JP6457228B2

JP6457228B2 - 複合顔料

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Publication number: JP6457228B2
Application number: JP2014204127A
Authority: JP
Inventors: チャンチェンゾン; リヤーピン
Original assignee: シーレカオリンカンパニー
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: EP2857460B1; JP2015110733A; US20170037250A1; US9505933B2; EP2857460A1; EP3339379A1; EP3339379B1; US20150096469A1; ES2664106T3; US10815380B2

Description

本発明は複合顔料に関する。より具体的な態様では、本発明は、高い白色度、小さい粒径、および狭い粒径分布を有する複合顔料に関する。本発明の複合顔料は、高い白色度および高い不透明度、被覆性の向上をもたらすが、紙コーティングに適用するにあたっては所望の高い光沢を維持する。

より具体的な態様では、本発明は、鉱物顔料粒子の表面に炭酸カルシウムをｉｎｓｉｔｕで沈殿させることによって製造される複合顔料に関する。

また、本発明は、鉱物顔料粒子の表面における炭酸カルシウムのｉｎｓｉｔｕ沈殿によって製造される複合顔料の製造方法に関する。

炭酸カルシウムがｉｎｓｉｔｕで沈殿する鉱物顔料（または基材）として、カオリン粘土を具体的に参照して本発明を説明する。しかし、本発明は、基材として二酸化チタン、タルク、および雲母などの他の鉱物顔料に適用可能であることが理解されよう。くわえて、鉱物顔料はこれらの鉱物顔料２つ以上の混合物であることができる。

さらに、本発明は、カオリン／ｉｎｓｉｔｕ沈降炭酸カルシウム複合顔料を含有するコーティング組成物に関し、それによってそのようなコーティング組成物は、高い白色度、高い光沢、高い不透明度、および被覆性の向上を塗工紙にもたらす。

従来、製紙業者は、コーティングを施して紙製品の外観および性能、例えば、白色度、光沢、平滑度、不透明度、および印刷適性を向上させている。３種の主な鉱物顔料、すなわちカオリン粘土、重質および沈降炭酸カルシウム、ならびに二酸化チタンが、製紙業でコーティングに広く使用されている。各種鉱物顔料は独特の特徴的な性質を有し、紙コーティングに特定の恩恵もたらす。

カオリン粘土顔料は、製紙業で長年広く使用されてきた。恐らく製紙業にとって最も一般的で重要なカオリン鉱物は、理論的な組成［Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］をもつ含水アルミノケイ酸塩のカオリナイトである。カオリナイト構造は、ケイ酸塩四面体の頂点とアルミナ八面体シートの１つの層とが共通の平面を共有するように配置された、単一ケイ酸塩四面体シートと単一アルミナ八面体シートから成る。良好に結晶化したカオリナイトの電子顕微鏡写真は、六角形の形状の板状粒子を示す一方で、結晶化が不十分なカオリナイトは、はっきりとしない六角形の形状の粒子として生じる。

他の天然鉱物顔料と同様に、カオリン粘土は、ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３などの微量不純物を幾らか含有し、これらの不純物を含有するカオリン粘土は、一般には低い白色度および望ましくない色を有する。カオリン産業は、さまざまな選鉱方法を使用してカオリン製品の白色度および色を改善している。その独特の構造および板状粒子形状のため、カオリン粘土は広く使用され、コーティング剤の走りを改善し、塗工紙の白色度、光沢、平滑度、印刷適性を高める。

近年では、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）顔料が、製紙業での使用の増加を見ている。ＧＣＣおよびＰＣＣ顔料ともに、高い白色度および望ましい色（青みがかった色）を有し、それがまた塗工紙の高い白色度にもなる。しかし、カオリン粘土と比較して、ＧＣＣもＰＣＣも、シート光沢が低く、印刷性能に劣る傾向がある。

カオリン粒子の特有の板状形状は、シート光沢、平滑度、および印刷適性を高める。しかし、カオリン粒子の板状の形状は、一般に光散乱に関しては効果的ではない密充填構造を生じる傾向がある。塗工紙の光散乱および不透明度を向上するには、製紙業者は典型的にＴｉＯ_２顔料をそのコーティング剤に加える。（例えば、鋭錐石の２．５３や金紅石の２．７３などの）高い屈折率値に起因して、二酸化チタンは光散乱に関して非常に有効である。しかし、ＴｉＯ_２は両種類とも高価である。

カオリン粘土産業は、さまざまな技術を開発して、カオリン粘土の光散乱特性を高めてきた。これらの技術としては以下が挙げられる。

（１）粒径および粒径分布を機械的に改変することによって製造された人工顔料一般にこの顔料は複数の遠心分離工程を用いて得られる。典型的には、人工粘土は、特定の粗混合物から細粒分を製造することによって作られる。次いで、超微粒子を第２の遠心分離によって減少させる。結果として生じる人工粘土顔料は、供給材料の粒径分布と比較して狭い粒径分布を有する。

例えば、Ｍａｔｔｈｅｗｓらの米国特許第５，１６８，０８３号は、水性カオリンスラリーを遠心分離によって分離回収（defining）してコロイド状の粒子の大部分を除去することによって高不透明度カオリン顔料を製造する方法を開示する。分離回収工程（defining step）の前に、水性カオリンスラリーは機械的に分散され、粉砕されて凝集体が分解され、遠心分離して大きなカオリン粒子が除去される。狭い粒径分布をもつ結果として生じた顔料は、特殊な充填特性および高空隙性をもつコーティングを産み出す。そのようなコーティングは、光散乱の点でより効率的であり、そのため白色度および不透明度の向上を塗工紙にもたらす。

この人工顔料は、一般には紙コーティング用途において良い性能を示すが、生産コストが高く、粘土粗製物からの回収率が低いことから、最高級特殊グレードへの使用が制限される。

（２）さまざまな有機ポリマー（Ｐｒａｔｔらの米国特許第４，７３８，７２６号など）、さまざまな無機化合物（Ｃｌｅｌａｎｄの米国特許第４，６４０，７１６号、ＭａｘｗｅｌｌおよびＭａｌｌａの米国特許第５，５８４，９２５号、ならびにＲａｖｉｓｈａｎｋａｒの米国特許第５，６９０，７２８号など）、または有機ポリマーと組み合わせた無機化合物（Ｓｕｉｔｃｈらの米国特許第５，０６８，２７６号の開示など）を使用することを通してカオリン粒子を凝集することによって製造される化学的に構造化された顔料

Ｐｒａｔｔらの米国特許第４，７３８，７２６号は、含水カオリン粒子を少量の第四級アンモニウムポリマー塩などの陽イオン多価電解質凝集剤と凝集することによって作られる高膨化不透明顔料を教示する。ある特殊グレードに関してその技術にはある程度の成功を収めたものがある。その方法は、顔料のオープン構造（open structure）を確立および安定化するという考えに基づいている。Ｃｌｅｌａｎｄの米国特許第４，６４０，７１６号は、炭酸アンモニウムジルコニウムなどのジルコニウムイオンを用いて顔料の光学的性質を高めることを教示する。ＭａｘｗｅｌｌおよびＭａｌｌａの米国特許第５，５８４，９２５号は、リン酸化合物を用いて顔料の光散乱（不透明度）、光沢、およびインキ受理性を向上することを教示する。Ｒａｖｉｓｈａｎｋａｒの米国特許第５，６９０，７２８号は、ポリ塩化アルミニウムを用いて化学的に凝集した顔料を製造することを教示する。

Ｓｕｉｔｃｈらの米国特許第５，０６８，２７６号は、多価陽イオンを加えることによって鉱物粒子の膨化凝集体を形成して鉱物粒子を凝集すること、およびポリアクリル酸を加えて多価陽イオンと架橋し、ポリアクリル酸塩のｉｎｓｉｔｕ沈殿を鉱物粒子凝集物上に引き起こすことを教示する。

（３）微粒径硬質カオリン（グレーカオリン）粗製物をか焼することによって熱的に構造化された顔料。その技術は、紙充填用途でも、紙コーティング用途でも成功を収めてきた。

一流のカオリン生産者の多くは、１つ以上の焼成グレードを製造する。これらの焼成製品は、高い白色度、優れた光散乱特性を有し、増量剤としてまたはより高価なＴｉＯ_２顔料の代替品として製紙業者に広く使用されている。シーレ・カオリン社（Thiele Kaolin Company）によって商標ＫＡＯＣＡＬで売られている製品などの、これら焼成カオリン顔料の幾つかは、塗工紙に付加的な恩恵をもたらし、さまざまな専売グレード（proprietary grades）や特殊製品において製紙業者に使用されている。しかし、焼成顔料は、含水カオリン顔料と比較して、摩損性およびダイラタンシー（低ハーキュリーズ粘度）などの好ましくない幾つかの特性を有する。

カオリン粘土、ＴｉＯ_２、沈降炭酸カルシウム、タルク、および他の鉱物を含む群から少なくとも２つの顔料を含有する複合顔料は、充填剤の性能およびコーティング用途を改善するために開発されてきた。これら複合顔料の例としては以下が挙げられる。

Ａ．カチオン性ポリマーを用いて密着凝集体の形に結合された焼成カオリンおよびＴｉＯ_２の複合顔料。Ｎｅｍｅｈの米国特許第５，１５２，８３５号は、第四級アンモニウム塩ポリマーを用いて焼成カオリンとチタニア顔料を結合することを教示する。Ｃｕｒｔｉｓらの米国特許第５，３３６，３１１号は、ミクロゲルによって結合され、エピクロロヒドリンジメチルアミン凝縮物によってカチオン化された焼成カオリンおよび二酸化チタンを含むカチオン性顔料を作る方法を開示する。

Ｂ．熱処理（焼成）によって結合されたカオリン粘土とＴｉＯ_２の複合顔料

Ｃ．表層コーティングを介して形成された含水または焼成カオリンおよび沈降炭酸カルシウム（または他の金属炭酸塩）の複合顔料。Ｖｉｒｔａｎｅｎの米国特許第６，１４３，０６４号は、粒径が３０〜１００ｎｍの範囲の超微細沈降炭酸カルシウムをカオリン粘土などの別の鉱物顔料と混ぜることを教示する。そのような炭酸カルシウムの微粒子は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、およびそのような粒子の混合物からなる群から選択される顔料粒子の表面に沈殿することが請求の範囲に記載されている。

Ｄ．カオリン粘土粒子にｉｎｓｉｔｕで形成された沈降炭酸カルシウムの複合顔料。Ｂｌｅａｋｅｌｙの米国特許第６，００４，４６７号は、カオリン粘土粒子を、そのようなカオリン粘土の存在下で生石灰（酸化カルシウム）を沈殿する手段によって凝集させる方法を教示する。しかし、酸化カルシウムを加えたとき、カオリンスラリーは極度に増粘するため、この方法は、非常に低い固形分（前記特許に記載される５〜７．５％）でのスラリーに対してのみ機能する。

Ｒａｖｉｓｈａｎｋａｒらの米国特許第６，４４０，２０９号は、消石灰スラリー（水酸化カルシウム）の部分をカオリンスラリーに加え、続いて消石灰を加える毎に炭酸化することによってその方法を改良した。その改良により、２０％での高い固形分のカオリンスラリーが可能になった。くわえて、前記特許は、炭酸カルシウムのｉｎｓｉｔｕ沈殿が、スライムを物理的に除去する必要なく超微粒子の含有量を減少させるのに役立つことを明らかにした。しかし、超微粒子（＜０．２ミクロンなど）の含有量を制限する所望の効果のほかに、前記特許の方法はまた、微粒子（＜２ミクロンや＜１ミクロンなど）の含有量を著しく減少させた。前記特許の表１において報告されているように、２ミクロン未満の粒子は、Ｎｕｃｌａｙ供給物の８０％から、２０〜３０％のＰＣＣを含む、結果として生じる複合顔料の６１〜６３％に減少した。微粒子の含有量の減少は、紙コーティング用途にとっては望ましくない。

米国特許第５，１６８，０８３号明細書米国特許第４，７３８，７２６号明細書米国特許第４，６４０，７１６号明細書米国特許第５，５８４，９２５号明細書米国特許第５，６９０，７２８号明細書米国特許第５，０６８，２７６号明細書米国特許第５，１５２，８３５号明細書米国特許第５，３３６，３１１号明細書米国特許第６，１４３，０６４号明細書米国特許第６，００４，４６７号明細書米国特許第６，４４０，２０９号明細書

結果的に、塗工紙に高い白色度、高い光沢、高い不透明度、および被覆の向上をもたらすことになる鉱物顔料／ｉｎｓｉｔｕ沈降炭酸カルシウム複合顔料に対するニーズが該産業に存在する。

簡潔に説明すると、本発明は、鉱物顔料（カオリン粘土など）およびｉｎｓｉｔｕ沈降炭酸カルシウムを含有する複合顔料を提供する。また本発明は、白色度が向上し、狭い粒径分布をもつ複合顔料を含有するコーティング組成物も提供する。これらの複合顔料およびコーティング組成物は、高い白色度、高い光沢、高い不透明性、および被覆性の向上を塗工紙に与える。

本発明は、（ａ）超微粒子の含有量が著しく減少した一方で微粒子（１〜２ミクロン）の含有量が維持またはわずかに増加したこれらの複合顔料、および（ｂ）これらの複合顔料を含有するコーティング組成物を製造する方法を提供する。

本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

図１は、炭酸化サイクル１回当たり３．７％のＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）を加えて、５回の炭酸化サイクルを用いて合成した２０％の炭酸カルシウムを含む複合顔料の走査型電子顕微鏡写真である。図１は、カオリン粘土粒子の表面に離散的な炭酸カルシウム粒子が存在することを示す。

図２は、炭酸化サイクル１回当たり２．１％のＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）を加えて、９回の炭酸化サイクルを用いて合成した２０％の炭酸カルシウムを含む本発明の複合顔料の走査型電子顕微鏡写真である。図２は、カオリン粘土粒子の表面に均一な炭酸カルシウムコーティングが存在し、離散的な炭酸カルシウム粒子が存在しないことを示す。

図３は、炭酸化サイクル１回当たり４．０％のＣａ（ＯＨ）_２（消石灰）を加えて、８回の炭酸化サイクルを用いて合成した３０％の炭酸カルシウムを含む複合顔料の走査型電子顕微鏡写真である。図３は、カオリン粘土粒子の表面に離散的な炭酸カルシウム粒子が存在することを示す。

本発明においては、鉱物顔料（好ましくは、カオリン粘土）およびｉｎｓｉｔｕ沈降炭酸カルシウムから構成される、高白色、高光沢、高不透明、高膨化複合顔料が提供される。

本発明の複合顔料のカオリン粘土は、幾つかの形態であることができ、例としては、含水カオリン粘土、デラミカオリン粘土、焼成カオリン、およびこれらの粘土２つ以上の混合物が挙げられる。

他の鉱物顔料は、単独または本発明のカオリン粘土と組み合わせて使用できる。そのような他の鉱物顔料の例としては、二酸化チタン、タルク、雲母、およびこれらの鉱物顔料２つ以上の混合物である。

本願では、「ｉｎｓｉｔｕ沈殿」という用語は、カオリン粘土粒子の存在下における炭酸カルシウムの沈殿を意味することが理解されよう。この沈殿反応は、カオリン粘土粒子上に炭酸カルシウムコーティングの薄い層を形成し、そのようなコーティングは超微細カオリン粘土粒子を結合して、より大きな凝集体を形成しうると考えられる。

その沈殿反応では、既定量の消石灰（すなわち水酸化カルシウム、例えば、水を生石灰に加えることによって作ることができる）をカオリン粘土に加えて混合物を形成する。次いで二酸化炭素ガスを、混合物のｐＨがほぼ中性（すなわち約７．０）になるまで混合物に通す。

本願では、消石灰（水酸化カルシウム）をカオリン粘土スラリーに加えること、およびそれに続いて二酸化炭素ガスをカオリン粘土／消石灰混合物に通すことを「炭酸化サイクル」と呼ぶ。本発明は、複数（２〜３０）回の炭酸化サイクルを用いて所望の複合顔料を得る。

炭酸化サイクルの回数は、結果として生じる複合顔料において望まれる炭酸カルシウムの量に依存する。例えば、５％の炭酸カルシウムを含む複合顔料は、２〜３回の炭酸化サイクルを用いて合成できる一方で、３０％の炭酸カルシウムを含む複合顔料は、典型的には１０〜１５回の炭酸化サイクルが合成にかかる。一般的には、消石灰のカオリン粘土スラリーへの添加量は、乾燥カオリン粘土の重量に対して炭酸化サイクル１回当たり約２．０〜約３．０％である。

本発明は、ｉｎｓｉｔｕ沈殿反応過程を的確に制御することを通してそのような複合顔料を作る方法を提供する。各炭酸化サイクルに対する炭酸カルシウムの適切な添加量は、厳密であり決定的に重要である。臨界レベル未満の量では、プロセスが非効率になる一方で、臨界レベルを超える量では、望ましくない粒径分布を有し離散的なＰＣＣ粒子を含む複合顔料が生じる。ＣＯ_２ガスの流量およびスラリーの混合もまた決定的に重要である。混合は、バッフルを反応容器に付けることによって良くすることができる。

カオリン粘土粒子の表面に沈殿した炭酸カルシウムの量は、所望の最終複合顔料によって異なる可能性がある。一般には、炭酸カルシウムの量は乾燥複合顔料の重量に対して約５．０〜約９０．０重量パーセントである。炭酸カルシウムの好ましい量は、乾燥複合顔料の重量に対して約１０．０〜約６０．０重量パーセントであり、より好ましくは約２０．０〜約４０．０重量パーセントである。

本発明を以下の例によってさらに説明する。該例は、当業者に本発明の実施方法を教示し、本発明を実施するために企図される最良の形態を示すように作られた特定の実施形態の例示である。

以下の実施例に関して、以下の用語は次のように定義されるものとする。
「ＫａｏｗｈｉｔｅＳ」は、ジョージア州サンダービル（Sandersville）のシーレ・カオリン社製のデラミカオリン粘土の商標であり、本願では「ＫＷＳ」とも呼ぶ。
「Ｐｒｉｎｔｍａｘ」は、シーレ・カオリン社の微粒径デラミカオリン粘土製品の商標である。
「ＣＬＣ」は、センサー・アンド・シミュレーション・プロダクト社（Sensor & Simulation Products）の円筒形実験室塗工機を指す。
「ＬＷＣ」は、軽量コーティング試験（light weight coating study）を指す。
「ＲＳＶ」は、相対沈降体積（relative sediment volume）を指す。
「ＫＭ」は、クベルカ−ムンク（Kubelka-Munk）を指す。
「消石灰」は、水酸化カルシウムの通称である。
「生石灰」は、酸化カルシウムの通称である。
「ＰＳＤ」は、粒径分布を指す。
「ＣＣ」は、炭酸カルシウムを指す。
「炭酸化サイクル」は、消石灰を添加すること、およびそれに続いて鉱物顔料／消石灰混合物に二酸化炭素を通すことを指す。

実施例１
総量３，０００ｇのグレイモント社（Graymont）（ペンシルベニア州）のＰＣＣグレードのペブル生石灰を、温かい水道水中で１：５．５の石灰対水の比で消和した。混合器付き５ガロン容高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器中で、温度を３０〜９０℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃の範囲に制御して、生石灰の温水への添加を減速することによって石灰消和を行い、充分な反応性および細粒径をもつ消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を得た。消石灰スラリーを３２５メッシュのふるいにかけて粗粒を除いて、１７．８％の固形分でスラリーを得た。

特別に設計された、底部に多孔性セラミック円盤状ガス拡散器をもつ７ガロン容ステンレス鋼反応装置中で、実験室規模（３，０００ｇ）の複合顔料を合成した。１５％の固形分で噴霧乾燥した製品からＫａｏｗｈｉｔｅＳデラミカオリンのスラリーを製造した。

５回および９回の炭酸化サイクルを用いて２０％の炭酸カルシウムを含む２種の複合顔料を合成し、８回のサイクルを用いて３０％の炭酸カルシウムを含む複合顔料を製造した。既定量のＣａ（ＯＨ）_２スラリーをＫＷＳスラリーに加えた後、ｐＨが７に下がるまでＣＯ_２ガスをスラリーに送り込んだ。この過程を、望ましい量の炭酸カルシウムが沈殿するまで繰り返した。

実験条件、および結果として生じた複合顔料のＳｅｄｉｇｒａｐｈＰＳＤ、白色度、表面積を、ＫＷＳとともに表１に報告する。これら３種複合顔料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１〜３に示した。

上記条件で合成した複合顔料は予想外の粒径分布をもたらし、すなわちＫＷＳと比較して、超微粒子（＜０．２ミクロン）の含有量が著しく減少した一方で、微粒子（１〜２ミクロン）の含有量は保持またはわずかに増加して、結果として全体的な粒径分布が狭くなった。

ＳＥＭ画像は、炭酸化サイクル１回当たり（ＫＷＳに対して）３．７および４．０％のＣａ（ＯＨ）_２を添加して合成した図１および３に示される複合顔料が、離散的な炭酸カルシウム粒子をカオリン粘土表面に生じさせたことを示す。炭酸化サイクル１回当たり２．１％のＣａ（ＯＨ）_２を添加して合成した図２に示される複合顔料は、均一な炭酸カルシウムコーティングをカオリン粘土表面に生じさせた。また、表面積データは、離散的な炭酸カルシウム粒子が形成された場合と比較して、均一な炭酸カルシウムコーティングが形成された場合には、結果として生じた複合顔料は表面積が小さいことを示した。小さい表面積をもつ顔料は結合剤の必要性が低く、それは顔料にとって所望の性質である。

対照としてＫＷＳを用いて、複合顔料についてＣＬＣＬＷＣオフセットコーティング試験を行った。塗布重量、シート光沢、ＧＥ、ならびに拡散白色度および不透明度を表２に報告する。データは、均一な炭酸カルシウムコーティングをもつ図２に示された複合顔料（本発明）が、ＫＷＳ対照ならびに離散的な炭酸カルシウム粒子が形成された図１および３に示された複合顔料と比較して著しく高い塗工紙白色度および不透明度を有することを示した。

炭酸化サイクル１回当たりの添加Ｃａ（ＯＨ）_２量が決定的に重要であることを示した。この量が臨界値を超える場合、離散的な炭酸カルシウム粒子がカオリン粘土表面に形成される。この量が臨界値未満の場合のみ、カオリン表面上の均一な炭酸カルシウムコーティングが形成される。均一な炭酸カルシウムコーティングをもつ複合顔料は、望ましいコーティング性能を提供することが示されている。

実施例２
総量３，０００ｇのＣａｍｅｕｓｅＬｉｍｅ＆Ｓｔｏｎｅ社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）のＰＣＣグレード生石灰を、温かい水道水中で１：５．５の石灰対水の比で消和した。混合器付き５ガロン容高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器中で、温度を３０〜９０℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃の範囲に制御して、生石灰の温水への添加を減速することによって石灰消和を行い、充分な反応性および細粒径をもつ消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を得た。消石灰スラリーを３２５メッシュのふるいにかけて粗粒を除いて、１７．８％の固形分でスラリーを得た。

ＫＷＳの噴霧乾燥機供給スラリーを、１５％の固形分にまで希釈した。この試験では、ＣＯ_２ガス流量の影響を評価した。

炭酸化サイクル１回当たり２．１％のＣａ（ＯＨ）_２を添加し、２通りのＣＯ_２ガス流量（３５および６３Ｌ／分・ＫｇＣａ（ＯＨ）_２）で、１５回の炭酸化サイクルを用いて、３０％の炭酸カルシウムを含む２種の複合顔料を合成した。実験条件、ならびに結果として生じた複合顔料の白色度、ＳｅｄｉｇｒａｐｈＰＳＤ、表面積、およびレオロジーを、ＫＷＳとともに表３に報告する。これらの複合顔料もまた、実施例１に示したもののように、望ましいＰＳＤを有する。

データは、高いＣＯ_２ガス流量を用いて合成された複合顔料５は、より低いＣＯ_２ガス流量を用いて合成された複合材料４と比較して、超微粒子の含有量が低いことを示した。よって、データは、より高いＣＯ_２流量（６３Ｌ／分・ＫｇＣａ（ＯＨ）_２）は、より低いＣＯ_２流量（３５Ｌ／分・ＫｇＣａ（ＯＨ）_２）と比較して好ましいことを示した。それでもなお、本発明の複合顔料のＰＳＤは、超微粒子の含有量のみが減少した一方で、大きさが１〜２ミクロンの微粒子の含有量は保持またはわずかに増加し、最適なＰＳＤをもたらしたという点で類を見ない。結果として、これらの複合顔料は、先行技術の複合顔料と比較して、改良された光散乱特性および塗工紙特性を有することが予想される。

対照としてＫＷＳを用いて、複合顔料についてＣＬＣＬＷＣ輪転グラビア印刷コーティング試験を行った。塗布重量、シート光沢、ＧＥ、ならびに拡散白色度、不透明度、および輪転グラビア印刷適性を表４に報告する。

輪転グラビア印刷適性は、ヘリオテストドット抜け総数法（Heliotest total number of missing dots method）を用いて測定した。ヘリオテストは、ＩＧＴ印刷適性試験機に付属するものであり、網点および印字行パターンをもつ彫刻ディスク（engraved disc）、ドクターブレードシステム、ならびに特殊インクから成る。ＩＧＴ印刷適性試験機の印字ホイールに対して一定の力で保持された試験紙に、印刷（長さ１１０ｍｍ、幅７ｍｍ）を行なった。印刷適性は、２０個のドット抜けが起こるまでの印刷長で測定する。印刷先頭から２０番目のドット抜けまでの距離が長いほど、印刷適性が良い。

複合顔料は両方とも、ＫＷＳと比較してコーティング性能が著しく向上したことに留意されたい。しかし、複合顔料のＰＳＤから予想されたように、複合材料５は、複合材料４と比較してコーティング性能が向上した。塗工紙白色度および不透明度は、ＫＷＳおよび複合材料４と比較して著しく向上した一方で、印刷適性は維持された。炭酸カルシウム顔料は、輪転グラビア印刷適性が乏しいため輪転グラビア印刷コーティング用途に使用されることは歴史的にまれであったので、この独特の特徴は有利である。

実施例３
実施例２で使用したのと同じ生石灰を消和し、３２５メッシュのふるいによって粗粒を除いた。Ｐｒｉｎｔｍａｘカオリンの噴霧乾燥機供給スラリーを、１５％の固形分にまで希釈した。３０％の炭酸カルシウムを含む４種の複合顔料を、炭酸化サイクル１回当たり２．９、２．４、２．１％、および１．８％のＣａ（ＯＨ）_２をそれぞれ添加して、１１回、１３回、１５回、および１８回の炭酸化サイクルを用いて合成した。実験条件、ならびに結果として生じた複合顔料のＳｅｄｉｇｒａｐｈＰＳＤ、白色度を、Ｐｒｉｎｔｍａｘカオリン供給物とともに表５に報告する。

対照としてＰｒｉｎｔｍａｘカオリンを用いて、複合顔料についてＣＬＣＬＷＣオフセットコーティング試験を行った。塗布重量、シート光沢、ＧＥ、ならびに拡散白色度および不透明度を表６に報告する。データは実施例１と非常に良く一致し、つまり、炭酸化サイクル１回当たりＰｒｉｎｔｍａｘカオリンの重量に対して１．８〜２．４％の低量のＣａ（ＯＨ）_２の添加により、顔料の性質およびコーティング性能が向上した。

実施例４
特別に設計された、底部に２つのＡＦＤ２７０ＥＰＤＭ膜ディスク拡散器をもつ５５ガロン容反応装置中で、パイロットプラント規模（７０ｌｂ）の複合顔料を合成した。Ｃａｍｅｕｓｅ生石灰を、５０ガロン容円筒型容器中で消和し、３２５メッシュのふるいによって粗粒を除いた。ＡｉｒＧａｓＳｏｕｔｈ社の液体ＣＯ_２をＣＯ_２源として使用した。ＫＷＳの噴霧乾燥機供給スラリーを、１５％の固形分にまで希釈した。炭酸化サイクル１回当たり６．３、３．２、および２．１％のＣａ（ＯＨ）_２をそれぞれ添加し、５回、１０回、および１５回の炭酸化サイクルを用いて、３０％の炭酸カルシウムをもつ３種の複合顔料を合成した。比較のため、複合顔料を、実験室反応装置中で同じ供給材料を用いて１５回の炭酸化サイクルで合成した。実験条件、結果として生じた複合顔料のＳｅｄｉｇｒａｐｈＰＳＤ、および白色度を、ＫＷＳとともに表７に報告する。

対照としてＫＷＳを用いて、複合顔料についてＣＬＣＬＷＣオフセットコーティング試験を行った。塗布重量、シート光沢、ＧＥ、ならびに拡散白色度および不透明度を表８に報告する。データは、パイロットプラント規模の反応装置は、１５回の炭酸化サイクル（複合顔料５、複合顔料８、複合顔料１３）を用いた３０％の炭酸カルシウムを含む実験室規模の複合顔料と比較して、１０回の炭酸化サイクル（複合顔料１１）を用いた３０％の炭酸カルシウムを含む最適性能複合顔料を製造することを示した。

ある特定の実施形態を特に参照にして、本発明を詳細に説明してきたが、以下の請求項に規定される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、変形および修正を行なうことができる。

Claims

鉱物顔料およびｉｎｓｉｔｕ沈降炭酸カルシウムを含み、複数回の炭酸化サイクルによって製造され、該鉱物顔料の粒子の表面に炭酸カルシウムを沈殿させてなる高白色複合顔料であって、
該複合顔料は、出発鉱物顔料と比較して、０．２ミクロン未満の粒子の含有量が少なく、出発鉱物顔料と比較して、１〜２ミクロンの粒子の含有量が同等（equivalent）であるか、または多く、
前記複合顔料が、前記鉱物顔料の粒子の表面に、離散的な炭酸カルシウム粒子または炭酸カルシウム粒子の凝集体とは異なる、沈降炭酸カルシウムの均一なコーティングを有する高白色複合顔料。
前記鉱物顔料が、カオリン粘土、二酸化チタン、タルク、雲母、またはこれらの鉱物顔料２つ以上の混合物である請求項１記載の複合顔料。
前記鉱物顔料がカオリン粘土である請求項２記載の複合顔料。
前記カオリン粘土が含水カオリン粘土である請求項３記載の複合顔料。
前記カオリン粘土がデラミカオリン粘土である請求項３記載の複合顔料。
前記カオリン粘土が焼成カオリン粘土である請求項３記載の複合顔料。
前記カオリン粘土が含水カオリン粘土および焼成カオリン粘土の混合物である請求項３記載の複合顔料。
前記鉱物顔料の表面に沈殿した炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して５．０〜９０．０重量パーセントである請求項１記載の複合顔料。
前記鉱物顔料の表面に沈殿した炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して１０．０〜６０．０重量パーセントである請求項１記載の複合顔料。
前記鉱物顔料の表面に沈殿した炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して２０．０〜４０．０重量パーセントである請求項１記載の複合顔料。
前記複合顔料が、二酸化チタン、タルク、雲母、またはこれらの材料の混合物をさらに含む請求項１記載の複合顔料。
前記炭酸カルシウムが、前記鉱物顔料の表面に均一に沈殿する請求項１記載の複合顔料。
鉱物顔料および炭酸カルシウムを含む高白色複合顔料を製造する方法であって、該方法が、
（ａ）該鉱物顔料の粒子のスラリーを得る工程、
（ｂ）消石灰を該スラリーに加えて混合物を形成する工程、
（ｃ）二酸化炭素ガスを該混合物に通して該鉱物顔料粒子の表面に炭酸カルシウムを沈殿させる工程、
（ｄ）該混合物のｐＨが７．０になったときに該二酸化炭素ガスの通気を停止する工程、および
（ｅ）工程（ｂ）〜（ｄ）を複数回繰り返して該複合顔料を製造する工程を含み、
該複合顔料は、出発鉱物顔料と比較して、０．２ミクロン未満の粒子の含有量が少なく、出発鉱物顔料と比較して、１〜２ミクロンの粒子の含有量が同等（equivalent）であるか、または多く、
前記複合顔料が、前記鉱物顔料の粒子の表面に、離散的な炭酸カルシウム粒子または炭酸カルシウム粒子の凝集体とは異なる、沈降炭酸カルシウムの均一なコーティングを有する方法。
前記鉱物顔料が、カオリン粘土、二酸化チタン、タルク、雲母、またはこれらの鉱物顔料２つ以上の混合物である請求項１３記載の方法。
前記鉱物顔料がカオリン粘土である請求項１３記載の方法。
前記カオリン粘土が含水カオリン粘土である請求項１５記載の方法。
前記カオリン粘土がデラミカオリン粘土である請求項１５記載の方法。
前記カオリン粘土が焼成カオリン粘土である請求項１５記載の方法。
前記カオリン粘土が含水カオリン粘土および焼成カオリン粘土の混合物である請求項１５記載の方法。
前記複合顔料中の炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して５．０〜９０．０重量パーセントである請求項１３記載の方法。
前記複合顔料中の炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して１０．０〜６０．０重量パーセントである請求項１３記載の方法。
前記複合顔料中の炭酸カルシウムの量が、乾燥複合顔料の重量に対して２０．０〜４０．０重量パーセントである請求項１３記載の方法。
前記炭酸カルシウムが、前記鉱物顔料の表面に均一に沈殿する請求項１３記載の方法。
前記複合顔料が、二酸化チタン、タルク、雲母、またはこれらの材料の混合物をさらに含む請求項１３記載の方法。