JP2004528168A - 大表面積凝集顔料 - Google Patents

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Abstract

大きな表面積を有し、インクジェット印刷媒体のコーティング及び充填組成物として有用な凝集鉱物顔料（カオリン粘土顔料のような）は、摩砕されていない鉱物組成物出発材料を乾燥摩砕し、次いで任意的に、摩砕された材料を酸処理することにより製造される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い光散乱係数及び大きな表面積を有する凝集した顔料に関する。より詳細には、本発明は、大きな表面積と低い光散乱係数を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング組成物として有用な、凝集顔料に関する。本発明はまた、これらの凝集顔料の製造方法に関する。
【０００２】
本発明を、特にカオリン粘土に言及して詳細に説明する。しかしながら、本発明は、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム（通常、石膏として知られる）、ベントナイト、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、二酸化チタン、酸化鉄及び水酸化鉄のような、他の鉱物組成物にも適用可能であることが理解されるであろう。
【背景技術】
【０００３】
カオリンは、水和ケイ酸アルミニウムとして一般に記載することができる、天然の、比較的細かい、白色の粘土鉱物である。精製及び選鉱後、カオリンは、ゴム及び樹脂、塗料や紙のコーティング物のような種々のコーティング物等の種々の材料中に充填剤及び顔料として広く用いられている。
【０００４】
カオリンを紙コーティング物として用いることは、コーティング紙の明度、色、光沢、滑らかさ、不透明性、印刷性及び外観の均一性を改善するのに役立つ。製紙の充填剤として、カオリンは、繊維を伸ばし、コストを下げ、充填された紙製品の不透明性、明度及び他の望ましい特性を改良するために用いられる。
【０００５】
焼成カオリンは、カオリンの特定の型で、製紙においてしばしば大量に用いられる。焼成カオリンは、選鉱したカオリン粘土を、少なくとも５５０℃の温度で加熱（すなわち焼成）することによって得ることができる。焼成工程により、脱水酸化が行なわれ、カオリンは非結晶性アルミノシリケート相すなわちメタカオリンへ転化される。「脱水酸化」という語は、カオリンから構造的な水酸基を水蒸気の形態で除去することを意味する。供給粘土の小さな粒子は、焼成により凝集し、この凝集によってカオリンの元の体積が増大し、焼成カオリンに「ふわふわした」外観が与えられる。粒子の凝集によりカオリンの光散乱特性が増大し（非焼成カオリンに比較して）、したがって、コーティング紙に高度の不透明性を付与する。さらに、焼成は、カオリンの明度を増大させる。
【０００６】
Fanselowらの米国特許第3,586,523は、焼成カオリン粘土について記載している。
【０００７】
焼成カオリン粘土顔料（ジョージア州SandersvilleのThiele Kaolin Companyによりカオカル（KAOCAL）及びカオカル LAの商標で市販されているような）は、製紙産業において広く用いられている。焼成粘土の高い明度は、高温下における有機物の除去に部分的に起因している。明度はまた、磁気分離、浮選、選択フロキュレーション及び化学的浸出のような、焼成前の選鉱プロセスによってもまた改善することができる。
【０００８】
含水カオリン粘土は、製紙産業において広く用いられているもう１つの従来の製品である（Thiele Kaolin Companyによりカオファイン(KAOFINE) 90の商標で市販されているような）。このカオリンの特定の型は、焼成工程には付されていない。
【０００９】
含水及び焼成粘土製品の両方とも、オフセット、輪転グラビア印刷、活版印刷及びフレキソ印刷のような従来の印刷用途のためのコーティング組成物として有用である。しかしながら、かなりの機械的及び／又は化学的修飾を行なわなければ、含水及び焼成粘土製品は、インクジェット印刷用途のためのコーティング組成物としては有用ではない。
【００１０】
インクジェット印刷プロセスにおいて、均一に成形された、水性又は溶媒系の染料溶液の小さな滴が、ノズルから基体上に放出される。インクジェット印刷には、２つの主なタイプがある。すなわち、連続的インクジェット印刷とオンデマンド型(DOD)インクジェット印刷である。連続的インクジェットは、宛名印刷、個人専用(personalization)、コーディング、校正刷りのような高解像度カラー印刷のような、高速印刷に用いられる。DODインクジェットは、主に家庭、オフィスにおいて及び幅広のフォーマットの印刷において用いられる。
【００１１】
サーマルインクジェットプリンターは、現在利用できる最も一般的なDODインクジェットである。このシステムでは、デジタルデータに接続された加熱部材で周期的にインクを加熱して気化させ、泡を生成させる。気化の過程においてインクの体積が増大するので、インクは滴の形態でノズルから排除され、移動して紙の上に被着される。
【００１２】
インクジェット印刷に用いられるインクは、一般的に、水溶性の有機染料の薄い溶液である。これらのインクの溶媒部分は、９８％もあり、水と高沸点アルコールとの混合物である。インクジェット印刷インクとして用いられる染料の多くは、スルホン基及びカルボキシル基を含む。インクのpHでは、これらの基はイオン化され、陰イオンになる。基体上に一旦被着されると、隣接する印刷ピクセルにまで広がることを避けるために、インクは迅速に乾燥しなければならない。インクジェットのインクに用いられる大量の溶媒の故に、コーティング物は、インクがにじまないように表面から溶媒を迅速に除去すべく十分な吸収性を有していなければならない。同時に、シャープな端部先鋭さのために、コーティング物は、インクが横方向に広がらないように表面上にインク中の染料を固定しなければならない。
【００１３】
良好なインクジェット印刷特性を与えるために、顔料／コーティング物に対する３つの主な要件は次の通りである。(1)インク液を迅速に吸収するための大きな表面積及び多孔性、(2)印刷された基体の表面上に陰イオン性インクジェット染料を迅速に固定化又は不動化するための陽イオン性表面電荷、及び(3)印刷された基体にインクが浸透するにつれて色が薄くならないようにすることによって印刷イメージの色を改善する低い光散乱性。
【００１４】
現在、インクジェットのコーティングのために選択される顔料はシリカである。シリカは、大きな表面積(＞150m2/g)及び多孔性の故にインクジェット印刷を向上させる顔料である。しかしながら、シリカは、カオリン系又は炭酸カルシウム系の従来の顔料よりも遥かに高価である。また、シリカは、コーティングに高い粘度を与え、これは高いコーティング固形物濃度において下げることができない。シリカにおける粘度／固形物の問題のために、コーティング機は製紙機と一体化することができず、従って、オフラインで操作しなければならない。このオフライン状態は、製紙の生産性を効果的に低下させるものである。
【００１５】
インクジェット紙コーティング用途のために、数種類の非シリカ系顔料が導入されている。例えば、Doniganらの米国特許第5,643,631には、少なくとも60 m2/gの表面積を有する熱熟成沈降炭酸カルシウムが記載されている。この材料は、フェザーリング、広がり、浸透、裏側から透けて見えることを低減するとともに、吸光度、乾燥時間及び水安定性を改善するとうたわれている。
【００１６】
チェンらのPCT国際公開公報WO/98/36029及びチェンらの米国特許第6,150,289は、１００部の焼成粘土、５〜５０重量部のカチオン性ポリマー、２０〜３０重量部のポリビニルアルコール、３０〜５０重量部のラテックスバインダー及び０〜５重量部の架橋剤を含むコーティング組成物を記載している。
【００１７】
Londoらの米国特許第5.997,625は、微粒状含水粘土、苛性抽出焼成粘土及び多孔性鉱物（ゼオライト）を含むコーティング組成物が記載されている。この組成物は、個々の成分に比較して、最良の全体的な色濃度及び鮮明度を表す。
【００１８】
種々の理由により、上記した製品は、従来のシリカ顔料に比較してコスト効果的に又は性能的に有利なものではない。従って、この産業において、シリカと同等又はより改善された印刷性能及び流体特性を有する、コスト効果的なインクジェット印刷媒体のための顔料の必要性がある。
【発明の開示】
【００１９】
短く記載すると、本発明は、大きな表面積と低い光散乱性を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング組成物及び充填組成物として有用な、凝集した顔料を提供する。本発明はまた、これらの凝集顔料の製造方法をも提供する。再度述べるが、本発明はカオリン粘土に関して記載するが、本発明は、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、硫酸カルシウム（石膏）、ゼオライト、二酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムのような、他の鉱物組成物にも適用可能であることが理解されるであろう。
【００２０】
本願において、「大きな表面積」という語は、本発明の顔料の表面積が、出発材料の表面積よりも高い（すなわち大きい）ことを意味する。同様に、「凝集した」とは、摩砕された(ground)生産物粒子の形態が、元の出発材料粒子よりも小さな２、３個ないし数個の細かい個々の粒子のクラスターの形態になっていることを言う。また、「低い光散乱」とは、本発明の顔料の光散乱係数が、出発材料の光散乱よりも低いことを意味する。この凝集した形態、大きな表面積及び低い光散乱の故に、本発明の顔料は、インクジェット印刷媒体のためのコーティング組成物として有用である。
【００２１】
以下で詳細にわかるように、本発明の顔料は、シリカの対応する特性と同等又は改良された他の特性を有する。
【００２２】
従って、本発明の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集した顔料を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集した顔料を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集した顔料を提供することである。
【００２５】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集したカオリン粘土顔料を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集したカオリン粘土顔料を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集したカオリン粘土顔料を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集した鉱物顔料を提供することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集した鉱物顔料を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集した鉱物顔料を提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集した顔料の製造方法を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集した顔料の製造方法を提供することである。
【００３３】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集した顔料の製造方法を提供することである。
【００３４】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集したカオリン粘土顔料の製造方法を提供することである。
【００３５】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集したカオリン粘土顔料の製造方法を提供することである。
【００３６】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集したカオリン粘土顔料の製造方法を提供することである。
【００３７】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有する凝集した鉱物顔料の製造方法を提供することである。
【００３８】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、コーティング及び充填組成物として有用な、凝集した鉱物顔料の製造方法を提供することである。
【００３９】
本発明の他の目的は、大きな表面積と低い光散乱を有し、インクジェット印刷媒体のためのコーティング及び充填組成物として有用な、凝集した鉱物顔料の製造方法を提供することである。
【００４０】
本発明のこれら及び他の目的、特徴及び有利さは、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
発明の詳細な説明
本発明は、(A)選鉱された、未摩砕の鉱物組成物出発物質を得る工程と、(B)出発物質を乾燥状態で高強度条件下で摩砕し、それによって摩砕された超微粒子を凝集させ、未摩砕の出発材料よりも表面積が増大し、光散乱係数が減少した生産物を生成させる工程とをこの順序で含むプロセスにより製造された、高度の凝集、大きな表面積及び低い光散乱係数を有する鉱物顔料（カオリン粘土、焼成カオリン粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄及び酸化アルミニウムのような）に関する。
【００４２】
本発明はまた、(A)選鉱された、未摩砕の鉱物組成物出発物質を得る工程と、(B)出発物質を乾燥状態で高強度条件下で摩砕し、それによって摩砕された超微粒子を凝集させ、未摩砕の出発材料よりも表面積が増大し、光散乱係数が減少した生産物を生成させる工程とをこの順序で含み、高度の凝集、大きな表面積及び低い光散乱係数を有する鉱物顔料（カオリン粘土、焼成カオリン粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムのような）の製造方法に関する。
【００４３】
本願において、「未摩砕の」という語は、高強度条件下で乾燥摩砕することに全く付されていない鉱物組成物を意味する。
【００４４】
本発明における好ましい鉱物組成物出発材料は、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ゼオライト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄及び水酸化鉄並びにこれらの鉱物の２種又はそれ以上の混合物である。
【００４５】
先に述べた通り、インクの溶媒を表面から迅速に除去する（インク乾燥とも呼ばれる）ために、インクジェットコーティングには、高度に吸収性の顔料（すなわち、大きな表面積を有し及び高度に多孔性の顔料）が必要である。しかしながら、含水カオリン粘土の表面積は、５〜２５m2/gの範囲であり、これはシリカ顔料の１５０〜６００m2/gの表面積よりも小さい。小さな表面積の故に、含水カオリン粘土は、インクジェット印刷紙のコーティングに相応しい顔料ではない。しかしながら、我々は、制御された高強度の乾燥摩砕後、インク乾燥、イメージ形成（イメージ鮮明度とも呼ばれる）及び色濃度が元の未摩砕含水カオリン粘土よりも改善されることを見出した。
【００４６】
本発明の顔料のインク乾燥及びイメージ形成のこれらの改善は、多孔性、孔サイズ及び表面積の増大に起因するものである。多孔性及び孔サイズ（水銀ポロシメーターにより測定）の増大は、粒子凝集の結果、粒子サイズの増大に寄与する。通常、粒子サイズが増大すると、表面積は減少するものと予想される。しかしながら、本発明では、摩砕媒体の非常に強い衝撃の結果、粒子サイズはまず減少する。摩砕された微粒子が次いで凝集してより大きな粒子を形成する。摩砕された生産物の大きな表面積は、凝集があまり密ではなく、表面積の測定に用いられる窒素分子が微粒子の大きな表面積を検出することを示している。
【００４７】
上記の通り、強い乾燥摩砕プロセスは、光散乱に最適な又は最適に近い孔サイズを超えて孔サイズを増大させる。従って、本発明の顔料生産物の多く、特に比較的高い散乱係数(＞0.35)を有する出発材料からの生産物の光散乱係数は減少する。そして、低減された光散乱係数は、コーティングされたシートをインクが浸透するにつれて色を希釈しないことによって印刷イメージの色濃度を改善する。しかしながら、長時間摩砕すると、粒子の大きく硬い集塊化の結果、３２５メッシュスクリーン残渣の増大を伴い、粒子サイズが増大するので、長時間の摩砕は避けるべきである。また、長時間の摩砕は、より多くのエネルギーを要し、それによって生産コストが増大するが、製品の品質は改善されない。
【００４８】
焼成粘土のコーティングは、含水粘土生産物よりも多孔性であるので、含水粘土生産物よりもインク乾燥が改善されている。しかしながら、含水粘土に比べて色濃度が低いので、焼成粘土はインクジェットコーティング用途には適していない。上記の通り、焼成粘土の低い色濃度は、高い光散乱能に起因し得る。
【００４９】
制御された強い乾燥摩砕を行なうことにより、我々は、焼成粘土の光散乱係数が有意に減少し、印刷されたイメージの色濃度が、元の焼成粘土に比べて改善され得ることを見出した。含水粘土と同様、摩砕した焼成粘土は大いに凝集して表面積及び孔サイズの増大をもたらす。もっとも、元の孔体積（すなわち多孔性）の５０％超は摩砕後に失われるが。摩砕後の孔体積の減少及び孔サイズの増大は、摩砕した焼成粘土の低減された光散乱係数をもたらす。孔体積の減少にもかかわらず、凝集した生産物に残る多孔性は、印刷されたイメージの迅速なインク乾燥をもたらすのに十分である。
【００５０】
天然及び沈降（すなわち合成）炭酸カルシウム顔料は、従来の紙コーティング及び／又は充填用途に広く用いられている。劣ったインク吸収及び劣ったイメージ形成の故に、これらの顔料もまた、インクジェットコーティング用途には不適である。しかしながら、本発明は、これらの顔料の性質を有意に修飾してこれらをインクジェットコーティング用途に有用なものとすることができる。含水カオリンと同様、本発明は、出発材料と比較して、凝集（粒子サイズ）、多孔性、孔サイズ及び表面積を増大させ、光散乱係数を減少させる。
【００５１】
ベントナイトは、紙コーティングには用いられないが、脱インク剤、ピッチ制御剤及び歩留向上剤として、製紙において少量用いられる。ベントナイトは、主として鉱物スメクタイトから成る、天然の微粒状材料を記述するために用いられる岩石用語である。スメクタイトは、内層に種々のアルカリ及びアルカリ土類金属を含む2:1含水層アルミノシリケートである。スメクタイトは、結晶性化学特性に基づいて、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びモンモリロナイトにさらに分類される。炭酸カルシウムと同様、ベントナイトもまた強く摩砕することにより、インクジェットコーティング用途に適した、凝集した、大表面積顔料を生成することができる。
【００５２】
タルクは、紙コーティング及び充填用途に少量用いられる。タルクは、含水層ケイ酸マグネシウム鉱物を意味する。通常、紙コーティング用途に用いられるタルクは、カオリン粘土よりも遥かに粗い。上記した他の鉱物同様、強く乾燥摩砕することにより、インクジェットコーティング用途に適した、凝集した大表面積タルク生産物が生成される。出発タルクの粒子サイズが非常に粗い（粘土、炭酸カルシウム及びベントナイトとは異なり）ので、タルクは、インクジェットコーティング用途に望ましい程度の凝集を達成するために、より強い摩砕又は維持時間を要する。
【００５３】
強い乾燥摩砕は、大きな表面積を有する凝集物を生成するために、本発明において必須的である。しかしながら、強い乾燥摩砕はまた、続くスラリー篩い分け工程において残渣として残る大きすぎる凝集物を必然的にもたらす。通常、約１〜２％(325メッシュスクリーン）の残渣が、摩砕物中に存在する。このような大量の残渣の存在は、商業的なコーティング又は充填用途にとって許容できるものではないので、篩い分けにより除去しなければならない。３２５メッシュスクリーン残渣が多く含まれると、商業的なブレードコーティングプロセスにおいて引っかき傷の原因となる。通常、コーティンググレードの顔料にとって、３２５メッシュ残渣の含量は、0.01%以下であることが望ましい。しかしながら、残渣の含量が大きく、固形分含量の大きなスラリーの篩い分けは、遅く困難であり、また、生産効率を低下させる。理想的には、残渣は、スラリーの調製及び篩い分けプロセスの前に最少化されるべきである。
【００５４】
我々は、摩砕物を粉末化(pulverization)工程に付すことにより、３２５メッシュスクリーン残渣を有意に減少させることが可能であることを見出した。粉末化は、ニュージャージー州SummitのHosokawa Micron Powder Systemから市販されているMikro-ACMミルのような市販のシステムを用いて行うことができる。Mikro-ACMミルを手短に記述すると次の通りである。ロータリーバルブを介して供給原料をミルに供給する。バグハウス収集システムの後側にあるブロワーにより供給される、ミル内を通る空気流により、原料がミルの粉末化セクションに運ばれる。多段デフレクタライナーと共に４本バーのローターが用いられ、粉末化が行なわれる。多段デフレクタライナーと組み合わされたロータが、ロータと粒子、粒子と粒子、及び粒子とライナーの間の高速の衝突を引き起こし、そして、粉末化作用が引き起こされる。供給速度、ローター速度、分級器の速度、分級器の型及び空気流のような種々のパラメーターを変化させて所望の程度に粉末化された生産物を得ることができる。
【００５５】
我々はまた、摩砕粘土（粉末化工程の前又は後）を鉱酸又は有機酸で処理することにより、含量の表面積をさらに増大させることが可能であることを見出した。例えば、1Mの硫酸で９０℃で４時間処理することにより、摩砕カオリン粘土の表面積を、約40m2/gから約150m2/gへ増大させることができる。元の未摩砕粘土に同じ処理を施しても表面積は20m2/gから24m2/gに増大するに過ぎない。同様に、摩砕タルク及びベントナイトの表面積は、酸処理により、それぞれ約84及び75m2/gから約243及び210 m2/gに増大する。同じ酸処理により、未摩砕のタルクの表面積は8m2/gから11m2/gに増大し、未摩砕ベントナイトの表面積は66m2/gから132m2/gに増大する。
【００５６】
高明度焼成粘土のほとんどは、完全焼成物である。ここで、完全焼成とは、その発熱温度(＞980℃）を超えて焼成された生産物を意味する。含水粘土の場合と同様、完全焼成粘土は、酸処理しても表面積が増大しない。一方、低温で焼成された粘土（メタカオリンと言う）の表面積は、酸処理により何倍にも増大する。しかし、この生産物の印刷された色濃度は、高い散乱係数の故に極めて低い。しかしながら、強く摩砕すると、完全焼成粘土及び低温焼成粘土の両方とも酸処理により表面積の大きな含量を生成することができ、良好な色濃度、十分なインク吸収、十分なインク乾燥及び良好なイメージ形成を有するコーティングを与えることができる。
【００５７】
我々は、本発明の生成物を乾燥形態又はスラリー形態のいずれかで供給することを予想している。スラリー生産物は、固形分含量が２０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、最も好ましくは５０〜６０％となるように、陰イオン性又は陽イオン性の分散剤を用いて調製することができる。適切な陰イオン性分散剤の例は、ポリアクリレート、シリケート及びホスフェートである。適切な陽イオン分散剤の例は、ポリアミン及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのようなポリジアルキルジアリルアンモニウムハライドである。生産物の凝集粒子サイズが比較的大きいので、スラリーを最適に分散させても、数時間のうちに貯蔵コンテナの底部に沈殿する傾向を有する。カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メチルヒドロキシプロピルセルロース(MHPC)、ヒドロキシメチルセルロース(HMC)、アルギン酸塩及びキサンタンガムのような多糖類系の懸濁剤を添加して沈殿を数日間防止することができる。通常、0.5〜5 ポンド／トン(Lb/T)、好ましくは1〜3 Lb/Tのこれらの懸濁剤は、ブルックフィールド粘度を増大させ、スラリーの安定性を延長化するのに十分である。
【００５８】
しかしながら、我々は、スラリーの安定化に通常必要な量よりも過剰に(10〜100Lb/T、好ましくは10〜40Lb/T)これらの懸濁剤を用いると、懸濁剤を含まない顔料と比較して、インク乾燥及び光学密度も改善されることを見出した。これに関し、これらの懸濁剤は、本発明の顔料に２重の目的、すなわち、(a)懸濁剤として、及び(b)インク乾燥及び印刷イメージの光学色濃度のような、最終用途の性能を高めること、に用いることができる。
【００５９】
本発明の実施の方法を当業者に教示し、本発明を実施する最良と考える形態を例示することを意図したいくつかの具体例の例示である実施例をさらに以下に記載する。
【００６０】
実施例１及び２は、含水粘土を乾燥摩砕することにより大表面積の高度に凝集した生産物を製造することができることを示す。これらの実施例はまた、インクジェットコーティング用途に適した生産物を得るためには摩砕条件を最適化する必要があることを示している。
【実施例１】
【００６１】
Thiele Kaolin CompanyからKF90の商標で市販されている高明度のFine No.1粘土を出発材料として用いた。0.6mmの排出スクリーン(100%開放）を具備した実験室用高速摩砕機(Model HSA-1, Union Process Co.、オハイオ州Akron)を用い、撹拌速度1100 rpmで2000 mlのケイ酸ジルコニウム媒体(2.0〜2.5mmビーズ）と共に種々の供給速度で連続的に製品の乾燥摩砕を行なった。BET表面積及びSedigraph粒子サイズ分布を表Iに示す。データは、供給速度が減少すると表面積が増大し、粒子サイズが減少することを示している。供給速度が小さくなるほど、摩砕強度は高くなる。摩砕強度が増大するほど、粘土粒子は破壊されて超微粒子になり、次いでほとんど瞬間的にそれらが凝集して粒子サイズが増大する。
【００６２】
摩砕した試料について、インクジェットコーティング及び印刷性を評価する。顔料は、高せん断条件(約4000 rpm)でPremierミキサーを用いて固形分を６０％にする。陰イオン 的に分散された顔料スラリー(活性基準で8 Lb/Tのポリアクリル酸ナトリウム）に、１００部当り(pph)１５部のポリビニルアルコールバインダーを混合することにより固形分４４〜４６％のコーティング塗料を調製する。このコーティング剤を、手動式の塗布機を用いて、目付け重量70m2/gの基体の片側に塗布する。コーティングしたシートは、対流オーブン中で、１０５℃で１分間乾燥する。コーティング重量は、８〜１０g/m2に維持する。Hewlett-Packard(HP)印刷パターン(Hewlett-Packard Deskjet 500C, 550C及び560Cプリンターのための紙許容基準、第２版、Hewlett-Packard Company, 1994)テストイメージを、HP Deskjet 695Cプリンターで印刷する。インク乾燥時間（インクを吸収する時間）、外観上のウィッキング及びにじみについて、印刷を肉眼で観察する。X-Rite濃度計Model #418を用い、印刷色（シアン、マゼンダ、イエロー及びブラック）濃度を測定する。
【００６３】
表Iのデータは、6.5 Lb/時間及び10.5 Lb/時間の供給速度で摩砕した生産物が、色濃度及び乾燥時間において近い性能を有することを示している。同一の撹拌速度及び媒体体積の条件下で、供給速度を19.2 Lb/時間以上にすると、色濃度及び乾燥時間において、インクジェット性能が劣る。これはおそらく、供給速度が大きいために凝集の程度が低くなり、このためコーティングフィルムの多孔性が低くなることに起因する。
【００６４】
元のカオファイン90供給物は、高度に黒いインク濃度をもたらすが、色濃度が極めて劣り、イメージ品質が許容できない。カラー印刷中のインクが集塊化し、劣ったイメージが形成される。36 Lb/時間の供給速度で摩砕した生産物も、元のカオファイン90とほとんど同様な性能を示す。
【００６５】
【表１】
【実施例２】
【００６６】
この実施例は、摩砕物の物性及びそれらのインクジェットコーティング印刷性能に対する、撹拌速度及び摩砕媒体体積の効果を示す。
【００６７】
0.6 mmスクリーン開口（100%開放）を有する、実施例１と同じ摩砕機を用い、10 Lb/時間の供給速度で、種々の撹拌速度及び媒体体積でカオファイン 90を乾燥摩砕する。2〜2.5 mmサイズのケイ酸ジルコニウムを摩砕媒体として用いた。生産物の物性及びインクジェット印刷性を表IIに示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表IIに示すデータは、撹拌速度及び／又は媒体体積と共に、粒子サイズが増大し、次いで横ばいになることを示している。超微粒子の凝集の結果、粒子サイズは増大する。これはまた、走査電子顕微鏡（図１、２）により見ることができる。表面積は、媒体体積及び／又は冠半速度の増大と共に先ず増大し、次いで減少する。表面積が最初に増大した後に減少するのは、摩砕強度の増大に伴い、より硬い（よりぎっしり詰まった）凝集物の形成に起因し得る。撹拌速度及び／又は媒体体積は、摩砕強度の増大をもたらす。
【００７０】
摩砕試料のインクジェットコーティング及び印刷性を評価する。固形分６０％の顔料スラリーを調製する。各例において、13pphのポリビニルアルコール（部分加水分解Airvol 21-205グレード、Air Products & Chemicals, Inc.)及び5 pphのポリ-DADMAC染料保持剤（低分子量及び高電荷の陽イオン性ポリマー）と共に、固形分４４〜４６％のコーティング塗料を調製した。コーティングは、手動式塗布機を用いてベースシート(約90gm/m2)に塗布し試験する。コーティング重量は、８〜１０g/m2に維持する。コーティングしたシートは、標準的な湿潤室中でならし、実験室用カレンダーを用いてソフトニップカレンダー処理する(１ニップ／側、55 PLI、160oF)。
【００７１】
Hewlett-Packard印刷パターンテストイメージを、HP DeskJet 695Cプリンターで印刷する。インク乾燥時間（インクを吸収する時間）、印刷濃度（シアン、マゼンダ、イエロー及びブラック）、外観上のウィッキング及びにじみについて、印刷を肉眼で観察する。インクジェット印刷性能は、撹拌速度及び／又は媒体体積の増大と共に改善される。
【００７２】
実施例３〜８は、異なる粒子サイズ分布を有する含水カオリン、焼成粘土並びに摩砕炭酸カルシウム(GCC)、沈降炭酸カルシウム(PCC)、ベントナイト及びタルクのような他の鉱物組成物から、インクジェットコーティング用途に相応しい生産物を生産するために本発明の方法を用いることができることを示す。
【実施例３】
【００７３】
0.6 mm排出スクリーン開口（100%開放）を有する、HSA-1摩砕機で、2400 mlのケイ酸ジルコニウム(2〜2.5 mm)と共に、1200 rpm、10 Lb/時間の供給速度で、異なる粒子サイズ分布及び型の含水カオリン(カオファイン 90, カオブライト(KAOBRITE) 90及びカオホワイト(KAOWHITE) S)を摩砕する。カオファイン 90はFine No. 1粘土である。カオブライト 90は高明度No. 2粘土であり、一方、カオホワイト Sは、標準的な明度のデルマイネイトされた(delmainated)粘土である。摩砕前後の生産物の特性の比較を表IIIに示し、インクジェット印刷性を表IVに示す。本発明の生産物のインクジェット印刷性は、市販のシリカ顔料とも比較する。
【００７４】
【表３】
【００７５】
各タイプの粘土について、表IIIに示すデータは、摩砕により、表面積、粒子サイズ、孔体積及び孔サイズ（直径）が増大し、散乱係数が減少することを示している。これらの性質は、全ての摩砕物について同等である。
【００７６】
表IVに示すデータは、摩砕物が、色濃度、インク乾燥及びイメージ形成において、未摩砕物よりも改善されることを示している。表IVはまた、本発明の顔料の印刷品質が、シリカコーティングと高度に同等であることを示している。さらに、本発明の顔料を用いるコーティングカラーは、シリカに比べて遥かに高い固形分顔料に調製可能であることを示している。
【００７７】
本発明の顔料におけるバインダー（ポリビニルアルコール）の必要量（１３部以下）は、シリカについての必要量（３０部以上）よりも遥かに少ない。また、本発明の顔料は、シリカについてのバインダーの必要量を減少させる。例えば、当業者は、シリカと本発明の顔料の５０／５０混合物では、バインダーの必要量が約21.5部（シリカ部分に対して３０部、我々の顔料に対して１３部＝50/50において21.5部）であると予想するであろう。しかしながら、我々の顔料の存在の故に、50/50混合物におけるバインダーの必要量はわずか１３部以下である。
【００７８】
【表４】
【実施例４】
【００７９】
カオカルと、カオカル/カオファイン 90の25/75混合物とを、カオカルの供給速度を7 Lb/時間にすることを除き、実施例３の操作に従って摩砕する。摩砕前後の生産物の特性の比較を表Vに示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
表Vに示すデータは、摩砕により、表面積及び粒子サイズの両方とも増大し、孔体積及び散乱係数が減少することを示している。摩砕プロセスは、元の焼成粘土の低嵩密度、大孔体積及び高光散乱性の凝集物を破壊し、次いで摩砕粒子の瞬間的な再凝集によって、より大きく密度の高い凝集物になる。摩砕物中の高度の凝集は、図３〜４に示す走査電子顕微鏡写真に見ることができる。
【００８２】
摩砕物及び未摩砕物のインクジェット印刷性データの比較を表VIに示す。摩砕物では、色濃度（シアン、マゼンダ、イエロー及びブラック）及びイメージ形成において有意な改善が見られる。摩砕プロセスにより、焼成粘土の光散乱が有効に低減され、ひいては、印刷イメージの色濃度が増大される。
【００８３】
【表６】
【実施例５】
【００８４】
この実施例は、１００％天然摩砕炭酸カルシウム(GCC、バーモント州ProctorのOmya, Inc.によりハイドロカーブ(Hydrocarb) 90として市販）、及びGCCと粘土(KF90)の混合物を、本発明の方法により摩砕することにより、インクジェットコーティング用途に適した顔料を生産することができることを示す。混合物は、適切な量の各粘土スラリーを混合し、次いで噴霧乾燥することにより調整する。１００％GCC及び混合物は、実施例３に記載した方法を用いて摩砕する。摩砕及び未摩砕試料の生産物特性を表VIIに示す。摩砕及び未摩砕のKF90の特性もまた、比較のために示す。
【００８５】
【表７】
HS A-1摩砕機を用いてGCCを摩砕することは、スクリーンの目詰まりのために極めて困難である。しかしながら、この問題は、GCC/粘土混合物を用いることにより排除される。このことは、粘土は実際には炭酸カルシウムの摩砕助剤として働くことを示している。
【００８６】
表VIIに示す顔料の性質は、摩砕により表面積、粒子サイズ、孔体積及び孔サイズが増大することを示している。カオファイン 90の濃度が高くなるにつれて表面積が増大するが、全ての生産物の粒子サイズは互いに極めて近い。100% カオファイン 90と混合物試料の孔体積はほぼ同じであるが、孔体積は、100% GCCでは大幅に改善されている。
【００８７】
走査電子顕微鏡写真（図５、６）は、全ての摩砕物が高度に凝集しており、粘土の濃度が高くなるほど凝集の程度が増大することを示している。
【００８８】
表VIIIのデータは、全ての摩砕物が、色濃度、インク乾燥及びイメージ形成において、未摩砕のGCC及びカオファイン 90コーティングよりも改善されていることを示す。また、摩砕物は、顔料の型（炭酸塩か粘土か）に関わらず、印刷性能が互いに同等である。元の未摩砕GCC及びカオファイン 90コーティングは、摩砕顔料コーティングに比較して、より遅いインク／インク溶媒吸収の故に、適切なイメージを形成しない。
【００８９】
【表８】
【実施例６】
【００９０】
沈降炭酸カルシウム(PCC)と、PCC/カオファイン 90の25/75混合物とを、PCCの供給速度を7 Lb/時間にすることを除き、実施例３の操作に従って摩砕する。100% PCCについては、摩砕室からの流動性が劣るため、供給速度を下げる必要がある。摩砕前後の生産物の特性の比較を表IXに示す。
【００９１】
表IXに示される顔料の性質は、摩砕により、表面積、粒子サイズ、孔体積及び孔サイズが増大し、散乱係数が減少することを示している。走査電子顕微鏡写真（図７、８）は、摩砕物が高度に凝集していることを示す。
【００９２】
【表９】
【００９３】
表Xに示すデータは、全ての摩砕物において、色濃度、インク乾燥及びイメージ形成が、未摩砕PCCよりも改善されることを示している。
【００９４】
【表１０】
【実施例７】
【００９５】
ベントナイトナトリウムの試料は、実施例３に記載したのと同じ条件下で摩砕する。摩砕により、ベントナイトの窒素表面積は、65.8m2/gから74.7m2/gに増大し、水銀圧入孔体積は0.1696ml/gから0.2846 ml/gに増大する。粒子サイズもまた、出発供給物に比較して粗くなる。例えば、＜1μｍが６０％、0.2μｍが４７％から、摩砕物では＜1μｍが５８％、＜0.2μｍが27%である。走査電子顕微鏡写真に示されるように、摩砕物は高度に凝集している。
【００９６】
摩砕及び未摩砕ベントナイトのインクジェット印刷性を表XIに示す。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
摩砕物の印刷性は、未摩砕出発ベントナイトよりも改善される。出発ベントナイトナトリウムは、水中で膨潤し、非常に粘稠になる。このため、コーティングカラーは、固形分がわずか１５％以下にしかならない。一方、摩砕ベントナイトでは、コーティングカラーの固形分を３０％にすることができる。出発物質の膨潤高価は、摩砕により最小化又は排除される。
【実施例８】
【００９９】
タルクの試料を実施例３の方法により摩砕する。未摩砕タルク及び摩砕タルク並びにタルクと粘土の摩砕混合物の顔料特性を表XIIに示す。100%タルク及び25/75タルク／粘土混合物では、表面積及び凝集の程度が摩砕により増大した。しかしながら、摩砕タルクの粒子サイズは、出発材料よりも小さかった。なぜなら、出発材料は、主として大きな板状の粒子からなり、Sedigraphにより非常に粗く見えるからである。
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
摩砕により、大きな板が破壊され、次いで凝集が起きる。しかし、凝集物は、出発材料の粒子サイズよりもなお小さい（図９、１０参照）。２回摩砕した産物は、１回摩砕した産物よりも凝集の程度が高い。
【０１０２】
インクジェット印刷性データを表XIIIに示す。色濃度、乾燥及びイメージ形成は、摩砕により改善される。100%タルクは、全体として改善された生産物を得るために２回摩砕する必要がある。
【０１０３】
【表１３】
【実施例９】
【０１０４】
この実施例は、高強度の摩砕に続く粉末化が３２５メッシュスクリーン残渣を最少化することを示している。
【０１０５】
パイロットスケールの摩砕機（モデルHSA-30, Union Process Co., オハイオ州Akron)を用いてカオファイン 90を摩砕する。乾燥摩砕した試料を次いで、Mikro-ACM-15ミルを用い、表XIVに示す異なる条件下で粉末化した。粒子サイズ(Sedigraph)及び湿潤３２５スクリーンメッシュ残渣を測定した（表XIV）。データは、供給原料の残渣が、粉末化の条件に依存して1.1894%から0.0001%に減少することを示している。また、粉末化により粒子サイズが減少する。粒子サイズの最大の減少は、実験番号１、２及び７において観察される。このことは、これらの試料が、最大の粉末化強度を経たことを示している。
【０１０６】
【表１４】
【０１０７】
粉末化産物のインクジェット印刷性を、実験番号２及び１３について評価した。データは、実験番号１３が、色濃度及びインク吸収において、実験番号２よりも改善されていることを示している。これは、粉末化により粒子サイズを過度に減少させることは避けるべきであることを示している。
【実施例１０】
【０１０８】
この実施例は、酸浸出(leaching)が、本発明の生産物の表面積をさらに増大させることを示す。
【０１０９】
種々の未摩砕及び摩砕物を、硫酸のような鉱酸で、種々の濃度、温度及び時間処理する。生産物の型、酸処理の条件及び生産物の表面積を表XVに示す。データは、本発明の生産物を酸処理すると表面積がさらに増大するが、元の含水カオリン(カオファイン 90)、完全に焼成した粘土(カオカル)、ベントナイト及びタルクは、この処理に有意に応答しないことを示している。例えば、元のカオファイン 90の表面積は、酸処理により、わずかに21.7 m2/gから24.7 m2/gにしか増大しないが、摩砕物の表面積は、酸処理により49.9 m2/gから219 m2/gもの大きさに増大する。
【０１１０】
【表１５．１】
【０１１１】
実施例１０−Ａ
この実施例は、酸浸出された、大表面積の本発明が、未浸出産物に比較してインク吸収性が改善されることを示す。
【０１１２】
カオファイン 90供給物から製造した(HSA-1摩砕機、2400 ml媒体体積、1200 rpm撹拌速度）本発明の摩砕物３６００グラムを、1.52 M硫酸で９０℃で４時間処理した。懸濁液の固形分は２０％である。４時間後、処理産物をろ過し、数回洗浄して過剰の酸を除く。16 Lb/T（活性基準）のポリアクリル酸ナトリウムを分散剤として用いて、洗浄したフィルターケーキを直接４７％固形分に分散させる。分散したスラリーの一部は、コーティングカラーを製造するために直接用いる。残りの固形分４７％の分散スラリーは２８％に希釈して噴霧乾燥し、次いで、さらに0.6 Lb/T（活性）ポリアクリル酸ナトリウム分散剤を用いて再分散させる。生産物の表面積は177 m2/gであり、出発摩砕産物の表面積は38 m2/gである。
【０１１３】
固形分４７％の分散フィルターケーキ及び、５０％噴霧乾燥及び再懸濁スラリーについて、インクジェット印刷性を評価する。１３部のポリビニルアルコールをバインダーとして用いる。他の添加剤は用いない。表XV-Aに示すデータは、酸処理試料は、出発摩砕材料と光学密度では同等であるが、酸処理試料は、インク吸収性がはるかに改善されていることを示している。この酸処理大表面積産物のインク吸収はまた、シリカのそれに近い。また、乾燥していない試料と噴霧乾燥した試料の間には、インク吸収及び色濃度において有意差は存在しない。
【０１１４】
【表１５．２】
【０１１５】
実施例１１及び１２は、本発明のスラリー産物が、懸濁剤を用いて安定化されなければならないかもしれないことを示す。懸濁剤の非存在下では、スラリー中の粒子は数分以内に沈殿し始める。また、スラリーの安定化に必要な量よりも過剰な量の懸濁化剤を用いることにより、印刷物の色濃度及びインク吸収特性がさらに高められ得る。
【実施例１１】
【０１１６】
パイロットスケールの摩砕機（モデルHSA-30)を用いてカオファイン 90を乾燥摩砕し、固形分62.5%のスラリーにし、３つの異なる型の懸濁剤で処理した。処理後の試料の最終固形分は約58.5%である。懸濁剤で処理した試料のブルックフィールド粘土は比較的一定であるか又はわずかに減少する。また、これらの試料は少なくとも２週間は沈殿しない。一方、未処理の試料は１０分以内に沈殿し始める。
【０１１７】
【表１６】
【０１１８】
新たに処理した試料を、インクジェットコーティング用途について評価する。処理試料と未処理試料の間には、コーティング紙の印刷性能及びインク乾燥特性に有意差はない。
【実施例１２】
【０１１９】
実施例１１で用いた摩砕カオファイン 90をまた、10, 20及び40 Lb/TのCMC, HPC及びMHPC懸濁剤で処理する。これらの懸濁剤で処理した顔料を用いてコーティングカラーを調製し、生原料の上にコーティングした。コーティングされた紙の印刷評価（表XVII）は、懸濁のための使用量(＜10 Lb/T)を超えた量の懸濁剤で処理した試料は、色濃度及びコーティング紙のインク乾燥が改善されていた。例えば、未処理試料のシアン色濃度は、1.38から1.48-1.53へと増大し、一方、インク乾燥（肉眼評価、小さいほど良い）は3.5からわずか1.5へ改善された（表XVII）。
【０１２０】
【表１７】
【０１２１】
本発明を特定の具体例に言及して詳細に記載したが、以下の請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することのない変形や修飾を行なうことは可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、実施例１で用いた未摩砕カオファイン 90出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で用いた摩砕カオファイン 90出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例４で用いた未摩砕カオカル出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４で用いた摩砕カオカル出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例５で用いた天然炭酸カルシウム出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例５で用いた炭酸カルシウム産物の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例６で用いた沈降炭酸カルシウム出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例６で用いた沈降炭酸カルシウム産物の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例８で用いた未摩砕タルク出発材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例８で用いた摩砕タルク出発材料の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (31)

  1. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、及び
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程。
  2. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１記載の方法。
  3. 未摩砕の出発材料が含水カオリン粘土である請求項２記載の方法。
  4. 未摩砕の出発材料が焼成カオリン粘土である請求項２記載の方法。
  5. 未摩砕の出発材料が炭酸カルシウムである請求項２記載の方法。
  6. 未摩砕の出発材料がベントナイトである請求項２記載の方法。
  7. 未摩砕の出発材料がタルクである請求項２記載の方法。
  8. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程、及び
    Ｃ． 摩砕され、凝集した材料を粉末化する工程であって、それによって、粉末化された材料中の３２５メッシュスクリーン残渣が、粉末化前の摩砕され凝集した材料中の該残渣よりも減少する工程。
  9. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項８記載の方法。
  10. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程、及び
    Ｃ． 摩砕され、凝集した材料を粉末化する工程であって、それによって、粉末化された材料中の３２５メッシュスクリーン残渣が、粉末化前の摩砕され凝集した材料中の該残渣よりも減少する工程、及び
    Ｄ． 粉末化した材料をスラリーに調製し、該スラリーを懸濁剤で処理する工程であって、それによって、処理されたスラリーの低せん断粘度が未処理のスラリーよりも増大する工程。
  11. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化鉄、酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１０記載の方法。
  12. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、及び
    Ｃ． 摩砕された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された、摩砕された材料の表面積が、酸処理前の摩砕された出発材料の表面積よりも増大する工程。
  13. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１２記載の方法。
  14. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、
    Ｃ． 摩砕され、凝集した材料を粉末化する工程であって、それによって、粉末化された材料中の３２５メッシュスクリーン残渣が、粉末化前の摩砕され凝集した材料中の該残渣よりも減少する工程、及び
    Ｄ． 粉末化された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された材料の表面積が、酸処理前の粉末化された出発材料の表面積よりも増大する工程。
  15. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１４記載の方法。
  16. 以下の工程をこの順序で含む、鉱物組成物の処理方法。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、
    Ｃ． 摩砕され、凝集した材料を粉末化する工程であって、それによって、粉末化された材料中の３２５メッシュスクリーン残渣が、粉末化前の摩砕され凝集した材料中の該残渣よりも減少する工程、
    Ｄ． 粉末化された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された材料の表面積が、酸処理前の粉末化された出発材料の表面積よりも増大する工程、及び
    Ｅ． 酸処理した材料をろ過、洗浄し、スラリーに調製し、該スラリーを懸濁剤で処理する工程であって、それによって、処理されたスラリーの低せん断粘度が未処理のスラリーよりも増大する工程。
  17. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１６記載の方法。
  18. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、増大された表面積を有する凝集鉱物顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、及び
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程。
  19. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１８記載の顔料。
  20. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、増大された表面積を有する凝集鉱物顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、及び
    Ｃ． 摩砕された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された、摩砕された材料の表面積が、酸処理前の摩砕された出発材料の表面積よりも増大する工程。
  21. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項２０記載の顔料。
  22. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、コーティング及び充填用顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、及び
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程。
  23. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項１２記載のコーティング及び充填用顔料。
  24. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、増大された表面積を有するコーティング及び充填用顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、及び
    Ｃ． 摩砕された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された、摩砕された材料の表面積が、酸処理前の摩砕された出発材料の表面積よりも増大する工程。
  25. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項２４記載の顔料。
  26. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、インクジェットコーティング及び充填用顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、及び
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程であって、それによって、摩砕された材料は凝集し、摩砕された材料の表面積は未摩砕の出発材料の表面積よりも増大する工程。
  27. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、ベントナイト、タルク、ゼオライト、二酸化チタン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項２６記載のコーティング及び充填用顔料。
  28. 以下の工程をこの順序で含む方法により製造された、インクジェットコーティング及び充填用顔料。
    Ａ． 選鉱した、未摩砕の鉱物組成物出発材料を得る工程、
    Ｂ． 高強度条件下で出発材料を乾燥摩砕する工程、及び
    Ｃ． 摩砕された材料を酸処理する工程であって、それによって、酸処理された、摩砕された材料の表面積が、酸処理前の摩砕された出発材料の表面積よりも増大する工程。
  29. 未摩砕の出発材料が、含水カオリン粘土、焼成カオリン粘土、ベントナイト、タルク、ゼオライト又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項２８記載の顔料。
  30. 請求項１８記載の凝集鉱物顔料を含む組成物でコーティングされた紙産物。
  31. 請求項２０記載の凝集鉱物顔料を含む組成物でコーティングされた紙産物。
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