JP5071616B2

JP5071616B2 - カルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP5071616B2
Application number: JP2006209913A
Authority: JP
Inventors: 康夫田中
Original assignee: 古手川産業株式会社
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-08-01
Also published as: JP2008037664A

Description

本発明は水酸化アルミニウムにメカノケミカル処理を施し、活性化させることで生産性・形態制御性良くカルシウムアルミネートモノカーボネート（以下、モノカーボネートという）３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１１Ｈ_２Ｏを製造する方法に関するものである。

モノカーボネートは層状構造をもつ結晶性の物質で、微細な六角板状の形態である。同じように微細な六角板状の結晶であるカオリナイトは、製紙用塗工顔料として印刷適正の向上に役立つため、広く用いられている。カオリナイトのような無機粉体は製紙、プラスチック、ゴム、化粧品などの多くの工業製品に利用されており、これらは表面光沢や増量、補強、難燃化などの機能を製品に与えている。

また更に、モノカーボネートは、エトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏとともにセメント硬化体中に生成する物質として知られており、どちらもカルシウムアルミネートの陰イオン化合物であるため、化学的性質は共通する点が多い。しかしながら単体物質としては、エトリンガイトが製紙産業において「サチンホワイト」と呼ばれる高光沢性・高白色度の塗工用顔料として１００年以上の長い歴史を築いてきたのに対して、モノカーボネートが工業的に製造されることは全く無かった。

サチンホワイトの高光沢性は、粒子の形状と結晶水の熱的挙動に由来するものである。サチンホワイトの粒子は針状であるため、紙面上で平坦に配向しやすく、また、多量に含有する結晶水は数十度の熱で容易に放出されるため、その水蒸気が塗工層を柔らかくし、カレンダー効果を出やすくしている。このような結晶水の挙動については、モノカーボネートにも共通する性質であり、他の製紙用塗工顔料にはない特徴的な部分である。

このように優れた素性を秘めたモノカーボネートであるが、合成に関してはアルミナセメントの研究の一端とするものが殆どで、工業的な製造が試みられることは全く無かった。

例えば、Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ／Ｎｏ．２０７（１９８７）において三五・宮川らは常圧水溶液法でカルシウムアルミネートヘキサハイドレート（ハイドロガーネット）３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏを合成する中で空気中または水中の炭酸ガスと反応し副産物としてモノカーボネートが生成したことを報告している。

また、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ.４，Ｍａｙ（１９９７）において板井・大門らは、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを乾式混合後１３５０℃で焼成して得られた無水カルシウムアルミネート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を常温の水中で炭酸カルシウムと反応させ粒径１〜２μｍ程度のモノカーボネートを合成している。

モノカーボネートを製紙塗料用顔料やプラスチックフィラーとして工業的に生産するには、不純物を含まないことはもちろん、コストが安価で形態制御性の優れた製造方法でなければならないが、従来の技術の範疇ではこれらを達成することは困難である。

常圧水溶液法を応用し、積極的に炭酸ガスを吹き込んでモノカーボネートを合成する手法は、炭酸ガスと反応し難いハイドロガーネットを生成させずに実施しなければならないため、シビアな温度制御・炭酸ガス導入速度の制御が要求される。たとえこれを厳格に実施しても生成物中へのハイドロガーネット、ヘミカーボネート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１／２Ｃａ（ＯＨ）_２・１／２ＣａＣＯ_３・１２Ｈ_２Ｏ、カルサイトＣａＣＯ_３、ギブサイトＡｌ（ＯＨ）_３などの多少の混入は避けられない。また、水酸化アルミニウムの反応促進のため反応の場を高温にすると溶解度の変化により５μｍを越す大粒径のモノカーボネートを混在することとなる。

無水カルシウムアルミネートと炭酸カルシウムの水中での反応は２０〜３０℃の常温で比較的速やかに進行し、１〜５μｍ程度で厚みの薄いモノカーボネートが得られる。低温でも反応するため粒径制御性は期待できる方法であるが、無水カルシウムアルミネートを造るのに１３５０℃という超高温と、得られた焼結体の微粉砕が必要である。また、水中合成において原料濃度を高めていくと無水カルシウムアルミネートの水和発熱により水温が上昇し、３５℃を超えた場合はハイドロガーネットを生成してしまう。更に、無水カルシウムアルミネートは水和とともにセメント様の急激な凝結を伴うため、分散性の良好な生成物を得るには、強力な撹拌機または湿式粉砕機中で反応させなければならない。このように無水カルシウムアルミネートを経由する方法は生産性を高めることが難しく、コスト的に到底見合うものではない。

このような事情を踏まえ、本発明者は生産性と粒径制御性の両立可能なモノカーボネートの製造方法を鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムを摩砕処理等によりメカノケミカル活性化することで目的が達成されることを見いだし、しかも比較的軽微な摩砕処理でよいことがわかり、本発明を完成するに至った。

メカノケミカル活性化とは、固体物質が圧縮、剪断、摩擦、引張り、曲げなどの機械的作用を受けたときに生じる結晶構造の不整化（＝格子の乱れ）を化学反応の促進に利用する手法である。このような手法は物質の化学的ポテンシャル自体を変化させるため、使い方によっては加熱、微細化、加圧、撹拌などの一般的な反応操作では成し得ない、優れた効果を発揮する場合がある。

即ち、本発明は消石灰と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを水の存在下で反応させ、モノカーボネートを製造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理等によりメカノケミカル活性化されたものであり、当該水酸化アルミニウムが１１０℃加熱減量率測定法において、１０分値−１分値＝０．３％以上であることを第一の特徴とし、反応初期に特に高速剪断混合を行うことを第二の特徴とするモノカーボネートの製造方法を提供することにある。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の目的物質であるモノカーボネートは詳しくは２｛［Ｃａ_２Ａｌ（ＯＨ）_６ ^＋］（ＣＯ_３ ^２−）_０．５（Ｈ_２Ｏ）_２．５｝の式で示され、［Ｃａ_２Ａｌ（ＯＨ）_６ ^＋］が層構造を形成し、炭酸イオンと水分子を挟んで積層している。

この層間に挟まれた水分子の数は加熱乾燥などの操作により容易に減少し、同時に層間隔を変化させるが、多少の水分子の出入りはモノカーボネートの本質に大きな影響を与えないため、本発明において水分子の数は特に限定しない。

本発明のモノカーボネートの製造方法は、摩砕処理等によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムと消石灰と炭酸カルシウムを水中で反応させるものである。従って消石灰の替わりに生石灰を使用することももちろん可能であるが、実質的な反応は消石灰との反応であり、反応温度の制御性、及び品質が安定することから消石灰を使用することが好ましい。

炭酸カルシウムには結晶形態による分類で、カルサイト・アラゴナイト・バテライトがあるが、本発明において炭酸カルシウムは溶解後反応するため結晶形態は何れであっても全く問題なく用いることが出来る。また同じ理由により軽質炭酸カルシウム・重質炭酸カルシウムの種別にも影響されることはない。更に同じ理由により、故意または自然に部分炭酸化した消石灰を用いることもなんら問題ない。重要なのは溶解を促進すべく粒子が小さいことであるが、このような炭酸カルシウムは市販の汎用グレードで十分対応されるため、本発明において炭酸カルシウムの粒度は特に明記しない。

請求項１に記載したように、本発明では原料として摩砕処理等によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムを用いることを必須条件とし、メカノケミカル活性化の度合いは１１０℃加熱減量率測定法において、１０分値−１分値＝０．３％以上でなければならない。０．３％未満では活性度が低いため、反応に時間がかかるばかりか目的とする粒径の揃ったモノカーボネートが得られない。

１１０℃加熱減量率測定法とは、通常の粉体の水分を測定するように、水酸化アルミニウムを１１０℃で加熱した時の減量率（＝加熱減量÷加熱前の重量）を１分後と１０分後で測定し、１０分値から１分値を差し引いて評価する方法である。ここで減量率は絶対値で用いることとする。

市販される一般的な水酸化アルミニウムは２２０℃以上に加熱しないと脱水しないが、メカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムは結晶構造が乱され、ＡｌとＯＨの結合が弱められるため、７０〜８０℃において既に化１のごとき脱水を開始するようになり、活性化が強いほど脱水率も高くなる。

［化１］
Ａｌ（ＯＨ）_３→ＡｌＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ↑

当該評価法が１０分値から１分値を差し引くのは、大気中から吸着した水分の影響を除去するためである。１１０℃の加熱では、メカノケミカルに由来する脱水は結合の乱され方がランダムなため、だらだらと比較的長時間続くのに対し、吸着水分の蒸発は１分以内にほぼ終了する。このような挙動の違いに注目し、請求項１に示すような数値化に至った。

加熱のための熱源は出来るだけ速やかに品温を１１０℃に到達せしめるものであれば何でも良いが、ハロゲンランプを搭載した電子天秤型水分計であれば加熱の立ち上がりが速く、逐次減量率がモニター出来るので好適である。また、一般的な電子天秤型水分計による測定では秤量が極端に違えば数値の信頼性に影響を与えるため、予めこれを規定しておくほうが良い。サンプルが少なすぎると計量最小単位の読みで値が大きく飛ぶこととなるし、サンプルが多すぎると均一な加熱が出来ず値が小さくなる恐れがある。電子天秤型水分計を用いる場合の当該評価法では１．５〜１．６ｇが適量である。

摩砕処理等によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムは２０〜３０℃程度の常温域においても水中で消石灰と短時間に反応し、化２の反応式に示すようなカルシウムアルミネート水和物を生成する。しかも、このようにして生成するカルシウムアルミネート水和物もまた非晶質で高い活性度をもつため、化３に示すように炭酸カルシウムと容易に反応してモノカーボネートを生成する。

［化２］
３Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ａｌ（ＯＨ）_３→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ

［化３］
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ＋ＣａＣＯ_３＋５Ｈ_２Ｏ→３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ

摩砕処理等を施す原料水酸化アルミニウムについては特に制限するものではないが、工業的に製造される平均粒子径１〜１００μｍの水酸化アルミニウムを使用することができる。

ところで、水酸化アルミニウムに限らず、一般的に無機化合物は摩砕処理によって結晶構造が不整化され、メカノケミカル活性化されると言われており、中でも金属水酸化物は不整化され易く、特に水酸化アルミニウムが摩砕処理によって結晶構造の不整化を生じ易いことは様々な文献で紹介され公知となっている。しかしながら、このような処理には通常の粉砕に比べて数倍〜数十倍のエネルギーコストを要するほか、コンタミネーション等の課題が多いため工業的利用には至っていなかった。

摩砕処理に用いる装置は、水酸化アルミニウムをメカノケミカル活性化できるものであれば特に限定されないが、例えば振動ボールミル、振動ロッドミル等のバイブレーションミルの他、コニカルミル、ポットミル、チューブミル、遠心ミル、遊星ボールミル、撹拌ミル、ピンミル、シェーキングミル、スタンプミル、ディスクミル、グラインダー、ジェットミル等が挙げられる。

請求項２に記載した高速剪断混合処理は、反応開始時に実施されることで最大の効果を発揮する。高速剪断混合処理によりモノカーボネートの種結晶は微粒化分散されるとともに、反応時間の大幅な短縮を図ることができる。高速剪断混合処理を行わない場合、粒径不均一で凝集したモノカーボネートが生成するが、陰イオン捕集剤等のような化学的組成のみが必要な用途であれば特に支障無く利用される。

高速剪断混合処理に用いる装置はオープンインペラー型の高速撹拌機や、ジェネレーター型のホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、メディアミル等、湿式で高剪断力を発生する装置を用いるのが好ましい。

高速剪断混合処理を行う時間については、原料濃度や混合装置により剪断力が異なるため、特に規定されるものではないが、連続式ホモジナイザーのごとき装置であれば瞬時であるし、バッチ式ホモジナイザーでは通常１〜１０分程度で目的は達成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

原料水酸化アルミニウムは住友化学工業社Ｃ−３１を使用した。水酸化アルミニウムの摩砕処理装置には、中央化工機社のバッチ式振動ミルを用いた。同装置は１５リットルの粉砕筒を２基装備し、粉砕媒体はステンレス製ロッドを用いた。ミルの運転条件は１１５０回転／分、振幅９ｍｍ、水酸化アルミニウムの投入量は各筒１ｋｇとした。この条件で６０分間の摩砕処理を行いメカノケミカル活性化された水酸化アルミニウムを製造した。得られた粉末の１１０℃加熱減量率をメトラー・トレド社のハロゲン水分計ＨＲ７３にて測定したところ、１０分値−１分値は１．７４％であった。次に、当該処理を施した水酸化アルミニウム２１ｇ、消石灰（自社製）２９ｇ、炭酸カルシウム（軽質・試薬）４４ｇ、及び水９００ｇを１リットルの蓋付きガラス容器に入れ、速やかに８０℃まで加熱、撹拌しながらスラリーの電気伝導度を追跡したところ、約１１０分後に反応の終了を確認した。生成物はＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）によりモノカーボネートの単一相と認められ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の結果、幅１〜５μｍ、厚さ０．０５μｍ以下の薄い六角板状粒子がやや凝集した状態であった。

摩砕処理を施した水酸化アルミニウム、消石灰、炭酸カルシウムを８０℃で加熱撹拌する前に、１６０００ｒｐｍで撹拌するバッチ式ジューサー型ミキサー、ポット容量１．７５リットル、による３分間の高速剪断混合を挿入した以外は実施例１と同様に行ったところ、約４０分後に反応の終了を確認した。生成物はモノカーボネートの単一相で、幅１〜２μｍ、厚さ０．０５μｍ以下の薄い六角板状粒子が良好に分散・配向した状態であった。

水酸化アルミニウムの摩砕時間を３０分に変更した以外は実施例２と同様に行ったところ、約１００分後に反応の終了を確認した。当該水酸化アルミニウムの１１０℃加熱減量率から求めた１０分値−１分値は１.１０％であった。生成物はモノカーボネートの単一相で、幅０．５〜１．５μｍ、厚さ０．０５μｍ以下の薄い六角板状粒子が良好に分散・配向した状態であった。

水酸化アルミニウムの摩砕時間を１２分に変更した以外は実施例２と同様に行ったところ、約６時間後に反応の終了を確認した。当該水酸化アルミニウムの１１０℃加熱減量率から求めた１０分値−１分値は０.５１％であった。生成物はモノカーボネートの単一相で、幅１〜２μｍ、厚さ０．０５μｍ以下の薄い六角板状粒子が良好に分散・配向した状態であった。

加熱撹拌温度を９５℃に変更した以外は実施例４と同様に行ったところ、約１１０分後に反応の終了を確認した。生成物はモノカーボネートの単一相で、幅１〜２μｍ、厚さ０．０５μｍ以下の薄い六角板状粒子が良好に分散・配向した状態であった。
（比較例１）

水酸化アルミニウムの摩砕処理をせずＣ−３１をそのまま用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。ちなみに当該水酸化アルミニウムの１１０℃加熱減量率から求めた１０分値−１分値は０．００％であった。この混合スラリーは２４時間の撹拌によっても反応は終了せず、２４時間の時点で回収した粉末には１０〜３０μｍの巨大なモノカーボネートの他、ハイドロガーネット、炭酸カルシウム（カルサイト）が多量に含まれていた。
（比較例２）

水酸化アルミニウムの摩砕時間を５分に変更した以外は実施例２と同様に行ったところ、約１０時間後に反応の終了を確認した。当該水酸化アルミニウムの１１０℃加熱減量率から求めた１０分値−１分値は０.２７％であった。生成物はモノカーボネートの単一相であったが、粒子の幅、厚さ、形状、何れも不均一で強く凝集した二次粒子を形成していた。

以上説明したように、本発明によると消石灰、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムといった何れも安価な原料により、常温で簡単にモノカーボネートが製造される。モノカーボネートは選択的に六角板状粒子を形成するため、従来板状粒子が使用されていた用途において同様の機能を発揮することが期待される。とりわけ製紙塗料用顔料としては、被覆性・色の白さ・軽量性に優れることから好適に用いられる。

実施例２によるモノカーボネートの電子顕微鏡写真（×１００００）

Claims

消石灰と水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを水の存在下で反応させ、カルシウムアルミネートモノカーボネートを製造する方法において、水酸化アルミニウムが特に摩砕処理によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムであり、摩砕処理によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムが１１０℃加熱減量率測定法において、１０分値−１分値＝０．３％以上であることを特徴とするカルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法。
消石灰と摩砕処理によりメカノケミカル活性化した水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを水の存在下で反応させ、カルシウムアルミネートモノカーボネートを製造する方法において、反応開始時に特に高速剪断混合処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のカルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法。