JPH0517298A - 針状酸化亜鉛の製造方法、針状酸化亜鉛及びその針状酸化亜鉛を含有する組成物 - Google Patents

針状酸化亜鉛の製造方法、針状酸化亜鉛及びその針状酸化亜鉛を含有する組成物

Info

Publication number
JPH0517298A
JPH0517298A JP33891791A JP33891791A JPH0517298A JP H0517298 A JPH0517298 A JP H0517298A JP 33891791 A JP33891791 A JP 33891791A JP 33891791 A JP33891791 A JP 33891791A JP H0517298 A JPH0517298 A JP H0517298A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zinc
acicular
zinc oxide
water
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP33891791A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasunobu Horiguchi
恭伸 堀口
Junko Tomita
純子 富田
Tsutomu Ishikawa
努 石川
Fumitomo Noritake
史智 乗竹
Noriyuki Ban
則幸 伴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corp filed Critical Lion Corp
Publication of JPH0517298A publication Critical patent/JPH0517298A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 〔目的〕 粒子のサイズが小さい領域に収束した針状酸
化亜鉛を安定的に、かつ、収率良く製造する方法及び特
定のサイズの針状酸化亜鉛並びにそれを含有する組成物
を提供する。 〔構成〕 容量比が5/95〜70/30である水溶性
有機溶剤/水・混合溶剤に、亜鉛化合物、アンモニウム
イオン及び炭酸イオンを含有する混合溶液に炭酸ガスを
添加して炭酸亜鉛を沈澱させる際に、針状酸化亜鉛及び
3価または4価の金属化合物させ、得られた炭酸亜鉛を
焼成して、平均長軸が1〜60、平均短軸が0.01〜
6、平均アスペクト比が10以上で、かつ、長軸7〜3
0μm、短軸0.3〜2μm、アスペクト比20以上の
結晶を50%以上含有する針状酸化亜鉛を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフィラー及び白色系導電
性粉末等として有用な針状の酸化亜鉛の製造方法及び特
定のサイズを有する針状酸化亜鉛並びにそれを含有する
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】針状の酸化亜鉛を製造する方法は、例え
ば、特開昭50−6597号公報、同56−12051
8号公報や同57−205320号公報等に開示されて
いるが、装置が複雑であったり、低濃度でしか製造でき
ない等の問題点があった。本発明者らは、かかる問題点
を解決する技術として、先に、針状炭酸亜鉛及びドーパ
ントとしてアルミニウムを含有する針状炭酸亜鉛を製造
する方法を出願し、この中で針状炭酸亜鉛を焼成するこ
とにより、針状の形を保持したままで酸化亜鉛及び導電
性酸化亜鉛が得られることを明らかにした(特願平第1
−318500号、特願平第2−227505号)。
【0003】一方、酸化亜鉛の粒子のサイズを小さくで
きれば、体積分率が大きくなる結果、フィラー或いは導
電性針状酸化亜鉛として樹脂や塗料に混合する場合に、
従来より添加量を低減することが可能となり、また、塗
料に使用した場合には塗膜の平滑性が向上する等の利点
があるが、上記の方法で得られた酸化亜鉛の粒子のサイ
ズは、例えば、特願平第1−318500号の場合、長
軸が5〜100μm、短軸が0.05〜6μmと比較的
小さいサイズの粒子を含むとはいえ、広い分布を有する
ため、必ずしも、上記の利点を有するとは限らない。ま
た、特開平3−28125号公報には、針状の導電性酸
化亜鉛を製造する方法が開示されているが、この方法
は、亜鉛酸アルカリを原料としこれを大量の鉱酸で中和
するため、大量の鉱酸アルカリ塩が副生し、反応後の析
出粒子の洗浄が煩雑であるという欠点がある。即ち、ナ
トリウムやカリウム等の1価の金属が残存すると得られ
た酸化亜鉛に充分な導電性が発現しないのでこれらを高
度に除去するため洗浄を繰り返す必要があるのである。
更に、この方法で得られた酸化亜鉛で樹脂組成物等を調
製した場合、酸化亜鉛粒子の短軸が短いため酸化亜鉛粒
子が組成物中で折れ易いという欠点もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子のサイ
ズが比較的小さい領域に収束した針状酸化亜鉛を安定的
に、かつ、収率良く製造する方法及び特定の比率でサイ
ズの小さい領域に収束した針状酸化亜鉛並びにそれを含
有する組成物を提供することを目的とする。更に詳しく
は、本発明は、粒子のサイズが比較的小さい領域に収束
した針状の炭酸亜鉛を安定的に、かつ、収率良く製造
し、さらにこれを焼成することにより、かかる針状酸化
亜鉛、特に3価または4価の金属元素を含有する針状酸
化亜鉛を製造する方法、及び特定の比率でサイズの小さ
い領域に収束した針状酸化亜鉛、並びにそれを含有する
組成物、特に樹脂組成物及び塗料組成物を提供すること
を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛イオン、
アンモニウムイオン、特定の水溶性有機溶剤、水、炭酸
イオン及び/または重炭酸イオンを特定の割合で含む混
合溶液を調製し、次いで酸性物質を加えて特定のpHに
調整して針状炭酸亜鉛を沈澱させ、更に得られた針状炭
酸亜鉛を焼成すれば、粒子のサイズが比較的小さい領域
に収束した針状酸化亜鉛が得られるとの知見に基づいて
なされたものである。
【0006】本発明は、また、その方法において針状炭
酸亜鉛を沈澱させる際に、この生成物と同様の針状炭酸
亜鉛を特定量加えると更に効果的に上記目的を達成し得
るとの知見に基づいてなされたものである。本発明は、
更に、上記いずれの方法においても、特定量の3価また
は4価の金属化合物の1種または2種以上を加えて炭酸
亜鉛を沈澱させ、焼成することにより、導電性の針状酸
化亜鉛が得られるとともに、上記の方法よりさらにサイ
ズが小さい粒子が効率よく得られるとの知見に基づいて
なされたものである。
【0007】即ち、本発明は、亜鉛化合物を溶解し、か
つ、亜鉛原子1モル当りアンモニウムイオンを3〜10
モル並びに炭酸イオン及び/または重炭酸イオンを0.
5〜7モル含有する混合溶液に、酸または炭酸ガスを添
加して炭酸亜鉛を沈澱させ、しかる後に該炭酸亜鉛を焼
成して針状酸化亜鉛を製造する方法において;該混合溶
液に使用する溶剤が水溶性有機溶剤と水との混合溶剤で
あり、該水溶性有機溶剤の誘電率が12以上であって、
水溶性有機溶剤/水が容量比で5/95〜70/30で
あることを特徴とする方法の発明、該方法において酸ま
たは炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を沈澱させる際に、混
合溶液中に、針状炭酸亜鉛を亜鉛化合物の亜鉛原子1モ
ル当り亜鉛原子として0.01〜0.2モル存在させる
ことを特徴とする方法の発明、及びこれら方法におい
て、酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を沈澱させる
際に、混合溶液中に、亜鉛化合物の亜鉛原子1モル当り
0.0001〜0.1モルの3価または4価の金属元素
を含む金属化合物を1種または2種以上存在させること
を特徴とする方法の発明であり、また、平均長軸が1〜
100μm、平均短軸が0.01〜10μm及び平均ア
スペクト比が10以上、好ましくは、平均長軸が1〜6
0μm、平均短軸が0.01〜6μm及び平均アスペク
ト比が10以上であり、かつ、長軸が1〜30μm、短
軸が0.01〜3μm及びアスペクト比が10以上、好
ましくは、長軸が7〜30μm、短軸が0.3〜2μm
及びアスペクト比が20以上の粒子を50%以上含有す
る針状酸化亜鉛の発明であり、更に、かかる針状酸化亜
鉛を含有する樹脂組成物及び塗料組成物の発明である。
【0008】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の針状酸化亜鉛の製造方法は、亜鉛化合物、アンモ
ニウムイオン、炭酸イオン及び/または重炭酸イオンを
含有する混合溶液に酸または炭酸ガスを添加する態様に
より、炭酸ガス吹き込み法または酸添加法に区分され
る。炭酸ガス吹き込み法とは、亜鉛化合物、アンモニウ
ムイオン、炭酸イオン及び/または重炭酸イオンをそれ
ぞれ所定の量で含有する水溶性有機溶剤と水との混合溶
液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸亜鉛を沈澱させる方法で
ある。これに対して、酸添加法とは、亜鉛化合物、アン
モニウムイオン、炭酸イオン及び/または重炭酸イオン
をそれぞれ所定の量で含有する混合溶液に炭酸ガスを吹
き込む代わりに、無機または有機の酸を添加する方法で
ある。
【0009】本発明の方法では、まず、亜鉛化合物、ア
ンモニウムイオン、炭酸イオン及び/または重炭酸イオ
ンを一定の割合で含有する、水溶性有機溶剤と水との混
合溶液を調製する。本発明で使用するアンモニウムイオ
ンの生成源としては、例えば、アンモニア水、アンモニ
アガスのほかカルバミン酸アンモニウム等の各種アンモ
ニウム塩が挙げられ、また、炭酸イオンや重炭酸イオン
の生成源としては、例えば、炭酸ガス、水溶性炭酸塩、
重炭酸塩を挙げることができ、炭酸アンモニウムまたは
重炭酸アンモニウム単独若しくはこれらとアンモニアを
組合せて使用するのが特に好ましい。これらのうち、炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等は、アンモニウ
ムイオン及び炭酸イオン若しくは重炭酸イオンの両方の
生成源である。これらアンモニウムイオンの生成源及び
炭酸イオン若しくは重炭酸イオンの生成源の添加量は、
炭酸ガス吹き込み法または酸添加法のいずれを採用する
かによって相違する。
【0010】即ち、炭酸ガス吹き込み法では、混合溶液
中のアンモニウムイオン[NH4 ]と炭酸イオン(及び
/または重炭酸イオン)[CO3]が、モル比で、[N
4 ]/[Zn]=3〜7、好ましくは3.5〜6.5、
[CO3 ]/[Zn]=0.5〜4、好ましくは0.8〜3.
5、さらに、[NH4 ]/[CO3 ]のモル比が1.5〜
4.2、好ましくは1.8〜4.0となるように添加するのが
よい。
【0011】一方、酸添加法では、[NH4 ]/[Z
n]=4〜10、好ましくは4.2〜8[CO3 ]/[Z
n]=1〜7、好ましくは2〜5 さらに、[NH4 ]/[CO3 ]のモル比が1.5〜3、
好ましくは1.8〜2.5となるように添加するのがよい。
【0012】なお、上記式中、[Zn]は混合溶液中の
Znイオン濃度である。本発明で用いる水溶性有機溶剤
は、誘電率12以上で水溶性であれば、特に制限はな
く、好ましくは誘電率15以上のものである。誘電率が
12に満たなければ、サイズの小さい針状炭酸亜鉛が得
られず、効果がない。なお、ここで用いた誘電率(また
は比誘電率)は、「化学便覧基礎編(改訂3版)」(日
本化学会編、昭和59年丸善発行)等に記載の室温付近
の値である。誘電率12以上の水溶性有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド等のアミド類の他、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。このような水溶性有機溶
剤と水との混合比、即ち、水溶性有機溶剤/水は、容量
比で5/95〜70/30、好ましくは10/90〜6
0/40である。該水溶性有機溶剤の量が5容量%より
少ないと、粒子のサイズを小さくする効果がなく、70
容量%より多いと、亜鉛化合物の溶解度が極端に低くな
って反応の制御ができなくなるからである。
【0013】本発明で用いる亜鉛化合物は、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩基性塩化亜
鉛、塩基性硫酸亜鉛、塩基性硝酸亜鉛、金属亜鉛等の1
種または2種以上の混合物のいずれでもよいが、酸化亜
鉛は溶解度が高いので好ましい。添加すべき亜鉛化合物
の量は、亜鉛が溶解している限り任意でよいが、溶液中
でのZnイオン濃度が、0.1〜2モル/l、好ましく
は0.5〜1.5モル/lとするのがよい。それより高
いと溶解し難く、pHを低下させて析出させた粒子の形
状が崩れたり、凝集しやすくなるからである。また、濃
度が低いと収量が低くなる。
【0014】アンモニウムイオンの生成源、炭酸イオン
や重炭酸イオンの生成源及び亜鉛化合物を含む混合溶液
の調製は、アンモニウムイオンと炭酸イオン(及び/ま
たは重炭酸イオン)を所定量含む溶液に亜鉛化合物を加
えて溶解してもよく、または、アンモニウムイオンと炭
酸イオン(及び/または重炭酸イオン)もしくはこのど
ちらかのイオンを含む溶液に亜鉛化合物を分散させ、ア
ンモニアガスもしくは炭酸ガスを吹き込んで溶解しても
よい。また、始めに亜鉛化合物等を溶解した水溶液を調
製した後に水溶性有機溶剤を加えてもよい。
【0015】溶解時のpHは、8.5〜12.0、好ま
しくは9.0〜11.0とするのがよく、[NH4 ]/
[CO3 ]の比が大きいほどpHは高くなる。上記混合
溶液中の他の共存イオンとしてNa+ 、K+ 、Mg2+
Ca2+等の1価または2価の陽イオンを含有してもよ
く、Cl- 、NO3 -、SO4 2− 等の陰イオンを含有
してもよい。また、原料あるいは製造工程由来の不純物
が少量混入していても構わない。
【0016】尚、上記方法により調製した混合溶液中に
不溶物が存在するときは、常法により除去する。本発明
では、このようにして得られた混合溶液に酸または炭酸
ガスを添加して炭酸亜鉛を沈澱させる。前述の通り、酸
または炭酸ガスの添加法には、炭酸ガス吹き込み法また
は酸添加法がある。
【0017】炭酸ガス吹き込み法で行う場合は、反応液
中に単に炭酸ガスまたは炭酸ガスを含有するガスを導入
すればよく、通常は導入管を混合溶液に浸し、混合溶液
中に炭酸ガスをバブリングさせる。この際、攪拌を行っ
た方が炭酸ガスを効率的に反応させることができるが、
バブリングのみによって反応液を均一に混合させること
もできる。また、数kg/cm2 〜数十kg/cm2
加圧下で反応させることもできる。炭酸ガスの導入速度
及び反応温度はいずれも特に限定されないが、通常、炭
酸ガスの導入速度は亜鉛化合物の亜鉛原子1モル当た
り、0.3〜5リットル/分、好ましくは0.5〜3リ
ットル/分であり、反応温度は60℃を越えると所望の
針状結晶が析出しにくくなるので10〜60℃、特に室
温付近で実施するのが好ましい。炭酸ガスの吸収に伴
い、炭酸亜鉛の沈澱が生じ、また、反応系のpHも低下
してくるので、反応液のpHを測定することによって炭
酸ガス導入の終点を知ることができる。通常、6.5〜
9.0が好ましく、7.0〜8.5が特に好ましい。
【0018】一方、酸添加法で行う場合に使用する酸と
しては、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸及び酢酸、シュウ
酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。これらは希釈しなく
ても、また、適当な溶剤に溶解しても使用できるが、添
加した際に反応液が局部的に強酸性になることを避ける
ため、通常は適当な溶剤で希釈して使用される。使用す
る溶剤には水及び当該混合溶液を調製する際に使用した
水と水溶性有機溶剤の混合溶剤を挙げることができる
が、特に当該混合溶液を調製する際に使用した組成比の
混合溶剤が好ましい。添加する酸の濃度は、使用する酸
の種類にもよるが、通常は0.3〜5N、好ましくは
0.5〜3Nである。また、添加速度は適宜選択でき、
使用する酸の種類と濃度にもよるが、通常は数十分〜数
時間で所定のpHに低下するように添加すればよい。ま
た、添加した酸を速やかに系内で均一化させるため、滴
下中は攪拌が必要である。その他、反応温度及び酸添加
の終点のpHは炭酸ガス吹き込み法の場合と同様であ
る。
【0019】尚、水溶性有機溶剤の添加によって針状粒
子が微細化するのは、この結晶の析出時の核発生量が増
加するためと考えられる。本発明の方法では、上記の如
く処理すれば微細な針状炭酸亜鉛の沈澱を得ることがで
きるが、より好ましい態様においては、酸または炭酸ガ
スを添加して炭酸亜鉛を沈澱させる際に、混合溶液中
に、針状炭酸亜鉛を存在させる。このようにすることに
よって、酸または炭酸ガスを添加することによって生成
する針状炭酸亜鉛の微細粒子の割合をより増加させるこ
とができる。存在させる針状炭酸亜鉛はできるだけ微細
な方が生成する針状炭酸亜鉛が微細になるので望まし
い。従って、前記特願平第1−318500号や特願平
第2−227505号の方法で得られた針状炭酸亜鉛も
使用できるが、本発明で得られた微細な針状炭酸亜鉛を
使用するのが好ましい。かかる針状炭酸亜鉛の使用量
は、原料の亜鉛化合物の亜鉛原子1モル当り亜鉛原子と
して0.01〜0.2モル、好ましくは0.02〜0.
1モルがよい。0.01モルより少なければ効果が低
く、0.2モルより多くても大きな効果の増大は見込め
ず、収量の点から経済的でない。使用する針状炭酸亜鉛
は、乾燥したものでもよく、また、反応混合物の一部や
反応混合物から分離した針状炭酸亜鉛の沈澱をそのまま
或いははこれを洗浄したものでもよい。また、かかる針
状炭酸亜鉛を添加するタイミングは、上記混合溶液を調
製した後、この混合溶液に炭酸ガスまたは酸を添加する
前、または、一部添加した後で炭酸亜鉛の結晶が析出す
る前が好ましい。そうでなければ、この添加効果が十分
に発現しないからである。なぜなら、上記混合溶液の調
製中に添加すると針状炭酸亜鉛が高pH溶液中に長時間
存在することになり、溶解してしまう確率が高くなると
共に、一方、後述の如く、針状炭酸亜鉛添加による炭酸
亜鉛結晶の微細化は結晶核発生量の増加によると考えら
れるので、結晶析出後に針状炭酸亜鉛を添加しても該効
果が得られないと考えられるからである。添加する針状
炭酸亜鉛は、上記したものをそのまま用いることができ
るが、乾燥したものや反応混合液から分離した針状炭酸
亜鉛の沈澱を使用する場合、上記混合溶液の調製に使用
した水溶性有機溶剤若しくは水溶性有機溶剤と水との混
合溶剤に分散して添加すると、針状炭酸亜鉛が上記混合
溶液によく分散するので好ましい。従って、本発明の針
状炭酸亜鉛を分離した母液を使用して、針状炭酸亜鉛を
繰り返し製造する場合や連続して製造する場合には、そ
の母液の一部に分散して添加することも好ましい。尚、
このように、酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を沈
澱させる際に、混合溶液中に、針状炭酸亜鉛を存在させ
ても、酸または炭酸ガスの添加の条件は特に変更を要さ
ず、前述の通り行うことができる。また、針状炭酸亜鉛
の添加によって針状粒子が微細化するのは、酸または炭
酸ガスの添加によって生成する炭酸亜鉛の結晶の析出時
の核発生量が更に増加するためと考えられる。
【0020】また、この他に本発明の方法において、微
細な針状炭酸亜鉛を沈澱させるためのより好ましい態様
として、酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を沈澱さ
せる際に、混合溶液中に、3価または4価の金属化合物
を1種または2種以上存在させる方法がある。このよう
な金属化合物を添加すると、生成した炭酸亜鉛を焼成し
て酸化亜鉛とした際に導電性を付与できると共に、生成
する針状炭酸亜鉛の粒度分布を狭くし、微細粒子の生成
割合が増加し、アスペクト比が高くなる。この3価また
は4価の金属化合物としては特に限定されないが、例え
ば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウ
ム、スズ等の酸化物、水酸化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が使用できる。このうち、ア
ンモニウムミョウバン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガ
リウム、硫酸ガリウム、酸化ゲルマニウム、塩化インジ
ウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸スズ等が
好ましい。また、この3価または4価の金属化合物の添
加量は、好ましくは亜鉛化合物の亜鉛原子1モル当り
0.0001〜0.1モルの3価または4価の金属原子
を含む量であり、更に好ましくは0.0005〜0.0
5モルの3価または4価の金属原子を含む量である。
【0021】3価または4価の金属化合物は、炭酸亜鉛
が沈澱する際に系内に存在していさえすれば系内への添
加方法は特に問わず、金属化合物の添加後の状態につい
ても溶解状態、分散状態のいずれであってもよい。しか
しながら、その添加方法を例示すると、例えば、(1)
亜鉛化合物、アンモニウムイオン、炭酸イオン及び/ま
たは重炭酸イオンをそれぞれ上記した割合で含有する水
溶性有機溶剤と水との混合溶液を調製した後、ここに3
価または4価の金属化合物の1種または2種以上を溶解
させた溶液を、炭酸ガスまたは酸と同時に加える方法、
(2)亜鉛化合物、アンモニウムイオン、炭酸イオン及
び/または重炭酸イオン、3価または4価の金属化合物
の1種または2種以上をそれぞれ上記した量で含有する
水溶性有機溶剤と水との混合溶液を調製した後、ここに
炭酸ガスまたは酸を添加する方法、及び(3)亜鉛化合
物、アンモニウムイオン、炭酸イオン及び/または重炭
酸イオンをそれぞれ上記した量で含有する水溶性有機溶
剤と水との混合溶液を調製した後、ここに3価または4
価の金属化合物の1種または2種以上と添加すべき酸と
の両方を溶解した溶液を加える方法、を挙げることがで
きる。ここで、3価または4価の金属化合物を単独で溶
解する場合に使用する溶剤は、水及び当該混合溶液を調
製する際に使用した水と水溶性有機溶剤の混合溶剤を挙
げることができるが、特に当該混合溶液を調製する際に
使用した組成比の混合溶剤が好ましい。これらの方法う
ち、(1)及び(2)は炭酸ガス吹き込み法、酸滴下法
のいずれにも適用できるが、(3)は酸滴下法にのみ適
用できる方法である。いずれの方法を適用する場合にお
いても、反応温度、pH、炭酸ガスまたは酸の導入また
は添加速度等の他の条件は、上記の条件に準じることが
できる。また、この3価または4価の金属化合物の添加
は、上述の、混合溶液中に針状炭酸亜鉛を存在させる方
法と組み合わせて適用することができ、そのほうが生成
する針状炭酸亜鉛のサイズがより微細化し、更に、その
効果が顕著になるとともに針状粒子のアスペクト比が向
上するので好ましい。その場合の針状炭酸亜鉛の添加方
法は、上述の如く行えばよい。尚、合成時の夾雑物もし
くは添加したNa+ 、K+ 、Mg2+、Ca2+等に由来す
る1〜2価の陽イオンやCl- 、NO3 - 、SO4 2
、CH3 COO- 、HCOO- 、(COO- )2等の陰
イオンを含んでいてもよい。
【0022】以上の各態様により沈澱させた針状炭酸亜
鉛は、まず、炭酸イオンまたは重炭酸イオンを対イオン
としたテトラアンミン錯体[NH3 4 ・ZnCO3
して溶解し、次いで炭酸ガスまたは酸によってpHを低
下させることにより、主として炭酸亜鉛のモノアンミン
錯体 NH3 ・ZnCO3 として沈澱するものと考えら
れる。特に、酸または炭酸ガスを添加するに際し、3価
または4価の金属化合物を1種または2種以上存在させ
る場合においては、沈澱は、主として、3価または4価
の金属元素を1種または2種以上含有した炭酸亜鉛のモ
ノアンミン錯体と考えられる。しかし、これらの沈澱が
針状の形で生成する原因は明らかでない。
【0023】炭酸ガスまたは酸を添加し、針状炭酸亜鉛
を沈澱させた後は、引き続き、或いは、炭酸ガスまたは
酸の添加時の温度として例示した範囲内の温度で更に数
時間以内の間攪拌を行うなどエージングしてから、沈澱
を分離後乾燥して水分を除去する。沈澱の分離は遠心分
離、遠心濾過または加圧若しくは減圧濾過等、通常の方
法で行うことができる。分離後、沈澱を水洗すると水洗
液で不定形の沈澱が生じたり、針状の粒子形が崩壊する
ことがあるので水洗しないのが好ましい。一方、沈澱を
メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ア
セトン、ブチルカルビトールなどの水性溶剤、もしくは
50容量%以下の割合の水を含む上記水性溶剤と水との
混合溶剤で洗浄すれば、針状粒子を崩壊することもな
く、速やかに乾燥でき、粒子の凝集も少なくなるので好
ましい。乾燥は室温から200℃以下、好ましくは15
0℃以下で常圧または減圧で行うのが好ましい。
【0024】本発明の針状酸化亜鉛は、このようにして
製造された針状炭酸亜鉛を中間体とし、その針状の形状
を保持したままこれを焼成して製造されるものである。
以下に針状炭酸亜鉛を焼成して針状酸化亜鉛を製造する
方法について説明する。まず、本発明の針状酸化亜鉛を
フィラー等として用いる場合には、焼成は250℃以
上、好ましくは300〜1000℃で行うのがよい。ま
た、空気中など酸化性の雰囲気で行うのが好ましく、そ
の方が白色度が高いものが得られる。このようにして得
られる針状酸化亜鉛は、長軸1〜30μm以下、短軸
0.01〜3μm、アスペクト比10以上の針状粒子を
多量に含有する針状酸化亜鉛である。
【0025】次いで、3価または4価の金属元素を1種
または2種以上含有する針状炭酸亜鉛を使用して、3価
または4価の金属元素を1種または2種以上含有する針
状の導電性酸化亜鉛を製造するには、針状炭酸亜鉛の焼
成は、非酸化性雰囲気中(N 2 ガス、アルゴンガス、C
O若しくはH2 を含有するN2 またはアルゴンガス)で
600〜1000℃、好ましくは700〜900℃の温
度で行うのがよい。また、特開昭54−161598号
公報に開示されているように固体炭素の共存下で加熱し
てもよい。
【0026】この場合において、非酸化性ガス中の焼成
の前処理として酸化性雰囲気中で予め300〜1000
℃で仮焼し、一旦酸化亜鉛にしておいてもよい。焼成に
より得られる導電性粉末としては、体積固有抵抗が10
5 Ωcm以下、好ましくは104 Ωcm以下となることが重
要である。つまり、体積固有抵抗が上記値を越えると樹
脂や塗膜に十分な導電性を付与できないからである。こ
のような体積固有抵抗の値は、例えば、試料0.5gを
内径10mmの樹脂の円筒に入れ、100kg/cm2 に加圧
してテスターで抵抗を測定し、下記の式により求めるこ
とができる。 体積固有抵抗(Ωcm)=全抵抗(Ω)×シリンダーの内
面積(cm2 )/試料の厚さ(cm) このようにして得られる針状酸化亜鉛は、平均長軸が1
〜100μm、平均短軸が0.01〜10μm及び平均
アスペクト比が10以上、好ましくは、平均長軸が1〜
60μm、平均短軸が0.01〜6μm及び平均アスペ
クト比が10以上であり、かつ、長軸1〜30μm、短
軸0.01〜3μm、アスペクト比10以上、更に好ま
しくは、長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μm、アス
ペクト比20以上の針状粒子を50%以上含有し、か
つ、亜鉛原子1モル当り3価または4価の金属元素を0.
0001〜0.1モル含有するものである。かかる針状酸
化亜鉛は、短軸が特開平3−28125号公報に記載の
ものに較べて大きいので、樹脂組成物中で折れ易いとい
うことはない。
【0027】本発明の針状酸化亜鉛を樹脂組成物のフィ
ラーとして使用する場合に使用できる樹脂としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド樹
脂、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポ
リメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等
の合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフ
ェノール樹脂、ビスフェノールA形エポキシ樹脂、ノボ
ラック形エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のほか、天然ゴ
ム、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、A
BS樹脂等が挙げられる。
【0028】これら樹脂中における針状酸化亜鉛の量
は、通常、10〜70重量%、好ましくは、20〜60
重量%である。また、本発明の針状酸化亜鉛を導電性酸
化亜鉛として含有する塗料組成物は、基本的には、本発
明の針状導電性酸化亜鉛のほか、適当な溶剤及び樹脂バ
インダーからなる。使用する溶剤としては、例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル類、イシプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセル
ソブ、ブチルセルソブ等のグリコール類やこれらのエス
テル類の如き有機溶剤のほか水が挙げられ、樹脂バイン
ダーとしては、通常の塗料に使用されるものが使用で
き、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹
脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらのエマルジョ
ンも使用される。これら以外に、顔料、可塑剤、分散
剤、塗面調整剤、流動性調整剤等を適宜添加することが
できる。塗料組成物中での針状酸化亜鉛の量は、通常、
塗料固形分中10〜70重量%、好ましくは、20〜6
0重量%である。
【0029】塗料は公知の方法で調製することができ、
例えば、3本ロール、アトライター、ボールミル、サン
ドミル、ディスパーミル等を用いて分散、混合すればよ
い。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、粒子の長軸の長さが平
均1〜100μm、短軸の長さが平均0.01〜10μ
m及び平均アスペクト比が10以上、好ましくは、長軸
の長さが平均1〜60μm、短軸の長さが平均0.01
〜6μm及び平均アスペクト比が10以上であり、か
つ、長軸の長さが1〜30μm、短軸の長さが0.01
〜3μm、アスペクト比10以上の粒子を50%以上、
更には、長軸の長さが7〜30μm、短軸の長さが0.
3〜2μm、アスペクト比20以上の粒子を50%以上
含有する微細な結晶の針状酸化亜鉛を簡易に、高収量で
製造することができる。
【0031】従って、これを塗料、樹脂用のフィラー、
ゴム加硫促進助剤等に用いることにより、その補強効果
をさらに増進するという利点がある。また、3価または
4価の金属元素を含有した針状酸化亜鉛は、前駆体の炭
酸亜鉛の製造時に金属元素がドープされているので、改
めてドーピング操作を行うことなく、これを焼成するこ
とによって針状の導電性酸化亜鉛を得ることができる。
このようにして得られた針状の導電性酸化亜鉛も、従来
に比べて粒子が微細であるので、樹脂に練り込んだり、
塗料化する場合に添加量が削減でき、更に、後者の場合
には塗膜の平滑性が向上する。
【0032】
【実施例】比較例1〜2、実施例1〜4 表−1に示す割合のメタノールと水の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華 堺化学製)65.1g(0.8モ
ル)、炭酸アンモニウム115.2g(1.2モル)及
び29%アンモニア水58.6g(1モル)を溶解し、
液の全量を1000mlとした。この溶液の組成は[NH
4 ]/[Zn]=4.25、[CO3 ]/[Zn]=1.
5である。
【0033】この溶液に、攪拌しながら1リットル/分
で炭酸ガスを吹き込み、室温で1時間反応させた。この
間、液のpHは9.7〜10.2から8〜8.4に低下
し、液は白濁した。生じた沈澱を濾過後、メタノールで
洗浄し、100℃で1夜間乾燥させた。得られた粉末は
いずれも針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体(NH3 ・Z
nCO3 )であった。
【0034】これらの針状粒子を空気中500℃で焼成
したところ、いずれも針状の形状を保持したまま酸化亜
鉛となった。このうち、長軸100μm以下、アスペク
ト比10以上の針状粒子はいずれも90%以上であっ
た。針状酸化亜鉛の収率と長軸1〜30μm、短軸0.
01〜3μm、アスペクト比10以上の微細粒子の数の
割合を表−1に示す。なお、実施例で得られた針状粒子
はいずれも平均長軸が1〜100μm、平均短軸が0.
01〜10μm及び平均アスペクト比が10以上であっ
た。
【0035】
【表1】 表−1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. メタノール 水 収 率 微細粒子の割合*1 (ml) (ml) (%) (%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例1 0 1000 62 <10 〃 2 30 970 64 <10 実施例1 100 900 75 62 〃 2 250 750 81 68 〃 3 400 600 86 73 〃 4 600 400 84 71 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1 長軸1〜30μm、短軸0.01〜3μm、アスペクト比10以上の粒子 の割合(以下同じ)
【0036】実施例5〜8、比較例3 メタノールの代わりに表−2に示す溶剤を用いた他、実
施例2と同様の条件で粉末を得た。得られた粉末はいず
れも針状の酸化亜鉛であり、このうち、長軸100μm
以下、アスペクト比10以上の針状粒子はいずれも90
%以上であった。針状酸化亜鉛の収率と長軸1〜30μ
m、短軸0.01〜3μm、アスペクト比10以上の微
細粒子の数の割合を表−2に示す。なお、実施例で得ら
れた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜100μm、平
均短軸が0.01〜10μm及び平均アスペクト比が1
0以上であった。
【0037】
【表2】 表−2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 有機溶剤 誘電率*2 収 率 微細粒子の割合*1 (%) (%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例5 エタノール 24.55 78 72 〃 6 2-プロパノール 19.92 76 69 〃 7 アセトン 20.70 80 71 〃 8 ジメチルホルム 36.71 82 73 アミド 比較例3 テトラヒドロフラン 7.39 65 <10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *2「化学便覧 基礎編(改訂3版)」(日本化学会編、
昭和59年 丸善)「有機化学反応における溶媒効果」
(朝原照三編、昭和45年、産業図書)より引用 メタノールの誘電率:32.63
【0038】実施例9〜12 メタノール:水=1:3(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華、堺化学製)65.1g(0.8モ
ル)、炭酸アンモニウム172.8g(1.8モル)を
溶解し、液の全量1000mlとした。この溶液の組成は
[NH4]/[Zn]=4.5、[CO3 ]/[Zn]
=2.25であり、pHは9.4であった。
【0039】この溶液に、表−3に示す酸の1N溶液2
000mlを攪拌しながら室温で徐々に滴下した。酸の溶
液は亜鉛などの原料を含む混合溶液と同じ割合のメタノ
ールと水の混合溶液とした。酸の滴下とともに液は白濁
し、酸滴下後の溶液のpHは7.7〜8となった。生じ
た沈澱を濾過後、メタノールで洗浄し、100℃で1夜
間乾燥させた。得られた粉末はいずれも針状の炭酸亜鉛
モノアンミン錯体(NH3 ・ZnCO3 )であった。
【0040】これらの針状粒子を空気中700℃で焼成
したところ、いずれも針状の形状を保持したまま酸化亜
鉛となった。このうち長軸100μm以下、アスペクト
比10以上の針状粒子はいずれも90%以上であった。
針状酸化亜鉛の収率と長軸1〜30μm、短軸0.01
〜3μm、アスペクト比10以上の微細粒子の数の割合
を表−3に示す。なお、得られた針状粒子はいずれも平
均長軸が1〜100μm、平均短軸が0.01〜10μ
m及び平均アスペクト比が10以上であった。
【0041】
【表3】 表−3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 滴下した酸 収 率 微細粒子の割合 (%) (%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例9 硫 酸 93 66 〃 10 塩 酸 90 68 〃 11 硝 酸 91 66 〃 12 酢 酸 88 65 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0042】比較例4、実施例13〜15 エタノール:水=1:4(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華、堺化学製)57.0g(0.7モ
ル)、炭酸アンモニウム151.2g(1.575モ
ル)を溶解し、液の全量900mlとした。この溶液の組
成は[NH4 ]/[Zn]=4.5、[CO3 ]/[Z
n]=2.25である.上記と同じ割合のエタノールと
水の混合溶液100mlに、実施例5と同じ条件で得た中
間生成物である針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体の乾燥
粉末を表−4に示す量だけ加え、よく分散させて上記の
酸化亜鉛など原料を含む混合溶液に加えた。よく攪拌し
ながら、この液に1リットル/分で炭酸ガスを吹き込
み、室温で1時間反応させた。この間、液のpHは9.
4から7.9〜8に低下した。生じた沈澱を濾過後、エ
タノールで洗浄し、100℃で1夜間乾燥させた。得ら
れた粉末はいずれも針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体
(NH3 ・ZnCO3 )であった.これらの針状粒子を
空気中700℃で焼成したところ、いずれも針状の形状
を保持したまま酸化亜鉛となった。このうち、長軸10
0μm以下、アスペクト比10以上の針状粒子はいずれ
も90%以上であった。針状酸化亜鉛の収率と長軸1〜
30μm、短軸0.01〜3μm、アスペクト比10以
上の微細粒子の数の割合を表−4に示す。なお、実施例
で得られた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜100μ
m、平均短軸が0.01〜10μm及び平均アスペクト
比が10以上であった。
【0043】
【表4】 表−4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 実施例5の炭酸 収 率 微細粒子の割合 亜鉛モノアンミン錯体 (%) (%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例4 1(g) 1(モル%*3) 77 <10 実施例13 3 3 80 78 〃 14 5 5 78 80 〃 15 10 10 81 81 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *3 原料の酸化亜鉛に対する割合(以下同じ)
【0044】比較例5 エタノールと水の混合溶液の代わりに水を用いた他は、
実施例14と同様な条件で粉末を得た。得られた粉末は
針状の酸化亜鉛であり、収率は63%であった。このう
ち長軸100μm以下、アスペクト比10以上の針状粒
子は90%以上であったが、長軸1〜30μm、短軸
0.01〜3μm、アスペクト比10以上の微細粒子は
10%にはも満たなかった。
【0045】実施例16〜18、比較例6 アセトン:水=3:7(容量比)の混合溶液に、酸化亜
鉛(1号亜鉛華、堺化学製)73.2g(0.9モ
ル)、重炭酸アンモニウム142.2g(1.8モル)、
29%アンモニア水105.5g(1.8モル)及び表
−5に示すアルミニウム塩を所定量溶解し、液の全量を
1000mlとした。この溶液の組成は[NH 4 ]/[Z
n]=4.0、[CO3 ]/[Zn]=2.0である。
【0046】なお、比較例6はアセトンと水の混合溶液
の代わりに水を用いて、水溶液とした。これらの溶液
に、攪拌しながら1リットル/分で炭酸ガスを吹き込
み、室温で1時間反応させた。この間、液のpHは9.
3〜9.6から7.9〜8.4に低下し、液は白濁し
た。生じた沈澱を濾過後、アセトンで洗浄し、100℃
で1夜間乾燥させた。得られた粉末はいずれもAlを含
有した針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体(NH3 ・Zn
CO3 )であった。
【0047】これらの針状粒子を空気中500℃で1時
間仮焼した後、水素を3%含む窒素ガスを流通させなが
ら800℃で1時間焼成した。形状は針状の形を保持し
たまま殆ど変化せず、導電性の針状酸化亜鉛となった。
このうち、長軸100μm以下、アスペクト比10以上
の針状粒子はいずれも90%以上であった。これら針状
酸化亜鉛の収率、長軸1〜30μm、短軸0.01〜3
μm、アスペクト比10以上の微細粒子の割合、この微
細粒子のうちの長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μ
m、アスペクト比20以上の粒子の割合、および得られ
た針状酸化亜鉛の体積固有抵抗を表−5に示す。なお、
実施例で得られた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜6
0μm、平均短軸が0.01〜6μm及び平均アスペク
ト比が10以上であった。
【0048】
【表5】 表−5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. アルミニウム 収 率 微細粒子 高アスペクト 粉末の体積 塩及び添加量 (%) の割合 比粒子の割合 固有抵抗 (%)*4 (%) (%)*5 (Ωcm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例16 Al2(SO4)3 1 78 76 74 6.1 ×102 〃 17 Al(NO3)3 2 76 79 77 7.3 ×102 〃 18 NH4Al(SO4)2 3 79 78 76 4.8 ×102 比較例6 Al(NO3)3 2 60 25 72 5.7 ×102 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *4 原料の酸化亜鉛の亜鉛原子1モルに対するアルミニウム原子としてのモル% *5 微細粒子(長軸1〜30μm、短軸0.01〜3μm、アスペクト比10以 上の粒子)のうち、長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μm、アスペクト比2 0以上の粒子の割合(以下同じ)
【0049】実施例19 エタノール:水=1:3(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華 堺化学製)65.1g(0.8モ
ル)、重炭酸アンモニウム126.4g(1.6モ
ル)、29%アンモニア水103.2g(1.76モ
ル)及び硝酸アルミニウム(9水和物)6.0g(0.
016モル)を溶解し、液の全量を900mlとした。こ
の溶液の組成は[NH4 ]/[Zn]=4.2、[CO
3 ]/[Zn]=2.0である。
【0050】上記と同じ割合のエタノールと水の混合溶
液100mlに、実施例17と同条件で得られた中間生成
物の針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体の乾燥粉末を3.
4g(原料の酸化亜鉛に対して3モル%)加え、よく分
散させて上記の酸化亜鉛などの原料を含む混合溶液に加
えた。よく攪拌しながら、この液に1リットル/分で炭
酸ガスを吹き込み、室温で1時間反応させた。この間、
液のpHは9.4から8に低下した。生じた沈澱を濾過
後、エタノールで洗浄し、100℃で1夜間乾燥させ
た。得られた粉末はAlを含有した針状の炭酸亜鉛モノ
アンミン錯体(NH3 ・ZnCO3 )であった。
【0051】この針状粒子を空気中500℃で1時間仮
焼した後、水素を3%含む窒素ガスを流通させながら8
00℃で1時間焼成した。形状は針状の形を保持したま
ま殆ど変化せず、導電性の針状酸化亜鉛となった。収率
は83%であり、この粉末の体積固有抵抗は4.8×1
2 Ωcmであった。また、得られた針状粒子のうち、長
軸100μm以下、アスペクト比10以上の針状粒子は
95%以上であり、長軸1〜30μm、短軸0.01〜
3μm、アスペクト比10以上の微細粒子の割合は90
%、更にこの微細粒子のうちの長軸7〜30μm、短軸
0.3〜2μm、アスペクト比20以上の粒子の割合は
85%であった。なお、得られた針状粒子は平均長軸が
1〜60μm、平均短軸が0.01〜6μm及び平均ア
スペクト比が10以上であった。
【0052】実施例20〜22 メタノール:水=3:7(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華 堺化学製)57.0g(0.7モ
ル)、重炭酸アンモニウム83.0g(1.05モ
ル)、29%アンモニア水102.6g(1.75モ
ル)及び表−6に示すアルミニウム塩または酸化ゲルマ
ニウムをそれぞれアルミニウム原子またはゲルマニウム
原子として所定量だけ溶解し、液の全量を800mlとし
た。この溶液の組成は[NH4 ]/[Zn]=4.0、
[CO3 ]/[Zn]=1.5である。
【0053】上記と同じ割合のメタノールと水の混合溶
液100mlに、実施例19と同条件で得られた中間生成
物の針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体の乾燥粉末を表−
6に示す量だけ加え、よく分散させて上記の酸化亜鉛な
どの原料を含む混合溶液に加えた。よく攪拌しながら、
この液に1リットル/分で炭酸ガスを吹き込み、室温で
1時間反応させた。この間、液のpHは9.6〜9.7
から7.9〜8.2に低下した。生じた沈澱を濾過後、
メタノールで洗浄し、100℃で1夜間乾燥させた。得
られた粉末はいずれもAlまたはGeを含有した針状の
炭酸亜鉛モノアンミン錯体(NH3 ・ZnCO3 )であ
った。
【0054】これらの針状粒子を空気中500℃で1時
間仮焼した後、水素を3%含む窒素ガスを流通させなが
ら800℃で1時間焼成したところ、針状の形を保持し
たまま殆ど形は変化せず、導電性の酸化亜鉛となった。
このうち、長軸100μm以下、アスペクト比10以上
の針状粒子はいずれも95%以上であった。これら針状
酸化亜鉛の収率、長軸1〜30μm、短軸0.01〜3
μm、アスペクト比10以上の微細粒子の割合、この微
細粒子のうちの長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μ
m、アスペクト比20以上の粒子の割合、および得られ
た針状酸化亜鉛の体積固有抵抗を表−6に示す。なお、
得られた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜60μm、
平均短軸が0.01〜6μm及び平均アスペクト比が1
0以上であった。
【0055】
【表6】 表−6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 添加物 実施例19の 収率 微細粒 高アスペ 粉末の 及び 炭酸亜鉛モ 子の割 クト比粒 体積固 添加量 ノアンミン 合 子の割合 有抵抗 (%)*6 錯体 (モル%) (%) (%) (%)*5 (Ωcm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例20 Al(NO3)3 2 3 83 89 86 4. 8×102 〃 21 Al2(SO4)3 3 5 84 91 83 5. 4×102 〃 22 GeO2 0.1 5 81 86 85 3. 6×102 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *6 原料の酸化亜鉛の亜鉛原子1モルに対するAlまたはGe原子としてのモル %
【0056】実施例23〜26 メタノール:水=3:7(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華 堺化学製)48.8g(0.6モ
ル)、重炭酸アンモニウム142.2g(1.8モル)
及び29%アンモニア水105.5g(1.8モル)を
溶解し、液の全量を700mlとした。混合溶液の組成は
[NH4 ]/[Zn]=6、[CO3 ]/[Zn]=3
であり、pHは9.5であった。
【0057】更に、上記と同じ割合のメタノールと水の
混合溶液100mlに、実施例19と同条件で得られた中
間生成物の針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体の乾燥粉末
を2.6g(酸化亜鉛に対して3モル%)加え、よく分
散させて上記の酸化亜鉛などの原料を含む混合溶液に加
えた。次に、表−7に示す、上記と同じ割合のメタノー
ルと水の混合溶液で調製したアルミニウム、ゲルマニウ
ムまたはインジウム原子として所定量含む添加物を溶解
した酸の1N溶液1500mlをそれぞれ攪拌しながら室
温で徐々に滴下した。滴下後の液のpHは7.6〜7.
8であった。生じた沈澱を濾過後、メタノールで洗浄
し、100℃で1夜間乾燥させた。得られた粉末はいず
れもAl、GeまたはInを含んだ針状の炭酸亜鉛モノ
アンミン錯体(NH3 ・ZnCO3 )であった。
【0058】これらの針状粒子を空気中500℃で1時
間仮焼した後、水素を3%含む窒素ガスを流通させなが
ら800℃で1時間焼成したところ、針状の形を保持し
たまま殆ど変化せず、導電性の酸化亜鉛となった。この
うち、長軸100μm以下、アスペクト比10以上の針
状粒子はいずれも95%以上であった。これら針状酸化
亜鉛の収率、長軸1〜30μm、短軸0.01〜3μ
m、アスペクト比10以上の微細粒子の割合、この微細
粒子のうちの長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μm、
アスペクト比20以上の粒子の割合、および得られた針
状酸化亜鉛の体積固有抵抗を表−7に示す。なお、得ら
れた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜60μm、平均
短軸が0.01〜6μm及び平均アスペクト比が10以
上であった。
【0059】
【表7】 表−7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 滴下 添加物 収率 微細粒 高アスペ 粉末の した 及び 子の割 クト比粒 体積固 酸 添加量 合 子の割合 有抵抗 (%)*7 (%) (%) (%) (Ωcm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例23 硝酸 Al(NO3)3 1.0 92 87 84 7.6×102 〃 24 酢酸 NH4Al(SO4)2 2.5 87 90 86 6.3×102 〃 25 塩酸 GeO2 0.3 90 87 82 2.1×102 〃 26 硫酸 In2(SO4)3 1.0 94 89 83 4.1×101 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *7 原料の酸化亜鉛の亜鉛原子1モルに対するAl、GeまたはIn原子として のモル%
【0060】実施例27〜29 メタノール:水=1:4(容量比)の混合溶液に、酸化
亜鉛(1号亜鉛華 堺化学製)65.1g(0.8モ
ル)、重炭酸アンモニウム94.8g(1.2モル)、
29%アンモニア水109g(1.86モル)、硝酸ア
ルミニウム・9水和物3.0g(0.008モル)及び
表−8に示す化合物を0.004グラム当量に相当する
量だけ溶解し、液の全量を900mlとした。この溶液の
組成は[NH4 ]/[Zn]=4.2、[CO3 ]/
[Zn]=1.5である。
【0061】上記と同じ割合のメタノールと水の混合溶
液100mlに、実施例19と同条件で得られた中間生成
物の針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体の乾燥粉末を5.
7g(原料の酸化亜鉛に対して5モル%)加え、よく分
散させて上記の酸化亜鉛などの原料を含む混合溶液に加
えた。よく攪拌しながら、この液に0.8リットル/分
で炭酸ガスを吹き込み、室温で1時間反応させた。この
間、液のpHは9.5〜9.6から8〜8.2に低下し
た。生じた沈澱を濾過後、メタノールで洗浄し、40℃
で減圧乾燥した。得られた粉末はAlと共にGe、Ga
またはInのいずれかを含有した針状の炭酸亜鉛モノア
ンミン錯体(NH3 ・ZnCO3 )であった。
【0062】これらの針状粒子を空気中500℃で1時
間仮焼した後、水素を3%含む窒素ガスを流通させなが
ら800℃で1時間焼成したところ、針状の形を保持し
たまま殆ど形は変化せず、導電性の酸化亜鉛となった。
このうち、長軸100μm以下、アスペクト比10以上
の針状粒子はいずれも95%以上であった。これら針状
酸化亜鉛の収率、長軸1〜30μm、短軸0.01〜3
μm、アスペクト比10以上の微細粒子の割合、この微
細粒子のうちの長軸7〜30μm、短軸0.3〜2μ
m、アスペクト比20以上の粒子の割合、および得られ
た針状酸化亜鉛の体積固有抵抗を表−8に示す。なお、
得られた針状粒子はいずれも平均長軸が1〜60μm、
平均短軸が0.01〜6μm及び平均アスペクト比が1
0以上の範囲内であった。
【0063】
【表8】 表−8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 添加物 収 率 微細粒子の 高アスペクト比粒 粉末の体積固 (%) 割合 (%) 子の割合(%)*5 有抵抗 (Ωcm) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例27 GeO2 88 90 83 1. 4×101 〃 28 Ga(NO3)3 91 92 85 8. 6×100 〃 29 In2(SO4)3 86 87 85 3. 5×101 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0064】実施例30〜32 実施例20で得られた導電性針状酸化亜鉛とポリプロピ
レン樹脂を所定の割合で混練した。混練温度は180℃
とした。混練後、200℃の加熱プレスにより厚さ2m
mのシート状の成形体を得た。針状酸化亜鉛の含有量の
異なる各成形体の体積固有抵抗と表面抵抗を測定したと
ころ、表−9に示す結果を得た。
【0065】
【表9】 表−9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 導電性針状酸化亜鉛 体積固有抵抗 表面抵抗 (重量%) (Ωcm) (Ω) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例30 30 8.0 ×106 1.0×106 〃 31 40 9.0 ×104 1.5×105 〃 32 50 7.0 ×103 1.0×104 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0066】実施例33〜35 実施例25で得られた導電性針状酸化亜鉛を塗料用の常
乾型アクリル樹脂(固形分55%)に所定の割合で加
え、トルエンを溶剤としてディスパーミルでよく混合、
分散させて導電性塗料を得た。この塗料をポリエステル
フィルム上に塗り、乾燥時の膜厚が30μmの塗膜にし
た。針状酸化亜鉛の含有量の異なる各塗膜の表面抵抗を
測定したところ、表−10に示す結果を得た。なお、い
ずれの塗膜も表面は滑らかであった。
【0067】
【表10】 表−10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 導電性針状酸化亜鉛 表面抵抗 (重量%) (Ω) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例33 30 9.0×105 〃 34 40 8.0×104 〃 35 50 2.0×104 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伴 則幸 神奈川県川崎市中原区上平間241番地

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜鉛化合物を溶解し、かつ、亜鉛原子1
    モル当りアンモニウムイオンを3〜10モル並びに炭酸
    イオン及び/または重炭酸イオンを0.5〜7モル含有
    する混合溶液に、酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛
    を沈澱させ、しかる後に該炭酸亜鉛を焼成して針状酸化
    亜鉛を製造する方法において;該混合溶液に使用する溶
    剤が水溶性有機溶剤と水との混合溶剤であり、該水溶性
    有機溶剤の誘電率が12以上であって、水溶性有機溶剤
    /水が容量比で5/95〜70/30であることを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項2】 酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を
    沈澱させる際に、混合溶液中に、針状炭酸亜鉛を亜鉛化
    合物の亜鉛原子1モル当り亜鉛原子として0.01〜
    0.2モル存在させることを特徴とする、請求項1記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 酸または炭酸ガスを添加して炭酸亜鉛を
    沈澱させる際に、混合溶液中に、亜鉛化合物の亜鉛原子
    1モル当り0.0001〜0.1モルの3価または4価
    の金属原子を含む金属化合物を1種または2種以上存在
    させることを特徴とする、請求項1または2記載の方
    法。
  4. 【請求項4】 平均長軸が1〜100μm、平均短軸が
    0.01〜10μm及び平均アスペクト比が10以上で
    あり、かつ、長軸が1〜30μm、短軸が0.01〜3
    μm及びアスペクト比が10以上の粒子を50%以上含
    有する針状酸化亜鉛。
  5. 【請求項5】 平均長軸が1〜60μm、平均短軸が
    0.01〜6μm及び平均アスペクト比が10以上であ
    り、かつ、長軸が7〜30μm、短軸が0.3〜2μm
    及びアスペクト比が20以上の粒子を50%以上含有す
    る針状酸化亜鉛。
  6. 【請求項6】 請求項4または5の針状酸化亜鉛を含有
    する樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 請求項4または5の針状酸化亜鉛を含有
    する塗料組成物。
JP33891791A 1991-05-08 1991-12-20 針状酸化亜鉛の製造方法、針状酸化亜鉛及びその針状酸化亜鉛を含有する組成物 Pending JPH0517298A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3-102388 1991-05-08
JP10238891 1991-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0517298A true JPH0517298A (ja) 1993-01-26

Family

ID=14326069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33891791A Pending JPH0517298A (ja) 1991-05-08 1991-12-20 針状酸化亜鉛の製造方法、針状酸化亜鉛及びその針状酸化亜鉛を含有する組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0517298A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094696A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Sakai Chem Ind Co Ltd 微細針状酸化亜鉛
JP2008094695A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Sakai Chem Ind Co Ltd 針状酸化亜鉛の製造方法
WO2010123142A1 (ja) 2009-04-22 2010-10-28 協和化学工業株式会社 柱状酸化亜鉛粒子およびその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094696A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Sakai Chem Ind Co Ltd 微細針状酸化亜鉛
JP2008094695A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Sakai Chem Ind Co Ltd 針状酸化亜鉛の製造方法
WO2010123142A1 (ja) 2009-04-22 2010-10-28 協和化学工業株式会社 柱状酸化亜鉛粒子およびその製造方法
KR20120022786A (ko) 2009-04-22 2012-03-12 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 기둥 형상 산화아연 입자 및 그 제조 방법
CN102395532A (zh) * 2009-04-22 2012-03-28 协和化学工业株式会社 柱状氧化锌粒子及其制造方法
JP5570077B2 (ja) * 2009-04-22 2014-08-13 協和化学工業株式会社 柱状酸化亜鉛粒子およびその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4992003B2 (ja) 金属酸化物微粒子の製造方法
US5132104A (en) Needle shaped monoamine complex of zinc carbonate and process for producing it
JP4018974B2 (ja) 錫酸化物粉末、その製造方法及びこれを使用した高密度インジウム錫酸化物ターゲットの製造方法
KR20080078864A (ko) 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법, 및 그 방법으로제조된 나노 입자 및 조제물
US4036662A (en) Metal additions to pigments of pseudobrookite-titanium dioxide structure
DE102006011965A1 (de) Verfahren zur Herstellung feiner Alpha-Aluminiumoxidteilchen
KR102557377B1 (ko) 이방성 아연 포스페이트 입자 및 아연 금속 혼합된 포스페이트 입자의 생성 방법 및 그의 용도
KR20030075992A (ko) 인듐산화물 분말 및 인듐 주석 산화물 타겟의 제조방법
KR101512359B1 (ko) 콜로이드 산화세륨 제조방법
JPH0517298A (ja) 針状酸化亜鉛の製造方法、針状酸化亜鉛及びその針状酸化亜鉛を含有する組成物
TWI732445B (zh) 鐵系氧化物磁性粉及其製造方法
Zhang et al. Synthesis and influence of alkaline concentration on α-FeOOH nanorods shapes
JPH09183620A (ja) オキシ炭酸ビスマス粉末およびその製造方法
TWI460130B (zh) 製造具有良好分散性之儲存安定的硫酸鋇之方法
CN114853049B (zh) 一种高稳定性纳米碳酸钙的制备方法
US6036763A (en) KOH neutralized metatitanic acid mixture and complex inorganic pigments containing the same
JPH0360429A (ja) 酸化亜鉛系導電性粉末
JPH06234522A (ja) 導電性材料およびその製造方法
JP3289358B2 (ja) 磁性酸化物粉末の製造方法
JP4575656B2 (ja) 導電性粉末
KR102058140B1 (ko) 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법
JP5966719B2 (ja) 四三酸化マンガンの製造方法
JPH0624743A (ja) 球状酸化亜鉛粉末の製造方法
KR101514945B1 (ko) 디에틸렌글리콜을 사용한 산화갈륨 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화갈륨
SU1752521A1 (ru) Способ получени марганец-цинковых ферритовых порошков