JP2009173794A - 樹脂−炭酸カルシウム複合粒子、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液及びそのエマルジョン液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗料等の親水性又は親油性組成物と適切に混合でき、堅牢性に優れた塗膜を形成することができる、塗料等の填料等として好適に使用できる合成樹脂−炭酸カルシウム複合粒子、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液及びそのエマルジョン液の製造方法の提供。
【解決手段】合成炭酸カルシウムを炭酸ガス化法により形成する炭酸化反応前又は炭酸化反応過程において、樹脂エマルジョンを添加することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、インクジェット記録用紙などの紙の顔料や填料、あるいはプラスチック、ゴム、塗料等の填料等として好適に使用できる合成樹脂−炭酸カルシウム複合粒子、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液及びそのエマルジョン液の製造方法に関する。

本発明の複合粒子の主要構成物の一つである炭酸カルシウムには結晶構造の違いにより、カルサイト型、アラゴナイト型、バテライト型の３種が知られており、工業的に用いられているものとしては、製法の違いにより重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムとの２種がある。
前者の重質炭酸カルシウムは、天然に産出する白色度の高い結晶質石灰石（カルサイト型）の微粉砕品であり、粉砕、分級という比較的簡易なプロセスで製造できる。
その粒子は、物理的粉砕物に特有な不定形をなし粒度分布が広いものではあるが、高白色度や経済性を生かして、プラスチック、ゴム、樹脂、製紙用の填料や顔料として広く一般に用いられている。

後者の合成炭酸カルシウムは、その名のとおり化学的に合成した炭酸カルシウムであり、軽質あるいは沈降性炭酸カルシウムとも呼ばれており、カルサイト型とアラゴナイト型のものがある。
その製造方法には、水酸化カルシウムスラリーに二酸化炭素を導入し化学的に沈澱させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウムと炭酸ソーダとの反応により沈澱させる塩化カルシウムソーダ法、水酸化カルシウムと炭酸ソーダとの反応により沈澱させる石灰ソーダ法、水酸化カルシウムと炭酸水素カルシウムとの反応により沈澱させる水処理法等が知られている。

合成炭酸カルシウムの製造方法には前記したとおりの既知の方法があるが、国内では良質の石灰石原料が豊富に産出することから、そのほとんどは炭酸ガス化合法によって製造されている。
その合成炭酸カルシウムの製造においては、原料とする消石灰スラリー中のカルシウムの濃度、炭酸化反応を行う温度や炭酸化の速度、共存イオン等の製造条件を調節することによって、粒子形状、粒子径、比表面積等の物性をある範囲においてコントロールすることが可能である。

その形態としては、具体的には、カルサイト型のコロイド状、連鎖状、立方体状、紡錘状、そしてアラゴナイト型の柱状の炭酸カルシウムがよく知られており、それぞれで主たる用途も異なる。
すなわち、コロイド状炭酸カルシウムは、粒子径が０．０２〜０．０８μｍのコロイド状粒子で、プラスチック、ゴム、塗料等の填料として用いられている。
連鎖状炭酸カルシウムは、一次粒子径が０．０２〜０．０８μｍの結晶粒子が細長く連鎖状につながっているもので、ゴム、インキ、プラスチックの填料となる。
立方体状炭酸カルシウムは、粒子径が０．１〜０．２μｍの立方体状粒子で、特に製紙や塗料用の顔料として優れている。

また、紡錘状炭酸カルシウムは、長径０．５〜５．０μｍ、短径０．１〜２．０μｍの紡錘状粒子で、通常は数μｍの凝集体を形成していることから製紙用填料等として広く利用されている。
柱状炭酸カルシウムは、長径１．０〜２０μｍ、短径０．１〜１．０μｍの柱状粒子で分散性に優れており、その代表的な用途としては製紙用の顔料、填料が挙げられる。
これらの合成炭酸カルシウムは、上記したとおり他の素材に比較し製造工程が簡易であり、経済性、物性的な安定性、粒子形状の多様性、高白色度等の優れた特徴を有していることから、様々な工業的用途で使われている。

近年、粒子の複合化による機能性素材の研究開発が盛んに行われている。
その複合化には様々な形態があるが、そのひとつにコアとなる粒子に他物質の膜を被覆するものがある。
この被覆によって、コアとなる粒子の短所を膜物質によって補ったり、また膜物質の機能をコア粒子に付与することが可能となる。
粒子表面への膜被覆方法には幾つかの手法があるが、そのなかでも液相中における化学的沈殿反応を利用する方法が簡便であり、かつ膜の性状や膜厚などを制御することもできることから、最も一般的に行われている。（特許文献１ないし４参照）

特公平２−５６３７６号公報 特公平４−６３００７号公報 特開平２００６−１８８４１３号公報 特開平２００７−７０１６４号公報

このようにして製造される複合粒子は、各種物質のコア材料を膜物質で覆うものであり、これまでのところもっぱら無機物質のコア材料を無機物質の被覆材料で覆うのが通常であるものの、コア材料に関しては高分子物質を用いることも既に提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、膜材料に関しては、本発明者が知る限り、高分子物質を用いることは知られていない。
そのため、例えば炭酸カルシウム等のポピュラーな親水性物質をコア材料とし、塗膜性、親油性（疎水性）等に優れた高分子物質を被覆材料とする複合材料については存在せず、この両者の長所を生かした複合材料は見当たらない。

本発明者は、このような場合にも対処可能な複合材料の研究開発に努め、その結果、表面が親油性で、かつ塗膜形成能に優れ、内部が最もポピュラーな親水性のコア材料である炭酸カルシウムで形成された複合材料が製造可能なことを見出したものである。
したがって、本発明はかかる複合材料を提供することを発明の課題とするものである。
すなわち、本発明は、親水性塗料組成成分、親油性塗料組成成分等の親水性成分及び親油性成分とも円滑に混合することができ、かつ塗膜形成能にも優れた、合成炭酸カルシウムをコアとし、表面が高分子物質で被覆された、樹脂−炭酸カルシウム複合粒子、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液、及びそのエマルジョン液の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、前記した課題を解決した樹脂−炭酸カルシウム複合粒子、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液及びそのエマルジョン液の製造方法を提供するものである。
その樹脂−炭酸カルシウム複合粒子は、合成炭酸カルシウム粒子表面が合成樹脂で被覆されていることを特徴とするものである。
その構造を示すと図１に示すとおりであり、合成炭酸カルシウム粒子表面を微粒の合成樹脂が被覆していることがわかる。

そして、樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液は、エマルジョン液中に合成炭酸カルシウム粒子表面が合成樹脂エマルジョンで被覆されていることを特徴とするものであり、さらに、その製造方法は、合成炭酸カルシウムを炭酸ガス化法により形成する炭酸化反応前又は炭酸化反応過程において、樹脂エマルジョンを添加することを特徴とするものである。

また、本発明においては合成樹脂はスチレン−ブタジエン共重合ゴム又はアクリル樹脂であることが好ましい。
なお、本発明の樹脂−炭酸カルシウム複合粒子は、本発明の樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を乾燥することにより製造でき、その乾燥は加熱乾燥方法がよく、その際の乾燥温度は１００〜１１０℃が好ましい。

本発明の樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液は、コアに炭酸カルシウムが使用されていることから、水性塗料等の親水性塗膜形成材料と円滑に混合することができる。
さらに、その塗膜形成材料を用いて形成した塗膜は、同一量の炭酸カルシウムと合成樹脂を単純に混合した場合に比し、コアである炭酸カルシウム表面を合成樹脂が被覆し、合成樹脂がコア表面部分に効果的に配置されていることから堅牢性に優れたものとなる。

また、本発明の樹脂−炭酸カルシウム複合粒子は、複合粒子表面が親油性の合成樹脂で被覆されていることから、油性塗料等の親油性塗膜形成材料と円滑に混合することができる。
さらに、その塗膜形成材料を用いて形成した塗膜は、同一量の炭酸カルシウムと合成樹脂を単純に混合した場合に比し、コアである炭酸カルシウム表面を合成樹脂が被覆し、合成樹脂がコア表面部分に効果的に配置されていることから堅牢性に優れたものとなる。

以下において、本発明に関し発明を実施するための最良の形態を含む実施の形態について説明するが、本発明は、それによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明の樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液は、前記したとおりエマルジョン液中に、合成樹脂エマルジョンで被覆された合成炭酸カルシウム粒子が分散していることを特徴とするものである。
なお、本発明の樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液は、これを容器に充填し使用先に提供することになる。

そのエマルジョン液については、各種合成樹脂エマルジョン液が特に制限されることなく使用でき、それにはスチレン−ブタジエン共重合ゴムエマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、クロロプレンゴムエマルジョン、あるいは塩化ビニル樹脂エマルジョン等が例示できるが、汎用性あるいは反応液中への均一分散性等の点でスチレン−ブタジエン共重合ゴムエマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンが好ましい。
また、そのエマルジョン中の合成樹脂濃度については特に制限はないが、市販されている固形分５０％程度の樹脂エマルジョンをそのまま使用するのが簡便である。

また、合成炭酸カルシウムについては各種形態のものがあり、それにはコロイド状、立方体状、紡錘状、柱状等が例示でき、それらはいずれもよく知られており、それぞれ用途に応じて使い分けがなされている。
本発明においてもそれら形態を本発明の複合粒子及びそれを含有するエマルジョン液の用途に応じて使い分けるすることができるが、一般的には汎用性や製造上の簡便さ等の点で紡錘状の形態が好ましい。

本発明においては、合成炭酸カルシウムは複合粒子形成時に生成することになるが、その際の反応は炭酸ガス化合法によることが必要である。
また、その際の樹脂エマルジョンの添加は炭酸化反応前又は炭酸化反応過程において行うことが必要であるものの、その添加時期は、炭酸カルシウムが生成後の炭酸化率が９５％に達する以前が好ましい。
なお、ここでいう炭酸化率とは以下の式によって表される。
炭酸化率＝（炭酸化反応によって生成した炭酸カルシウム中のカルシウム重量÷反応系内に存在するカルシウムの総重量）×１００

また、炭酸カルシウムの結晶核生成の開始は、炭酸ガス化合法においては水酸化カルシウムスラリーの導電率を連続的に計測することで容易に知ることができ、本発明においても必要ならそれを利用すればよい。例えば、コロイド状炭酸カルシウムの生成では、導電率の一次降下が上昇に転換した時点が炭酸カルシウムの結晶核生成の開始時に一致する（石膏と石灰、Ｎｏ．１９４，ｐｐ．３−１２，１９８１）。また、紡錘状炭酸カルシウムでも、炭酸化反応初期に弱い導電率の一次降下が確認できる。

本発明の樹脂−炭酸カルシウム複合粒子は、本発明の樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を乾燥することにより製造することができ、その際の乾燥方法は特に限定されることはなく、各種方法が採用でき、それには加熱乾燥法、凍結乾燥法、減圧乾燥法あるいは自然乾燥法等が例示できるが、簡便性と汎用性及び効率の点で加熱乾燥法が好ましく、乾燥温度は１００〜１１０℃が好ましい。

以下において、複数の実施例及び比較例を挙げて本発明に関し更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によってなんら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
ＳＢＲ微粒子が炭酸カルシウム表面を被覆する、ＳＢＲエマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を以下のとおり調製した。

［ＳＢＲ微粒子Ａ：炭酸カルシウム＝５：９５の調製］
工業用生石灰９０ｇを７０℃に加温した水道水１Ｌ中に投入し、１０分間攪拌して生石灰を消化させた後、１００メッシュ篩にて消化残滓を除去してから、水道水を加え、濃度５０ｇ／Ｌの消石灰スラリー２．０Ｌを調製した。消石灰スラリーに固形分濃度５０ｗｔ％ＳＢＲエマルジョンＡ（ガラス転移温度４０℃）１４．３ｇを添加し、その後スラリー温度を３０℃に調節してから、攪拌しながら炭酸ガスを０．２５Ｌ／分の速度で導入し、炭酸化反応を行った。

その炭酸化反応をｐＨが７になった時点で終了させ、ＳＢＲエマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を得た。
この得られたエマルジョン液中の生成固体物を分離し走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．５μｍの紡錘型炭酸カルシウム粒子表面に、ＳＢＲ微粒子エマルジョンが担持されていることが確認された。

［ＳＢＲ微粒子Ａ：炭酸カルシウム＝２０：８０の調製］
ＳＢＲエマルジョンＡの添加量を６７．６ｇとした以外、実施例１と同様の操作でＳＢＲエマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を調製した
この得られたエマルジョン液中の生成固体物を分離し走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．５μｍの紡錘型炭酸カルシウム粒子表面に、ＳＢＲ微粒子エマルジョンが担持されていることが確認された。

［アクリル樹脂：炭酸カルシウム＝２０：８０の調製］
消石灰スラリーに添加するエマルジョンの種類及び添加量を、固形分濃度４０ｗｔ％とした以外、実施例１と同様の操作でアクリル樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を調製した
この得られたエマルジョン液中の生成固体物を分離し走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．７μｍの紡錘型炭酸カルシウム粒子表面に、アクリル樹脂微粒子エマルジョンが担持されていることが確認された。

［ＳＢＲ微粒子Ｂ：炭酸カルシウム＝５：９５の調製］
実施例１と同様の操作で、濃度５０ｇ／Ｌの消石灰スラリー２．０Ｌを調製し、その後温度を３０℃に調節してから、攪拌しながら炭酸ガスを０．２５Ｌ／分の速度で導入し、炭酸化反応を開始し、炭酸ガスの導入を開始してから９０分経過した後に、固形分濃度５０ｗｔ％ＳＢＲエマルジョンＢ（ガラス転移温度３℃）１４．３ｇを添加し、炭酸化反応を行った。

その炭酸化反応をｐＨが７になった時点で終了させ、ＳＢＲエマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液を得た。
この得られたエマルジョン液中の生成固体物を分離し走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．５μｍの紡錘型炭酸カルシウム粒子表面に、ＳＢＲ微粒子エマルジョンが担持されていることが確認された。

［比較例１］
ＳＢＲエマルジョンＡを添加せずに、実施例１と同様の操作で、紡錘状炭酸カルシウムを調製した。
この得られた炭酸カルシウムを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．５μｍの紡錘型炭酸カルシウムのみが確認された。

［比較例２］
実施例１と同様の操作で、濃度５０ｇ／Ｌの消石灰スラリー２．０Ｌを調製し、その調製後スラリー温度を３０℃に調節してから、攪拌しながら炭酸ガスを０．２５Ｌ／分の速度で導入し、炭酸化反応を開始した。
スラリーのｐＨが７に達した時点で、固形分濃度５０％のＳＢＲエマルジョンＡ１４．３ｇを添加し、炭酸ガスを導入しながら３０分攪拌した。
この攪拌終了後得られた生成物を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、長径２μｍ、短径０．５μｍの紡錘型炭酸カルシウム粒子と、ＳＢＲ微粒子とが確認されたが、両者は独立した状態で、単純な混合物であった。

実施例１で得られたＳＢＲエマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液中から分離した生成固体物の走査型電子顕微鏡写真。 実施例３で得られたアクリル樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液から分離した生成固体物の走査型電子顕微鏡写真。

Claims (6)

1. 合成炭酸カルシウム粒子表面が合成樹脂エマルジョンで被覆されていることを特徴とする樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液。
2. 合成樹脂がスチレン−ブタジエン共重合ゴム又はアクリル樹脂である請求項１に記載のエマルジョン樹脂−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液。
3. 合成炭酸カルシウム粒子表面が合成樹脂で被覆されていることを特徴とする樹脂−炭酸カルシウム複合粒子。
4. 合成樹脂がスチレン−ブタジエン共重合ゴム又はアクリル樹脂である請求項３に記載の樹脂−炭酸カルシウム複合粒子。
5. 合成炭酸カルシウムを炭酸ガス化合法により形成する炭酸化反応前又は炭酸化反応過程において、樹脂エマルジョンを添加することを特徴とする樹脂エマルジョン−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液の製造方法。
6. 合成樹脂エマルジョンがスチレン−ブタジエン共重合ゴムエマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンである請求項３に記載の樹脂−炭酸カルシウム複合粒子含有エマルジョン液の製造方法。