫酸铝浓度为0.00525摩尔/L的氯化锌水溶液与硫酸铝水溶液的混合液、以及0.746摩尔/L的碳酸钠水溶液、和1.096规定的苛性钠，一边搅拌一边加注，在40℃中反应30分钟。反应浆状物的pH为8.63。
(冲洗)
用水洗洗净所得到的反应浆状物。
(水热处理)
将洗净后的浆状物在离子交换水中再悬浮，在170℃中水热处理13小时。
(干燥)
将所得到的生成物脱水、洗净之后进行干燥而得到粒子。X射线衍射的结果，所得到的粒子为氧化锌与碱性氢氧化锌化合物的混合物，从SEM照片可知为针状结晶。将粒子的特性表示于表1。
比较合成例4
除了未添加硫酸铝以外，其他与合成例4相同而得到粒子。X射线衍射的结果可确认所得到的粒子为氧化锌的柱状结晶与立方体结晶的混合。将粒子的特性表示于表1中。
实施例2
(烧成粒子(A)的调制)
将由实施例1所得到的粒子在表2所示的条件下进行煅烧并且调制能够用作导热性改良剂的烧成粒子(A)-1～4。此外，调制比较用的烧成粒子(A)-5～6。其后将这些粒子用表2所示的表面处理剂进行表面处理。
表2
Figure BDA0000098392650000181
实施例3
(导热性树脂组合物的制造)
相对于工业用有机硅聚合物(产品名：TSE201/GE TOSHIBACILICONE株式会社)100重量份，将表2的烧成粒子(A)-1～6以及市场出售的氧化锌(比较用)以表3所示的量进行掺合，利用熔融混揉机(plastmill)进行1时间混揉(23rpm、设定温度25℃)，进而，加入硫化剂(产品名：TC-8/GE TOSHIBA CILICONE株式会社)，同样进行20分钟混揉。作为市场出售的氧化锌使用氧化锌A(产品名：23-K/HAKUSUITECH株式会社)以及氧化锌B(产品名：#1/正同化学工业株式会社)。
将所得到的树脂组合物在160℃中挤压成形成直径30mm、厚度8mm，进而，将其在200℃中烘箱中硫化而得到试验片。使用各试验片，将利用热圆盘法在300℃中测定的热传导率的结果表示于表3中。
Figure BDA0000098392650000191
在表3中，当将导热性树脂1-5与导热性树脂10-12相比较时，掺合了本发明的烧成粒子(A)的树脂比掺合了现有技术的针状氧化锌或市场出售的氧化锌的树脂显示出高导热性。
此外，如导热性树脂6-8，即使将本发明的烧成粒子(A)与市场出售的氧化锌并用，导热性改良的效果也不降低。
上述结果的原因可认为是在本发明的烧成粒子(A)中，树脂中的改良剂间彼此的接触的机会较多，并且在混揉时不易折断。
实施例4(烧成粒子(B)的调制)
将由实施例1所得到的各化合物在表4所示的各条件下进行还原煅烧并且调制能够用作导电性改良剂的烧成粒子(B)。
Figure BDA0000098392650000211
实施例5(导电性树脂组合物)
相对于气相法线性低密度聚乙烯(商标名：NOVATEC LL UF240/日本聚乙烯株式会社制)100重量份，将表4的烧成粒子(B)-1～8以及市场出售的氧化锌(比较用)以表5所示的量进行掺合而将测定体积固有电阻率的结果表示于表5中。氧化锌A以及B与实施例3中使用的氧化锌A以及B相同。
具体地说，将所述低密度聚乙烯的颗粒放入附带回转框烘箱(gearoven)，在130℃中预加热30分钟，将各烧成粒子(B)一边加入熔融的颗粒中一边通过轧辊混揉之后，在190℃中加压而成形成t＝2mm的薄片，制成试验片。
由表5可知，相对于掺合了平均纵横比未满2的氧化锌的导电性树脂7或者9，以及掺合了针状氧化锌的导电性树脂8和10中的体积固有电阻为1×1012～1×1016Ω的范围，在本发明的掺合了烧成粒子(B)的导电性树脂1～6以及12～13中，为1×105～1×107Ω的范围。
如表4所示，考虑到在前者与后者的粉体电阻值中没有差时，在本发明的烧成粒子(B)中，可认为树脂中的改良剂彼此的接触机会较多，并且混揉时不易折断的情况呈现为体积固有电阻的差。
发明的效果
本发明的氧化锌粒子的形状为现有技术中没有的柱状，与针状的粒子相比，在与树脂混揉时不易折断，此外，在树脂中容易形成网状构造。因此，本发明的氧化锌粒子作为导热性改良剂或者导电性改良剂是有用的。本发明的氧化锌粒子能够高密度地填充于树脂中。本发明的柱状氧化锌粒子其硬度低于氧化镁或氧化铝，不用担心对机械等产生磨损。此外，本发明的柱状氧化锌粒子对人体为安全并且为廉价，被用于广泛的领域。
根据本发明的粒子制造方法，能够制造上述的氧化锌粒子。本发明的树脂组合物的导热性或者导电性优良。
产业中的利用可能性
本发明的氧化锌粒子作为功率晶体管、晶闸管、整流器、变压器、加热器、集成电路(IC)等发热性部件的散热片用的树脂组合物的改良剂是有用的。此外，作为电气部件的静电防止改良剂或导电性地板涂料的导电性改良剂是有用的。

Claims (13)

1.一种氧化锌粒子，其特征在于：由下式(1)表示，
ZnMn+ xO1+nx/2·aH2O    (1)
(式中(1)，Mn+表示3价或者4价金属，x以及a分别满足0.002＜x＜0.05、0≤a＜0.5；n为金属的价数)；
并且柱状粒子含有率为80％以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锌粒子，其中，该粒子为四角柱状或者六角柱状。
3.根据权利要求1所述的氧化锌粒子，其中，平均柱长为0.5-20μm、平均柱宽为0.25-1.5μm、平均纵横比为1-10、以及平均柱状度为0.5-1。
4.根据权利要求1所述的氧化锌粒子，其中，平均柱长为1-10μm、平均柱宽为0.5-1μm、平均纵横比为2-6、以及平均柱状度为0.7-1。
5.根据权利要求1所述的氧化锌粒子，其中，BET比表面积为1-10m2/g。
6.一种粒子，其中，所述粒子为在权利要求1所述的粒子的表面具有至少一种被膜的粒子，所述被膜选自高级脂肪酸类、磷酸酯类、多价醇的脂肪酸酯类、阴离子表面活性剂、以及硅烷、钛酸酯、铝系偶联剂。
7.一种权利要求1所述的氧化锌粒子的制造方法，其中，该方法包括下述各工序：
(I)以反应结束时的pH成为5.0-7.0的范围的方式，使含有锌盐(a)以及3价或者4价金属盐(b)的水溶液与碱金属化合物(c)的水溶液进行反应，
(II)冲洗该所得到的粒子，
(III)将洗净后的粒子进行乳化之后，进行水热处理，
(IV)将水热处理后的粒子进行干燥。
8.一种烧成粒子(A)，其为将权利要求1所述的氧化锌粒子在非还原性环境中，在300-1100℃中进行煅烧而得到。
9.一种粒子，其中，所述粒子为在权利要求8所述的烧成粒子(A)的表面具有至少一种被膜的粒子，所述被膜选自高级脂肪酸类、磷酸酯类、多价醇的脂肪酸酯类、阴离子表面活性剂、以及硅烷、钛酸酯、铝系偶联剂。
10.一种树脂组合物(A)，其含有100重量份的树脂，以及150-400重量份的权利要求8所述的烧成粒子(A)。
11.一种烧成粒子(B)，其为将权利要求1所述的氧化锌粒子在还原性环境中，在300-1100℃中进行煅烧而得到。
12.一种粒子，其中，所述粒子为在权利要求11所述的烧成粒子(B)的表面具有至少一种被膜的粒子，所述被膜选自高级脂肪酸类、磷酸酯类、多价醇的脂肪酸酯类、阴离子表面活性剂、以及硅烷、钛酸酯、铝系偶联剂。
13.一种树脂组合物(B)，其含有100重量份的树脂，以及200-400重量份的权利要求11所述的烧成粒子(B)。
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