JP2008094696A

JP2008094696A - 微細針状酸化亜鉛

Info

Publication number: JP2008094696A
Application number: JP2006282012A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kawada; 拓海河田; Kenichi Nakagawa; 健一中川; Masahiro Suzuki; 雅博鈴木
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-04-24

Abstract

【課題】比表面積とアスペクト比が高い微細針状酸化亜鉛を提供する。
【解決手段】本発明によれば、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性材料基材や放熱材料、充填剤等として有用な微細針状酸化亜鉛に関する。

従来、酸化亜鉛は、例えば、ゴムの加硫促進剤、塗料やインキ用の顔料、種々の電子部品のための原料、合成樹脂への充填剤等として、種々の産業分野において広く用いられており、特に、微細針状酸化亜鉛は、例えば、導電性材料基材として有用である。

針状酸化亜鉛は、従来、主として、乾式法にて製造されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、乾式法においては、基本的には、亜鉛を高温度に加熱し、亜鉛蒸気を生成させ、これをキャリヤガスにて燃焼室に導いて、燃焼させて、針状酸化亜鉛を製造するものである。従って、このような方法によれば、得られる酸化亜鉛粒子が相互に焼結しやすいので、粒子の形状や粒度を一定に保つことが困難であるほか、用いる装置が複雑で高価とならざるを得ず、かくして、製造費用も嵩むものとなる。

そこで、近年、このような乾式法による針状酸化亜鉛の製造における問題を解決するために、湿式法による針状酸化亜鉛の製造が幾つか提案されている。例えば、一つの方法として、メタノール／水混合溶媒に酸化亜鉛と炭酸アンモニウムとアンモニア水を溶解させ、これに炭酸ガスを吹き込んで、沈殿として針状の炭酸亜鉛モノアンミン錯体を得、これを空気中で焼成することによって、針状酸化亜鉛を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、得られる針状酸化亜鉛は、その粒度が尚、大きく、また、収率も低い。

別の方法として、硝酸亜鉛のような水溶性亜鉛塩を尿素と共に水に溶解し、加熱して、針状酸化亜鉛を析出させる方法も知られている（特許文献３参照）。しかし、この方法によっても、得られる針状酸化亜鉛は、その粒度が依然として大きいうえに、収率も低い。

また、塩化亜鉛のような水溶性亜鉛塩の水溶液に６０℃以上の温度でアルカリ水溶液を徐々に加えて反応させ、最終的にｐＨを９以上として、針状酸化亜鉛を得る方法も提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、反応条件が経時的に変化するので、得られる酸化亜鉛粒子のアスペクト比や粒度が一定しないうえに、比表面積とアスペクト比が十分に大きくはなく、しかも、反応に長時間を要するので、工業的に針状酸化亜鉛を製造する方法としては難点がある。
特開昭５６−１２０５１８号公報特開平０５−１７２９８号公報特開２００２−２７４８４７号公報特開平０４−１６４８１６号公報

本発明は、針状酸化亜鉛における上述した問題を解決するためになされたものであって、比表面積とアスペクト比が十分に高い微細針状酸化亜鉛を提供することを目的とする。

本発明によれば、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする微細針状酸化亜鉛が提供される。

更に、本発明によれば、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることにより得られる上記微細針状酸化亜鉛が提供される。

特に、好ましくは、本発明によれば、平均長径が２５０ｎｍ以下、平均短径が５０ｎｍ以下である微細針状酸化亜鉛が提供される。

本発明による酸化亜鉛は、微細であって、比表面積とアスペクト比が高いので、例えば、導電性材料基材や放熱材料、充填剤等として好適に用いられる。

本発明による微細針状酸化亜鉛は、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上である。通常、本発明による微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜５００ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が４〜２０の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ²／ｇの範囲にある。

特に、本発明による好ましい微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ²／ｇの範囲にある。

このような微細針状酸化亜鉛は、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５〜７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることによって得ることができる。

本発明による微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記亜鉛塩としては、水溶性であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のような無機酸塩や、また、ギ酸亜鉛や酢酸亜鉛のような有機酸塩が好ましく用いられる。このような亜鉛塩は、通常、０．０１〜６．０モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。また、本発明による微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく用いられる。このようなアルカリは、通常、０．０１〜１８モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。

本発明による微細針状酸化亜鉛は、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５から７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、好ましくは、５５〜３５℃の範囲の温度にて、反応槽に同時に加えることによって得ることができる。詳しくは、例えば、バッチ方式による場合は、予め、反応槽に水を張っておき、この水に同時に加えられる亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液が速やかに混合され、接触するように、十分に攪拌しながら、これに亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれ所定の割合にて同時に加えることによって、本発明による微細針状酸化亜鉛を得ることができる。このように亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることは、連続方式でも同様に行うことができる。

一般に、亜鉛塩とアルカリとの反応は実質的に瞬時に完了するが、ある量の亜鉛塩水溶液とある量のアルカリ水溶液とを上述したようにして反応槽に同時に加えて反応させて、目的とする微細針状酸化亜鉛を工業的に効率よく製造するには、ある程度の時間をかけて、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えることが望ましい。しかし、本発明によれば、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えるための時間は短くてよく、具体的には、反応に供する亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれの濃度や量にもよるが、例えば、１モル／Ｌ程度の濃度の亜鉛塩水溶液１Ｌと３．６モル／Ｌ程度の濃度のアルカリ水溶液０．７５Ｌとを同時中和するために要する時間は、通常、数分程度であり、例えば、１分から２分程度である。

微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．５０よりも小さいときは、得られる酸化亜鉛粒子が大きくなり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。また、得られる酸化亜鉛粒子のアスペクト比が小さくなる傾向がある。他方、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．８５よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。即ち、得られる酸化亜鉛は、針状性のない粒子である。

また、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、得られる混合物のｐＨが６．０よりも小さいときは、得られる酸化亜鉛粒子が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。しかし、得られる混合物のｐＨが８．０よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。

更に、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、反応温度が５５℃を超えるときは、得られる酸化亜鉛粒子が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。

本発明によれば、前述したように、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えて反応させる際に、これを超音波照射下に行うことによって、特に、微細な針状酸化亜鉛を得ることができる。超音波照射に用いる超音波の周波数は、特に限定されるものではなく、１５ｋＨｚから１ＭＨｚの範囲にわたってよいが、通常、２０〜３００ｋＨｚの範囲が適当であり、なかでも、２０〜１００ｋＨｚの範囲が適当である。

このように、本発明によれば、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を超音波照射下に反応槽に同時に加えることによって、通常、平均長径が１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が４〜２０の範囲にあり、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を得ることができる。

このような微細針状酸化亜鉛は、例えば、放熱材料としてインキや塗料等に用いた場合や、導電性材料基材として用いた場合、例えば、導電性ペーストに用いた場合は、塗膜表面の平滑性や透明性が向上し、また、補強用の充填剤として用いた場合には、塗膜強度が向上するので、塗膜厚みを薄くすることができ、更に、微細針状酸化亜鉛は、塗膜中において相互の接触機会が大きいので、少量の使用量にて所要の放熱性や導電性を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

以下において、得られた酸化亜鉛の平均長径、平均短径及びアスペクト比は以下のようにして測定した。即ち、透過型電子顕微鏡写真撮影装置（日本電子（株）製ＪＥＭ−１００ＳＸ）用いて、一つの酸化亜鉛の試料を８００００倍の倍率で５視野撮影し、それぞれ画像部分が短辺１２ｃｍ、長辺１６．５ｃｍの写真とした。それぞれの写真１枚につき、それぞれの短辺及び長辺の中間点からそれぞれの短辺及び長辺に対して平行線を引き、更に、対角線を２本引き、合計４本の直線に重なっている粒子の短径及び長径をノギスを用いて測定した。但し、同一の粒子に複数の線が重なっているときは、その粒子について、重複して測定しないこととし、このようにして、５枚の写真にて１００〜１５０個の粒子の全てについて、短径及び長径を測定し、その測定値の平均値をその酸化亜鉛の試料の平均短径及び平均長径とした。また、その平均長径の値を平均短径の値で割った値をその酸化亜鉛の試料のアスペクト比とした。尚、上記倍率によれば、１２５ｎｍが１ｃｍで表される写真となり、測定値は、０．０１ｃｍまで読み取り、平均の際には、小数点第２桁目を四捨五入した。また、アスペクト比は、有効数字２桁とし、３桁目を四捨五入した。

また、比表面積は、マイクロメリティック社製ＧＥＭＩＮＩ２３６０を用いて測定し、Ｘ線回折装置は理学（株）製ＲＡＤ IIＣを用いた。反応時の反応槽中の混合物のｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ガラス電極式水素イオン濃度指示計を用いて測定した。

実施例１
３Ｌ容量の反応槽に温度５５℃の水３００ｍＬを張り込み、十分な攪拌下に超音波照射機（日本精機（株）製ＵＳ−６００Ｔ）を用いて周波数２０ｋＨｚの超音波を照射しながら、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)と１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)を２分間かけて同時に投入して、沈殿を生成させた。この間、反応槽中の混合物のｐＨは、６．８から７．５の間にあった。

このようにして生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して、白色粉体を得た。この粉体についてＸ線回折を行って、酸化亜鉛であることを確認した。この酸化亜鉛の窒素吸着法による比表面積（以下、同じ）は４０ｍ²／ｇであった。また、この酸化亜鉛の平均短径は２９．５ｎｍ、平均長径は１５３．４ｎｍ、アスペクト比は５．２であった。

実施例２
実施例1において、超音波照射を行わなかった以外は、同様にして、白色粉体を得た。この粉体も、Ｘ線回折から、酸化亜鉛であることを確認した。この酸化亜鉛の比表面積は２８ｍ²／ｇであり、平均短径は３１．２ｎｍ、平均長径は３０１．６ｎｍ、アスペクト比は９．７であった。

実施例３
実施例1において、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、１３１ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．４６モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛の比表面積は３１ｍ²／ｇであり、平均短径は３８．６ｎｍ、平均長径は２２７．７ｎｍ、アスペクト比は５．９であった。

実施例４
実施例1において、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)に代えて、３６２ｇ／Ｌ濃度の酢酸亜鉛水溶液１５００ｍＬ（酢酸亜鉛として２．９６モル）を用いると共に、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、２８４ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして５．３３モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛の比表面積は２１ｍ²／ｇであり、平均短径は４５．１ｎｍ、平均長径１９１．３ｎｍ、アスペクト比は４．２であった。

実施例５
実施例1において、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)に代えて、３１８ｇ／Ｌ濃度の硫酸亜鉛水溶液１５００ｍＬ（硫酸亜鉛として２．９８モル）を用いると共に、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、２８４ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして５．３３モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛の比表面積は２９ｍ²／ｇであり、平均短径は４０．６ｎｍ、平均長径は２３０．１ｎｍ、アスペクト比は５．７であった。

実施例６
実施例1において、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)に代えて、３７４ｇ／Ｌ濃度の硝酸亜鉛水溶液１５００ｍＬ（硝酸亜鉛として２．９６モル）を用いると共に、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、２８４ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして５．３３モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛の比表面積は３３ｍ²／ｇであり、平均短径は３７．２ｎｍ、平均長径は１５２．５ｎｍ、アスペクト比は４．１であった。

比較例１
実施例1において、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、１５８ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．９６モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。しかし、この酸化亜鉛は粒状であった。比表面積は２０ｍ²／ｇであった。

比較例２
実施例1において、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)に代えて、１８１ｇ／Ｌ濃度の酢酸亜鉛水溶液１５００ｍＬ（酢酸亜鉛として１．４８モル）を用いると共に、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、１５８ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．９６モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。しかし、この酸化亜鉛は粒状であった。比表面積は１８ｍ²／ｇであった。

比較例３
実施例1において、１３５ｇ／Ｌ濃度の塩化亜鉛水溶液１５００ｍＬ（塩化亜鉛として１．４８モル)に代えて、１８９ｇ／Ｌ濃度の硝酸亜鉛水溶液１５００ｍＬ（硝酸亜鉛として１．４８モル）を用いると共に、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、１５８ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．９６モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。しかし、この酸化亜鉛は粒状であった。比表面積は１８ｍ²／ｇであった。

比較例４
実施例1において、１４２ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．６６モル)に代えて、１１０ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬ（水酸化ナトリウムとして２．０７モル）を用いた以外は、同様にして、酸化亜鉛を得た。この酸化亜鉛の比表面積は４ｍ²／ｇであり、平均短径は２４２．７ｎｍ、平均長径は９８９．４ｎｍ、アスペクト比は４．１であった。

比較例５
３Ｌ容量の反応槽に１６１ｇ／Ｌ濃度の硫酸亜鉛水溶液１０００ｍＬ（硫酸亜鉛として１．０モル)を仕込み、加熱して、１００℃に保った。この硫酸亜鉛水溶液を十分に攪拌しながら、これに４０ｇ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液１９００ｍＬ（水酸化ナトリウムとして１．９モル)を２時間かけて滴下した後、得られた混合物を１００℃の温度で３０分間保持して、最終的にｐＨを６．２として沈殿を生成させた。

このようにして生成した沈殿を濾過、水洗、乾燥して、酸化亜鉛を白色粉体として得た。この酸化亜鉛の比表面積は１０ｍ²／ｇであった。また、この酸化亜鉛の平均短径は８３．５ｎｍ、平均長径は２３０．５ｎｍ、アスペクト比は２．８であった。

実施例１において得られた本発明による微細針状酸化亜鉛の透過型電子顕微鏡写真（倍率８００００倍）である。

Claims

平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする微細針状酸化亜鉛。
平均長径が２５０ｎｍ以下、平均短径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の微細針状酸化亜鉛。
水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることにより得られる請求項１又は２に記載の微細針状酸化亜鉛。
亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を超音波照射下に反応槽に同時に加えることにより得られる請求項３に記載の微細針状酸化亜鉛。