JPWO2010123142A1 - 柱状酸化亜鉛粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱伝導性改良剤として、例えば、結晶性シリカ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ベリリア等が知られている。また導電性改良剤として、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラックや、酸化錫を被覆した酸化チタン等が知られている。周知のごとく、組成物に良好な導電性を付与するためには導電性改良剤同士が接触するように多量の改良剤を混合する必要があり、高価な導電性改良剤の場合にはその用途が限定される。またカーボンブラックは導電性改良剤としては安価であるが色が黒に限られる上、成形工程で飛び散って生産現場を汚す場合があり、樹脂組成物に混合する導電性改良剤として基体に任意に着色しうる白色の導電性改良剤が求められている。
そのため最近では、比較的安価で毒性もなく化学的にも安定である酸化亜鉛が熱伝導性改良剤または導電性改良剤として幅広く使用されている。
近年、機能性複合材料に対する関心が高まり改良剤の改良が盛んに行なわれており、改良剤の材質本来の機能はもとより、改良剤の形状についても種々の検討がなされている。
酸化亜鉛の形状は、球状、団塊状、板状、鱗片状、針状、テトラポット状、ウニ状、超微細状粒子である。これらの形状のうち、少量でも樹脂組成物中でネットワークが形成され易いと考えられる針状またはテトラポット状のものが熱伝導性改良剤や導電性改良剤として提案されている。
例えば、特許文献1、2、3には、針状酸化亜鉛とAl、Ge、Ga、Sn、In等のドーピング剤とを混合し、還元焼成して得られた酸化亜鉛粒子が提案されている。しかし、これらの酸化亜鉛粒子は、針状で細く樹脂に混練させる際に折れ易い。粒子が折れると樹脂組成物中でのネットワークは形成され難くなり導電性や熱伝導性を十分に発現することができない。
また特許文献4には、水溶性亜鉛塩と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウムに変化しうる水溶性金属塩を含む水溶液を、アルカリあるいは炭酸アルカリで中和することにより得られた共沈生成物を予備焼成したのち、窒素雰囲気中において600〜1,000℃で焼成して微粉末状の酸化亜鉛粒子を製造する方法が開示されている。しかしこの方法で得られる粒子は微粉末状でアスペクト比が小さ過ぎるので導電性が十分ではない。
また特許文献5には、熱伝導性改良剤としてアルミニウム粒子と平均粒径0.1〜5μmの酸化亜鉛粒子とを併用する方法が提案されている。
以上のように導電性改良剤または熱伝導性改良剤として、針状あるいは微粉末状の酸化亜鉛粒子が提案されている。しかし、樹脂に混練する際の折れ難さ、および樹脂中のネットワークの形成し易さを考慮すれば、理想的な酸化亜鉛の粒子形状は、微粉末状や針状よりもむしろ柱状である。
本発明者は、柱状の酸化亜鉛粒子を得る方法について鋭意検討した。その結果、亜鉛の塩(a)を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物(c)の水溶液とを反応させる際に、亜鉛に対するアルカリ金属化合物(c)の量を当量より少なくして反応pHを中性付近にすると、水熱処理後に得られる粒子の80%以上が柱状になることを見出した。また得られた柱状粒子は、樹脂に配合して混練する際にも折れ難く、形状が崩れ難いことを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式(1)
(式(1)中、Mn+は3価または4価の金属を示し、xおよびaは各々0.002<x<0.05、0≦a<0.5を満たす。nは金属の価数である。)
で表され、柱状粒子含有率が80%以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子である。
また本発明は、(I)亜鉛の塩(a)および3価若しくは4価の金属の塩(b)を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物(c)の水溶液とを、反応終了時のpHが5.0〜7.0の範囲となるように反応させ、
(II)該得られた粒子を洗浄し、
(III)洗浄した粒子を乳化した後、水熱処理し、
(IV)水熱処理した粒子を乾燥する、
各工程を含む前記酸化亜鉛粒子の製造方法である。
本発明は、前記酸化亜鉛粒子を、非還元性雰囲気中で300〜1,100℃で焼成して得られる焼成粒子(A)である。また本発明は、100重量部の樹脂、並びに150〜400重量部の前記焼成粒子(A)を含有する樹脂組成物(A)を包含する。
また本発明は、前記酸化亜鉛粒子を、還元性雰囲気中で300〜1,100℃で焼成して得られる焼成粒子(B)である。また本発明は、100重量部の樹脂、並びに200〜400重量部の前記焼成粒子(B)を含有する樹脂組成物(B)を包含する。
図2は実施例1の合成例2で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図3は実施例1の合成例3で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図4は実施例1の合成例4で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図5は実施例1の合成例5で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図6は実施例1の合成例6で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図7は実施例1の合成例7で得られた柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図8は実施例1の比較合成例1で得られた立方体状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図9は実施例1の比較合成例2で得られた立方体状および柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図10は実施例1の比較合成例3で得られた針状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図11は実施例1の比較合成例4で得られた立方体状および柱状酸化亜鉛粒子のSEM写真である。
図12は実施例1の合成例1で得られた柱状酸化亜鉛粒子のX線回折図である。
本発明の酸化亜鉛粒子は、下記式(1)で示される組成を有する。
式(1)中、Mn+は3価または4価の金属を示す。Mn+として、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Fe3+、Cr3+、Cr4+およびTi4+が挙げられる。好ましくはAl3+またはFe3+である。
xは、0.002<x<0.05、好ましくは0.004<x<0.02、より好ましくは0.0065<x<0.01を満たす。aは好ましくは0≦a<10、より好ましくは0≦a<0.5を満たす。
(柱状)
本発明の粒子の形状は柱状である。本発明において「柱状」とは、SEMで5000倍に拡大した視野内の10個以上の粒子について、平均アスペクト比が10以下でかつ平均柱状度が0.5〜1の範囲である粒子個数(柱状粒子含有率)が80%以上の比率で含まれていることをいう。本発明の粒子の形状は好ましくは四角柱状または六角柱状である。
(平均アスペクト比)
本発明において、アスペクト比とは柱の柱長(L)と中央の柱幅(D)すなわち直径との比(L/D)の値である。柱状結晶の柱長(L)、柱幅(D)は走査型電子顕微鏡(SEM)により測定できる。柱長(L)、柱幅(D)が大きい場合は、SEMの倍率を小さくして視野内に10個以上が入るように調整してアスペクト比を測定することができる。
平均アスペクト比は、SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について夫々柱長(L)および柱幅(D)を測定して計算したアスペクト比の平均値として求める。本発明の粒子の平均アスペクト比は、好ましくは1〜10、より好ましくは2〜6、さらに好ましくは5〜6である。
(平均柱状度)
粒子の一方端部幅(径)D1と他方端部幅(径)D2との比(D2/D1)を柱状度と称する。この定義によれば柱状度が1に近いものは柱状であり、0に近いものは針状である。柱状結晶の柱幅(D)は走査型電子顕微鏡(SEM)により測定できる。柱幅(D)が大きい場合は、SEMの倍率を小さくして視野内に10個以上が入るように調整して柱状度を測定することができる。
平均柱状度は、SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について夫々一方端部幅(径)D1と他方端部幅(径)D2を測定して計算した柱状度の平均値として求める。本発明の粒子の平均柱状度は、好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.7〜1である。
本発明の粒子の平均柱長は、好ましくは0.5〜20μm、より好ましくは1〜10μmである。本発明の粒子の平均柱幅は、好ましくは0.25〜1.5μm、より好ましくは0.5〜1μmである。
本発明の粒子は、平均柱長が0.5〜20μm、平均柱幅が0.25〜1.5μm、平均アスペクト比が1〜10、および平均柱状度が0.5〜1であることが好ましい。本発明の粒子は、平均柱長が1〜10μm、平均柱幅が0.5〜1μm、平均アスペクト比が2〜6、および平均柱状度が0.7〜1であることがさらに好ましい。
本発明の粒子のBET比表面積は、好ましくは1〜10m2/g、より好ましくは1〜7m2/gである。
〈粒子の製造方法〉
本発明の柱状酸化亜鉛粒子は、以下の工程(I)〜(IV)により製造することができる。
(工程(I))
工程(I)は、亜鉛の塩(a)および3価若しくは4価の金属の塩(b)を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物(c)の水溶液とを、反応終了時のpHが5.0〜7.0の範囲となるように共沈反応させて下記式(2)で表される塩基性亜鉛化合物の粒子を得る工程である。
式(2)中の、Mn+、x、aは式(1)と同じである。
yは、1≦y≦1.6、好ましくは1.1≦y≦1.5、より好ましくは1.2≦y≦1.4である。Am−はCl−、NO3 −、SO4 2−およびCO3 2−からなる群より選ばれるアニオンであり、mはアニオンの価数である。
(亜鉛の塩(a))
本発明で原料として使用する亜鉛の塩(a)は、水に可溶性の亜鉛塩であれば良い。例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などを使用できる。
(3価若しくは4価の金属の塩(b))
ドーパンドとして使用する3価若しくは4価の金属の塩(b)としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉄(III)、クロム、チタン等の塩が挙げられる。すなわちこれらの金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の金属塩が使用できる。好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸クロムである。
ドーパンドとして使用する3価または4価の金属の塩(b)は、上記式(2)で表される塩基性亜鉛化合物を生成後に反応系に添加しても良いが、その場合ドーピングされる量がかなり低下するのであらかじめ亜鉛の塩(a)の水溶液に混合しておくことが望ましい。
ドーパンドする3価または4価の金属の塩(b)を混合する際、または亜鉛の塩(a)の水溶液を希釈する際に水酸化亜鉛が沈殿として析出するおそれがあるので、あらかじめ亜鉛の塩(a)の水溶液に無機酸を少量加えておくのもよい。加える無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
ドーパンドとして使用する3価または4価の金属の塩(b)の量は、金属亜鉛1モルに対して金属イオンとして、好ましくは0.002〜0.05モル、より好ましくは0.005〜0.01モルになるようにする。金属の塩(b)の量が少な過ぎると柱状結晶に成長しにくく、多過ぎるとハイドロタルサイト化合物が多く生成するので好ましくない。
(アルカリ金属化合物(c))
原料として使用するアルカリ金属化合物(c)として、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、尿素、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が挙げられる。好ましくは苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダである。
(反応)
反応は、亜鉛の塩(a)および3価若しくは4価の金属の塩(b)を含有する水溶液に、アルカリ金属化合物(c)の水溶液を注加しても、またはその逆でも良い。また水を入れた反応槽に両者を同時注加しても良い。
共沈反応する際の反応pHは中性付近にする必要がある。反応pHは、好ましくは5.0〜7.0、より好ましくは5.0以上7.0未満、さらに好ましくは5.5〜6.5である。反応pHは注加するアルカリ量に依存する。反応pHが7.0より高ければ水熱処理後の柱状粒子含有率が50%以下になり、また反応pHが5.0より低ければ収率が低下するので好ましくない。
反応におけるアルカリ当量比(モル比:[NaOH]/[ZnCl2])が低いと塩基性亜鉛化合物中に不純物としてアニオンが多く存在し、焼成時に酸性ガスを多量に発生する。亜鉛1モルに対して当量分である2モルのアルカリを加えると反応pHが12以上になり、亜鉛は両性元素であるので高pHでは再溶解するおそれがある。反応pHを中性付近にするためには、亜鉛1モルに対するアルカリを好ましくは1〜1.6モル、より好ましくは1.1〜1.5モル、最も好ましくは1.2〜1.4モルにする。反応温度は、10〜60℃の範囲であることが好ましい。
(工程(II))
工程(II)は、該粒子を洗浄する工程である。反応によって得られたスラリー中には塩類が多く含まれているので水で洗浄して除去する。
(工程(III))
工程(III)は、洗浄後の粒子を乳化後、水熱処理する工程である。乳化は、洗浄したスラリーをイオン交換水にて懸濁させ、水熱処理する。水熱処理の温度は、好ましくは100〜170℃、より好ましくは150〜170℃である。水熱処理の時間は、好ましくは2〜24時間、より好ましくは12〜20時間である。水熱処理温度が100℃より低ければ十分に結晶成長せず、柱状結晶は得られないので好ましくない。また水熱処理温度を170℃以上にしても結晶成長度合いは変わらない。水熱処理により柱状酸化亜鉛粒子が得られる。得られた粒子には一部塩基性亜鉛化合物またはハイドロタルサイト化合物が含まれる。
(工程(IV))
工程(IV)は、水熱処理した粒子を乾燥する工程である。乾燥は自然対流式乾燥機または、熱風乾燥式乾燥機等により行うことが出来る。乾燥は105〜120℃で10〜20時間行なえばよい。
〈焼成粒子(A)〉
本発明の焼成粒子(A)は、下記式(3)で表される。
式(3)中、Mn+およびxは、式(1)と同じである。焼成粒子(A)の形状は、式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子と同じである。
本発明の焼成粒子(A)は、上記式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子を非還元性ガスの存在下で300〜1,100℃、好ましくは600〜900℃で焼成して得られる。非還元性ガスとして、大気、ヘリウム、酸素、窒素等が挙げられる。焼成装置は、300〜1,100℃の温度範囲で加熱焼成できるものであればいずれの焼成装置でも良い。具体的には、転炉、平炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉等が例示される。
本発明の焼成粒子(A)は、熱伝導性改良剤として用いることができる。また本発明の焼成粒子(A)は、他の熱伝導性改良剤、例えば酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ等と併用して、熱伝導性改良剤として使用することができる。
〈樹脂組成物(A)〉
本発明の樹脂組成物(A)は、100重量部の樹脂、並びに150〜400重量部の焼成粒子(A)を含有する。焼成粒子(A)の含有量は、100重量部の樹脂に対し、好ましくは100〜500重量部、より好ましくは150〜400重量部である。
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールA形エポキシ樹脂、ノボラック形エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム(分子量は問わない)、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ABS樹脂等が挙げられる。
樹脂と焼成粒子(A)との混合は、ニーダー、万能ミキサー、ロール等の混練機を用いて行なうことができる。混合は、連続ニーダーを使用して樹脂組成物をひも状に押し出し、次いでこれをカットして一挙にペレットとする方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物(A)は、熱伝導性が良好で、パワートランジスター、サイリスタ、整流器、トランス、ヒーター、IC等の発熱性部品の放熱フィンの材料として用いることができる。
本発明は、焼成粒子(A)を樹脂に添加し得られる樹脂組成物(A)の熱伝導性を向上させる方法を包含する。また本発明は、焼成粒子(A)を樹脂の熱伝導性改良剤としての使用を包含する。
〈焼成粒子(B)〉
本発明の焼成粒子(B)の組成式は、上記式(3)と同じである。
また、焼成粒子(B)の形状は、式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子と同じである。
本発明の焼成粒子(B)は、上記式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子を還元性ガスの存在下で600〜1,000℃、好ましくは700〜900℃で焼成して得られる。還元性ガスとして、水素、一酸化炭素等が挙げられる。焼成装置は、600〜1,000℃の温度範囲で加熱焼成できるものであればいずれの焼成装置でも良い。具体的には、転炉、平炉、ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉等が例示される。本発明の焼成粒子(B)は、導電性改良剤として用いることができる。また本発明の焼成粒子(B)は、他の導電性改良剤、例えば従来の導電性酸化亜鉛と併用して、導電性改良剤として使用することができる。
〈樹脂組成物(B)〉
本発明の樹脂組成物(B)は、100重量部の樹脂、並びに200〜400重量部の焼成粒子(B)を含有する。焼成粒子(B)の含有量は、100重量部の樹脂に対し、好ましくは100〜500重量部、より好ましくは200〜300重量部である。
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールA形エポキシ樹脂、ノボラック形エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム(分子量は問わない)、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ABS樹脂等が挙げられる。
樹脂と焼成粒子(B)との混合は、ニーダー、万能ミキサー、ロール等の混練機を用いて行なうことができる。混合は、連続ニーダーを使用して樹脂組成物をひも状に押し出し、次いでこれをカットして一挙にペレットとする方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物(B)は、導電性が良好で、電気部品の静電気防止剤や、導電性床塗料の導電性改良剤として有用である。
本発明は、焼成粒子(B)を樹脂に添加し得られる樹脂組成物(B)の導電性を向上させる方法を包含する。また本発明は、焼成粒子(B)を樹脂の導電性改良剤としての使用を包含する。
(表面処理)
本発明の式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子、焼成粒子(A)、焼成粒子(B)はそれらの表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有することが好ましい。被膜により樹脂またはゴムとの混合性を高めることができる。
例えば高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、(シラン系、チタネート系、アルミニウム系)および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
高級脂肪酸類としてはステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩があげられる。
アニオン系界面活性剤としてはステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等、リン酸エステル類としてオルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等があげられる。
シランカップリング剤としてはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等があげられる。
アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
多価アルコールと脂肪酸のエステル類としてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等があげられる。
表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、本発明の式(1)で表される柱状酸化亜鉛粒子、焼成粒子(A)または焼成粒子(B)の重量に基づいて、約10重量%以下とするのが好ましい。表面処理をした前記粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
上記の表面処理剤による表面処理方法は、それ自体公知の乾式法または湿式法にて実施できる。例えば乾式法としては、柱状酸化亜鉛粒子または柱状酸化亜鉛粒子の粉末をヘンシェルミキサー等の混練機による十分な撹拌下に表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。湿式法としては、柱状酸化亜鉛粒子または柱状酸化亜鉛粒子のアルコール等のスラリーに該表面処理剤を液状、またはエマルジョン状で加え、約100℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。表面処理剤の量は、柱状酸化亜鉛粒子の重量に基づいて、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
(測定装置と方法)
(1)BET比表面積の測定
方法:3点法による
装置:NOVA2000高速比表面積/細孔分布測定装置(ユアサ アイオニクス)
(2)SEM写真による粒子形状の観察
装置:走査型電子顕微鏡 S−3000N(日立)
方法:加速電圧15kV、作動距離10mm
(i)柱状粒子含有率
SEMで5,000倍に拡大した視野内の10個以上の粒子について、平均アスペクト比が10以下でかつ平均柱状度が0.5〜1の範囲である粒子の割合(%)を測定した。
(ii)平均柱長
平均柱長は、SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について柱長(L)を測定し、平均値を求めた。
(iii)平均柱幅
平均柱幅は、SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について柱幅(D)を測定し、平均値を求めた。
(iv)平均アスペクト比
SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について夫々柱長(L)および柱幅(D)を測定して、計算したアスペクト比(L/D)の平均値を求めた。
(v)平均柱状度
SEMで1,000倍以上に拡大した視野内の10個以上の粒子について夫々一方端部幅(径)D1と他方端部幅(径)D2を測定して計算した柱状度(D2/D1)の平均値を求めた。
(3)X線回折の分析
装置:RINT2200VX線回折システム(理学電機(株)製)
方法:CU−Kα、角度(2θ):5〜65°、ステップ:0.02°、スキャンスピード:4°/分、管電圧:40kV、管電流:20mV
(4)熱伝導率の測定
方法:ISO/CD22007−2に準じたホットデスク法による
装置:熱物物性測定装置 TPA−501型(京都電子工業(株)製)Φ7mmセンサーRTK−7を使用した。
(5)粉体抵抗値の測定
測定方法:BRIQETTING PRESS BRE−30(MAEKAWA)を用いて200kNで粉末をペレットに加工し、回路計(L−22/横河)のプローブを1cm離れた2点にあてて測定した。
(6)体積抵抗率の測定
方法:二重リング電極法による(23℃、50%RHにおいて測定)
装置:R8340(ADVANTEST製)
実施例1(柱状酸化亜鉛粒子の合成)
合成例1
(反応)
塩化亜鉛濃度が1.011モル/L、硫酸アルミニウム濃度が0.00505モル/Lの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の混液に、アルカリ当量比を1.2、すなわち塩化亜鉛1モルに対して1.2モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し25℃で30分間反応した。反応スラリーのpHは5.91であった。
(洗浄)
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
(水熱処理)
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、120℃にて15時間水熱処理した。
(乾燥)
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
合成例2
アルカリ当量比を1.4に、硫酸アルミニウムを硫酸チタン(IV)に、水熱処理条件を170℃、20時間に変更した以外は合成例1と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
合成例3
アルカリ当量比を1.6に、硫酸アルミニウムを酢酸インジウム(III)に変更した以外は合成例1と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
合成例4
(反応)
塩化亜鉛濃度が1.458モル/L、硫酸アルミニウム濃度が0.00417モル/L、塩酸濃度が0.025モル/Lの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛1モルに対して1.2モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、25℃で30分間反応した。反応スラリーのpHは5.97であった。
(洗浄)
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
(水熱処理)
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、170℃にて13時間水熱処理した。得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることが確認された。粒子の特性を表1に示す。
合成例5
硫酸アルミニウム濃度を0.0073モル/Lに、硫酸アルミニウムを硝酸ガリウム(III)に変更した以外は合成例4と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
合成例6
(反応)
塩化亜鉛濃度が1.458モル/L、塩化アルミニウム濃度が0.0146モル/L、塩酸濃度が0.025モル/Lの塩化亜鉛水溶液と塩化アルミニウム水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛1モルに対して1.4モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、40℃で30分間反応した。反応スラリーのpHは6.03であった。
(洗浄)
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
(水熱処理)
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、170℃にて13時間水熱処理した。
(乾燥)
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥した。得られた粒子を分析した結果、X線回折より酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、BET比表面積が3.1m2/g、SEMより柱長が0.6〜3.8μm、柱幅が0.25〜0.35μm、アスペクト比が2〜10.86、柱状度が0.73〜0.89の柱状結晶であることが確認された。
合成例7
(反応)
塩化亜鉛濃度が1.458モル/L、硝酸第二鉄濃度が0.0073モル/L、塩酸濃度が0.025モル/Lの塩化亜鉛水溶液と硝酸第二鉄水溶液と塩酸の混液に、塩化亜鉛1モルに対して1.4モル量の苛性ソーダを撹拌しながら注加し、25℃で1時間反応した。反応スラリーのpHは6.02であった。
(洗浄)
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
(水熱処理)
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、170℃にて13時間水熱処理した。
(乾燥)
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥した。得られた粒子を分析した結果、X線回折より酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、BET比表面積が7.0m2/g、SEMより柱長が0.76〜3.95μm、柱幅が0.25〜0.5μm、アスペクト比が3.03〜9.88、柱状度が0.83〜0.96の柱状結晶であることが確認された。
比較合成例1
アルカリ当量比を1.65に変更した以外は合成例1と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より柱状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
比較合成例2
アルカリ当量比を1.70に変更した以外は合成例1と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛の柱状結晶と立方体結晶の混合であることが確認された。粒子の特性を表1に示す。
比較合成例3
(反応)
塩化亜鉛濃度が1.05モル/L、硫酸アルミニウム0.00525モル/Lの塩化亜鉛水溶液と硫酸アルミニウム水溶液の混液と、0.746モル/Lの炭酸ナトリウム水溶液と、1.096規定の苛性ソーダを、塩化亜鉛1モルに対して炭酸ナトリウムが0.005モル量、苛性ソーダが2モル量になるように撹拌しながら注加し40℃で30分間反応した。反応スラリーのpHは8.63であった。
(洗浄)
得られた反応スラリーを水洗にて洗浄した。
(水熱処理)
洗浄したスラリーをイオン交換水に再懸濁して、170℃にて13時間水熱処理した。
(乾燥)
得られた生成物を脱水、洗浄後乾燥して粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛と塩基性水酸化亜鉛化合物の混合物で、SEM写真より針状結晶であることがわかった。粒子の特性を表1に示す。
比較合成例4
硫酸アルミニウムを添加しなかった点以外は合成例4と同様にして粒子を得た。X線回折の結果、得られた粒子は酸化亜鉛の柱状結晶と立方体結晶の混合であることが確認された。粒子の特性を表1に示す。
(焼成粒子(A)の調製)
実施例1で得られた粒子を表2に示す条件で焼成し熱伝導性改良剤として用いることの出来る焼成粒子(A)−1〜4を調製した。また比較用の焼成粒子(A)−5〜6を調製した。これら粒子をその後、表2に示す表面処理剤で表面処理した。
(熱伝導性樹脂組成物の製造)
工業シリコーンポリマー(製品名:TSE201/GE東芝シリコーン(株))100重量部に対し、表2の焼成粒子(A)1〜6および市販の酸化亜鉛(比較用)を表3に示す量を配合して、プラストミルで1時間混練し(23rpm、設定温度25℃)、さらに加硫剤(製品名:TC−8/GE東芝シリコーン(株))を加えて同様に20分間混練した。市販の酸化亜鉛としては、酸化亜鉛A(製品名:23−K/ハクスイテック(株))および酸化亜鉛B(製品名:♯1/正同化学工業(株))を用いた。
得られた樹脂組成物を160℃で直径30mm、厚み8mmにプレス成形し、さらにこれを200℃でオーブン加硫して試料片を得た。各試料片を用いて、ホットディスク法にて300℃での熱伝導率を測定した結果を表3に示す。
また、熱伝導性樹脂6〜8のように、本発明の焼成粒子(A)と市販の酸化亜鉛を併用することによっても、熱伝導性改良の効果は低下していない。
上記結果は、本発明の焼成粒子(A)においては樹脂中での改良剤同士の接触の機会が多く、混練の際に折れにくいことに起因するものと考えられる。
実施例4(焼成粒子(B)の調製)
実施例1で得られた各化合物を表4に示す各条件で還元焼成し導電性改良剤をとして用いることのできる焼成粒子(B)を調製した。
気相法リニア低密度ポリエチレン(商標名:ノバテックLL UF240/日本ポリエチレン(株)製)100重量部に対し、表4の焼成粒子(B)−1〜8および市販の酸化亜鉛(比較用)を表5に示す量を配合して体積固有抵抗率を測定した結果を表5に示す。酸化亜鉛AおよびBは、実施例3で使用した酸化亜鉛AおよびBと同じである。
具体的には、前記低密度ポリエチレンのペレットをギヤオーブンに入れ、130℃で30分間予備加熱し、溶融したペレットに各焼成粒子(B)を加えながらロールで練った後、190℃でプレスしてt=2mmのシートに成形してテストピースを作製した。
表4に示されているように、前者と後者の粉体抵抗値には差がないことを考慮すると、本発明の焼成粒子(B)においては樹脂中での改良剤同士の接触の機会が多く、混練の際に折れにくいことが体積固有抵抗の差としてあらわれたと考えられる。
発明の効果
本発明の酸化亜鉛粒子の形状は、従来にない柱状であり、針状のものに比べ樹脂との混練の際に折れ難く、また樹脂中でネットワークを形成し易い。そのため本発明の酸化亜鉛粒子は、熱伝導性改良剤または導電性改良剤として有用である。本発明の酸化亜鉛粒子は、樹脂中に高密度に充填することができる。本発明の柱状酸化亜鉛粒子は、酸化マグネシウムや酸化アルミニウムよりも硬度が低く機械等を研磨するおそれもない。また本発明の柱状酸化亜鉛粒子は人体に安全で安価であり広い分野で使用される。
本発明の粒子の製造方法によれば、上記酸化亜鉛粒子を製造することができる。本発明の樹脂組成物は、熱伝導性または導電性に優れる。
Claims (13)
- 下記式(1)
(式(1)中、Mn+は3価または4価の金属を示し、xおよびaは各々0.002<x<0.05、0≦a<0.5を満たす。nは金属の価数である。)
で表され、柱状粒子含有率が80%以上であることを特徴とする酸化亜鉛粒子。 - 四角柱状または六角柱状である請求項1記載の粒子。
- 平均柱長が0.5〜20μm、平均柱幅が0.25〜1.5μm、平均アスペクト比が1〜10、および平均柱状度が0.5〜1である請求項1記載の粒子。
- 平均柱長が1〜10μm、平均柱幅が0.5〜1μm、平均アスペクト比が2〜6、および平均柱状度が0.7〜1である請求項1記載の粒子。
- BET比表面積が1〜10m2/gである請求項1記載の粒子。
- 請求項1記載の粒子の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
- (I)亜鉛の塩(a)および3価若しくは4価の金属の塩(b)を含有する水溶液と、アルカリ金属化合物(c)の水溶液とを、反応終了時のpHが5.0〜7.0の範囲となるように反応させ、
(II)該得られた粒子を洗浄し、
(III)洗浄した粒子を乳化した後、水熱処理し、
(IV)水熱処理した粒子を乾燥する、
各工程を含む請求項1記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の酸化亜鉛粒子を、非還元性雰囲気中で300〜1,100℃で焼成して得られる焼成粒子(A)。
- 請求項8記載の焼成粒子(A)の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
- 100重量部の樹脂、並びに150〜400重量部の請求項8記載の焼成粒子(A)を含有する樹脂組成物(A)。
- 請求項1に記載の酸化亜鉛粒子を、還元性雰囲気中で300〜1,100℃で焼成して得られる焼成粒子(B)。
- 請求項11記載の焼成粒子(B)の表面に、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類、アニオン系界面活性剤、およびシラン、チタネート、アルミニウム系のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種の被膜を有する粒子。
- 100重量部の樹脂、並びに200〜400重量部の請求項11記載の焼成粒子(B)を含有する樹脂組成物(B)。
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