WO2009081548A1 - ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法 - Google Patents

ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a simple method for producing nano-sized calcium carbonate useful as a filler for paper, rubber, plastic and the like.
  • Calcium carbonate can be divided into heavy calcium carbonate mechanically pulverized and classified from natural raw materials, corn flour, chalk and the like, and precipitated calcium carbonate produced chemically. Of these, precipitated calcium carbonate is widely used as a filler for paper, paints, pigments, rubbers, plastics, etc., and further finer particles, uniformity of particle size, and the like are required.
  • Precipitated calcium carbonate is generally produced by a method in which carbon dioxide gas is reacted with a calcium hydroxide suspension, a method in which sodium carbonate is reacted with calcium chloride, and a method in which sodium carbonate is reacted with calcium hydroxide.
  • the specific surface area of precipitated calcium carbonate obtained by these methods is usually about 20 m 2 / g (average particle size is about 0.1 ⁇ m) (Non-Patent Document 1), and therefore, calcium carbonate having a smaller particle size is produced. The law is desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-319817 Yasuo Arai, Nasu Yasue, Powder and Industry, 21, No. 4, 62-71 (1989).
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing nano-sized precipitated calcium carbonate by a simple means without using an emulsifier.
  • the present inventor examined various conditions for the synthesis of nano-sized precipitated calcium carbonate without using an emulsifier.
  • carbon dioxide gas was blown into a calcium hydroxide aqueous suspension, fine calcium carbonate was obtained by irradiating ultrasonic waves.
  • concentration of calcium hydroxide, reaction temperature and ultrasonic frequency nano-sized calcium carbonate can be obtained stably and efficiently, and the present invention. was completed.
  • the present invention is characterized in that carbon dioxide is blown into a 0.5-4 mass% calcium hydroxide aqueous suspension while irradiating ultrasonic waves of 20 kHz or higher at an initial temperature of 0-25 ° C.
  • a method for producing calcium carbonate is provided.
  • nano-sized calcium carbonate that does not have an emulsifier on the surface and can be used for a wide range of applications can be stably and efficiently obtained.
  • the calcium hydroxide aqueous suspension used in the method of the present invention is obtained by suspending calcium hydroxide in water, and the calcium hydroxide concentration only needs to have fluidity that can be stirred.
  • the concentration of the calcium hydroxide aqueous suspension used in the method is 0.5 to 4% by mass, which is important for stably obtaining nano-sized calcium carbonate. If the concentration of the aqueous calcium hydroxide suspension is too low, the average particle size of the calcium carbonate will increase, and if it is too high, basic calcium carbonate will be produced as a by-product or it will take time to complete the reaction. Is not preferred.
  • the concentration of the calcium hydroxide aqueous suspension is more preferably 0.7 to 3% by mass, particularly preferably 0.7 to 2.5% by mass.
  • the initial temperature in the method of the present invention that is, the temperature of the calcium hydroxide aqueous suspension at the start of the reaction is 0 to 25 ° C., preferably 5 to 25 ° C., particularly preferably 10 to 24 ° C. If the temperature exceeds 25 ° C., the temperature rises with the progress of the reaction, and the particle diameter of the obtained calcium carbonate increases, or the possibility that the ultrasonic oscillator that is weak at high temperatures is broken is increased.
  • the method of the present invention does not disperse the calcium carbonate particles generated by ultrasonic waves. Therefore, it is necessary to irradiate with ultrasonic waves during the calcium carbonate production reaction.
  • the frequency of the ultrasonic wave used is 20 kHz or more.
  • a preferred frequency is 20 to 500 kHz, more preferably 40 to 500 kHz, and particularly preferably 40 to 200 kHz. While calcium hydroxide and carbon dioxide are reacting, it is preferable to continue the ultrasonic irradiation.
  • Irradiation with ultrasonic waves may be performed using a single ultrasonic wave generation source, or may be performed using a plurality of ultrasonic wave generation sources.
  • the generation method of ultrasonic waves is not particularly limited, and examples thereof include a Langevin type and a horn type. When using a plurality of ultrasonic sources, it is preferable to use a Langevin type source and a horn type source in combination.
  • the purity of carbon dioxide to be blown is usually 30 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the flow rate of carbon dioxide to be blown is usually 0.3 to 10 L / min, preferably 0.3 to 2 L / min, per liter of calcium hydroxide suspension.
  • the carbon dioxide blowing time is determined by the calcium hydroxide aqueous suspension, the purity of the carbon dioxide, and the flow rate.
  • carbon dioxide is blown into the lower part of the reaction vessel, or a ball filter or the like is used to reduce carbon dioxide bubbles. It is preferable to perform using.
  • the pH of the aqueous calcium hydroxide suspension is 12 or more and the pH of the aqueous calcium carbonate suspension is 10 or less, the pH of the suspension is measured to be 10 or less. Can be confirmed.
  • the calcium carbonate thus produced is nano-sized, but is agglomerated and can be recovered by filtering the suspension.
  • the recovered calcium carbonate is usually dried.
  • the particle size of the obtained calcium carbonate particles is nano-sized, and the particle size distribution is also small.
  • the particle diameter was determined from the value of specific surface area determined by observation with a transmission electron microscope (TEM) and the BET specific surface area method. At this time, the average particle diameter can be obtained by the following formula.
  • Average particle diameter (m) 6 / (specific surface area (m 2 / g) ⁇ density (g / m 3 ))
  • the particle size of the calcium carbonate obtained by the present invention is 5 to 100 nm, preferably 10 to 40 nm.
  • the average particle diameter of calcium carbonate obtained when carbon dioxide is reacted with a calcium hydroxide aqueous suspension without irradiating ultrasonic waves is extremely small compared to 200 nm or more.
  • the particle diameter of the obtained calcium carbonate can be controlled by controlling the reaction conditions. For example, calcium carbonate having a smaller particle size can be obtained by lowering the suspension concentration and / or lowering the reaction start temperature.
  • the calcium carbonate obtained by the method of the present invention has a zeta potential of about +30 eV, which is larger than that of ordinary calcium carbonate, it can be uniformly dispersed in water without using a dispersant.
  • Calcium carbonate obtained by the method of the present invention is nano-sized and has no emulsifier on the surface. Therefore, it is useful as a filler for paper, pigments for paints, inks, rubbers, and plastics. is there.
  • Example 1 3 g of calcium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to 150 g of water at 22 ° C. to obtain a calcium hydroxide aqueous suspension. Carbon dioxide was blown into the suspension (22 ° C.) at a flow rate of 0.5 L / min while irradiating ultrasonic waves of 40 kHz. The temperature change of the water suspension at that time is shown in FIG. In addition, calcium carbonate was produced with the blowing of carbon dioxide. Samples were taken over time, and the specific surface area of the generated calcium carbonate particles was measured by the BET specific surface area method. The relationship between the time and the specific surface area is shown in FIG.
  • FIG. 3 shows that calcium carbonate having a small particle diameter can be obtained efficiently when the reaction time is 3 minutes or more and 8 minutes or less.
  • Example 2 Except for changing the initial temperature of the aqueous calcium hydroxide suspension, the relationship between the initial temperature and the particle diameter of the obtained calcium carbonate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in FIG. 4, when the initial temperature was 0 to 25 ° C., especially when the initial temperature was 2 to 23 ° C., it was found that the particle diameter of calcium carbonate was particularly small.
  • Example 3 Except for changing the concentration of the calcium hydroxide aqueous suspension, the relationship between the suspension concentration and the particle size of the obtained calcium carbonate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in FIG. 5, it was found that the particle diameter of calcium carbonate was particularly small when the suspension concentration was 0.5 to 4% by mass, particularly 0.7 to 2.5% by mass. .
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the frequency of the ultrasonic wave was less than 20 kHz. As a result, the specific surface area of the obtained calcium carbonate was 30 m 2 / g or less, and particulate calcium carbonate was obtained. There wasn't.
  • FIG. 6 shows a TEM image of the calcium carbonate particles obtained under the condition that the frequency of the ultrasonic wave is 40 kHz.

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Abstract

　ナノサイズの炭酸カルシウムの製法を提供する。 　０．５～４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０～２５°Cで２０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法。

Description

ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法
　本発明は、紙、ゴム、プラスチック等の充填材として有用なナノサイズ炭酸カルシウムの簡便な製造法に関する。
　炭酸カルシウムは天然原料から機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウム、胡粉、チョーク等と、化学的に製造される沈降炭酸カルシウムに分けることができる。
　このうち、沈降炭酸カルシウムは、紙、塗料、顔料、ゴム、プラスチック等の充填材として広く使用されており、そのさらなる微粒子化、粒径の均一性等が求められている。
　沈降炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを反応させる方法、塩化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法、水酸化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法によって製造されている。これらの方法により得られる沈降炭酸カルシウムの比表面積は通常２０ｍ２／ｇ程度（平均粒径が０．１μｍ程度）である（非特許文献１）ことから、さらに小さな粒子径を有する炭酸カルシウムの製造法が望まれている。
　粒子径の小さな炭酸カルシウムの製造法としては、合成時に乳化剤を用いる方法が知られている（特許文献１等）。
特開平５－３１９８１７号公報 荒井康夫，安江　任，粉体と工業，２１，Ｎｏ．４，６２－７１（１９８９）．
　しかしながら、乳化剤の存在下に得られた炭酸カルシウム粒子の表面には乳化剤が吸着しており、その用途は限定されてしまうという問題があった。
　従って、本発明は、乳化剤を用いずに、簡便な手段でナノサイズの沈降炭酸カルシウムを効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
　そこで本発明者は、乳化剤を使用しないナノサイズの沈降炭酸カルシウムの合成条件について種々検討したところ、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込む際に、超音波を照射すれば微粒子炭酸カルシウムが効率良く得られることを見出し、さらに検討したところ、水酸化カルシウムの濃度、反応温度及び超音波の周波数を調整することによりナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、０．５～４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０～２５℃で２０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法を提供するものである。
　本発明によれば乳化剤を使用しないため、表面に乳化剤の存在しない、広範囲な用途に使用可能なナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られる。
水酸化カルシウム水懸濁液の温度変化を示す図である。 反応時間と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 反応時間と炭酸カルシウムの比表面積（白丸）との関係、及び反応時間と炭酸カルシウムの生成率（黒丸）との関係を示す図である。 反応温度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 懸濁液濃度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 本発明方法により得られた炭酸カルシウム粒子のＴＥＭ像を示す図である。
　本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液は、水酸化カルシウムを水に懸濁させることにより得られ、その水酸化カルシウム濃度は、撹拌できる程度の流動性を有すればよいが、本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は０．５～４質量％であるのが、ナノサイズの炭酸カルシウムを安定に得る上で重要である。
　水酸化カルシウム水懸濁液の濃度が低すぎる場合には、炭酸カルシウムの平均粒径が大きくなり、高すぎる場合は、塩基性炭酸カルシウムが副生したり、反応終了までの時間がかかり工業的には好ましくない。さらに好ましい水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は、０．７～３質量％であり、特に好ましくは０．７～２．５質量％である。
　本発明方法における初期温度、すなわち反応開始時の水酸化カルシウム水懸濁液の温度は０～２５℃であり、好ましくは５～２５℃、特に好ましくは１０～２４℃である。２５℃を超えると、反応の進行に伴って温度が上昇し、得られる炭酸カルシウムの粒子径が大きくなったり、高温に弱い超音波発振器が壊れる可能性が高くなる。
　本発明においては、二酸化炭素の吹き込みを２０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら行う。超音波照射を反応終了後に行った場合にはナノサイズの炭酸カルシウムは得られないことから、本発明方法は超音波により生成した炭酸カルシウム粒子を分散させているのではない。従って、炭酸カルシウム生成反応時に超音波照射することが必要である。用いる超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上であることが、ナノサイズの炭酸カルシウムを得る上で重要である。好ましい周波数は２０～５００ｋＨｚであり、さらに好ましくは４０～５００ｋＨｚであり、特に好ましくは４０～２００ｋＨｚである。水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応している間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
　超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いて行ってもよい。超音波の発生方法は特に限定されず、例えばランジュバン型、ホーン型等が挙げられる。複数の超音波の発生源を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
　吹き込む二酸化炭素の純度は、通常３０～１００質量％、好ましくは５０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。吹き込む二酸化炭素の流速は、水酸カルシウム懸濁液１Ｌあたり通常０．３～１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．３～２Ｌ／ｍｉｎである。二酸化炭素の吹き込み時間は、水酸化カルシウム水懸濁液と二酸化炭素の純度、流速により決まる。
　また、二酸化炭素の吹き込みは、二酸化炭素の懸濁液との接触面積を高め、反応時間を短縮するために、反応容器の下部に吹き込むようにしたり、二酸化炭素の気泡が小さくなるようボールフィルター等を用いて行うのが好ましい。
　反応の終了は、水酸化カルシウム水懸濁液のｐＨは１２以上であり、炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１０以下であることから、懸濁液のｐＨが１０以下であることを測定することによって確認できる。なお、二酸化炭素を吹き込んでいる時間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
　このようにして生成した炭酸カルシウムは、ナノサイズであるが、凝集しているので懸濁液をろ過することにより回収することができる。回収された炭酸カルシウムは通常乾燥する。
　得られた炭酸カルシウム粒子の粒子径はナノサイズであり、その粒度分布も小さい。粒子径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＢＥＴ式比表面積法により求められた比表面積の値から求めた。このとき下記の式により平均粒径を求めることができる。
　平均粒径（ｍ）＝６／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｍ３））
　本発明により得られる炭酸カルシウムの粒子径は５～１００ｎｍであり、好ましくは１０～４０ｎｍである。超音波を照射せずに水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を反応させた場合に得られる炭酸カルシウムの平均粒径が２００ｎｍ以上であるのに対して極めて小さくなっている。
　本発明の方法においては、反応条件を制御することにより、得られる炭酸カルシウムの粒径を制御することができる。たとえば、懸濁液濃度を低くする及び／又は反応開始温度を低くすることにより、より粒径の小さい炭酸カルシウムを得ることができる。
　本発明の方法により得られる炭酸カルシウムのゼータ電位は＋３０ｅＶ程度と、通常の炭酸カルシウムに比較して大きいので、分散剤を用いずとも水に均一分散させることができる。
　本発明の方法により得られた炭酸カルシウムは、ナノサイズであり、かつ、表面に乳化剤が存在しないので、紙への充填材、塗料、インキ等の顔料、ゴム、プラスチックへの充填材として有用である。
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例１
　水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）３ｇを、２２℃の水１５０ｇに加え、水酸化カルシウム水懸濁液を得た。この懸濁液（２２℃）に、４０ｋＨｚの超音波を照射しながら、二酸化炭素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。
　そのときの水懸濁液の温度変化を図１に示す。また、二酸化炭素の吹き込みとともに炭酸カルシウムが生成した。経時的にサンプルを採取し、生成した炭酸カルシウム粒子の比表面積をＢＥＴ式比表面積法により測定した。その時間と比表面積との関係を図２に示す。
　図２から明らかなように、２０ｋＨｚ以上、特に４０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら、二酸化炭素を吹き込んだ場合、比表面積の大きな（粒子径の小さな）炭酸カルシウムが得られることが判明した。
　また、炭酸カルシウムの生成率と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を図３に示す。図３から、反応時間が３分以上８分以内の場合に粒子径の小さな炭酸カルシウムが効率良く得られることがわかる。
実施例２
　水酸化カルシウム水懸濁液の、初期温度を変化させる以外は実施例１と同様にして、初期温度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
　その結果、図４に示すように、初期温度が０～２５℃の場合、特に２～２３℃の場合に特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
実施例３
　水酸化カルシウム水懸濁液の濃度を変化させる以外は、実施例１と同様にして、懸濁液濃度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
　その結果、図５に示すように、懸濁液濃度が０．５～４質量％、特に０．７～２．５質量％の場合に、特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
比較例１
　超音波の周波数を２０ｋＨｚ未満とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、得られた炭酸カルシウムの比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であり、微粒子状の炭酸カルシウムは得られなかった。
　超音波の周波数を４０ｋＨｚにした条件で得られた炭酸カルシウム粒子のＴＥＭ像を図６に示す。

Claims (3)

  1. 　０．５～４質量％の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度０～２５℃で２０ｋＨｚ以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法。
  2. 　超音波の周波数が２０ｋＨｚ～５００ｋＨｚである請求項１記載の製造法。
  3. 　得られる炭酸カルシウムの粒子径が５～４０ｎｍである請求項１又は２記載の製造法。
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