JP5467276B2 - ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法 - Google Patents

ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP5467276B2
JP5467276B2 JP2007331657A JP2007331657A JP5467276B2 JP 5467276 B2 JP5467276 B2 JP 5467276B2 JP 2007331657 A JP2007331657 A JP 2007331657A JP 2007331657 A JP2007331657 A JP 2007331657A JP 5467276 B2 JP5467276 B2 JP 5467276B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
calcium carbonate
suspension
carbon dioxide
calcium
calcium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007331657A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009155120A (ja
Inventor
芳行 小嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon University
Original Assignee
Nihon University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon University filed Critical Nihon University
Priority to JP2007331657A priority Critical patent/JP5467276B2/ja
Priority to PCT/JP2008/003818 priority patent/WO2009081548A1/ja
Publication of JP2009155120A publication Critical patent/JP2009155120A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5467276B2 publication Critical patent/JP5467276B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18Carbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18Carbonates
    • C01F11/181Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

本発明は、紙、ゴム、プラスチック等の充填材として有用なナノサイズ炭酸カルシウムの簡便な製造法に関する。
炭酸カルシウムは天然原料から機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウム、胡粉、チョーク等と、化学的に製造される沈降炭酸カルシウムに分けることができる。
このうち、沈降炭酸カルシウムは、紙、塗料、顔料、ゴム、プラスチック等の充填材として広く使用されており、そのさらなる微粒子化、粒径の均一性等が求められている。
沈降炭酸カルシウムは一般に水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを反応させる方法、塩化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法、水酸化カルシウムに炭酸ナトリウムを反応させる方法によって製造されている。これらの方法により得られる沈降炭酸カルシウムの比表面積は通常20m2/g程度(平均粒径が0.1μm程度)である(非特許文献1)ことから、さらに小さな粒子径を有する炭酸カルシウムの製造法が望まれている。
粒子径の小さな炭酸カルシウムの製造法としては、合成時に乳化剤を用いる方法が知られている(特許文献1等)。
特開平5−319817号公報 荒井康夫,安江 任,粉体と工業,21,No.4,62-71(1989).
しかしながら、乳化剤の存在下に得られた炭酸カルシウム粒子の表面には乳化剤が吸着しており、その用途は限定されてしまうという問題があった。
従って、本発明は、乳化剤を用いずに、簡便な手段でナノサイズの沈降炭酸カルシウムを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
そこで本発明者は、乳化剤を使用しないナノサイズの沈降炭酸カルシウムの合成条件について種々検討したところ、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込む際に、超音波を照射すれば微粒子炭酸カルシウムが効率良く得られることを見出し、さらに検討したところ、水酸化カルシウムの濃度、反応温度及び超音波の周波数を調整することによりナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、0.5〜4質量%の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度0〜25℃で20kHz以上の超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とするナノサイズ炭酸カルシウムの製造法を提供するものである。
本発明によれば乳化剤を使用しないため、表面に乳化剤の存在しない、広範囲な用途に使用可能なナノサイズの炭酸カルシウムが安定して効率良く得られる。
本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液は、水酸化カルシウムを水に懸濁させることにより得られ、その水酸化カルシウム濃度は、撹拌できる程度の流動性を有すればよいが、本発明方法で用いる水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は0.5〜4質量%であるのが、ナノサイズの炭酸カルシウムを安定に得る上で重要である。
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度が低すぎる場合には、炭酸カルシウムの平均粒径が大きくなり、高すぎる場合は、塩基性炭酸カルシウムが副生したり、反応終了までの時間がかかり工業的には好ましくない。さらに好ましい水酸化カルシウム水懸濁液の濃度は、0.7〜3質量%であり、特に好ましくは0.7〜2.5質量%である。
本発明方法における初期温度、すなわち反応開始時の水酸化カルシウム水懸濁液の温度は0〜25℃であり、好ましくは5〜25℃、特に好ましくは10〜24℃である。25℃を超えると、反応の進行に伴って温度が上昇し、得られる炭酸カルシウムの粒子径が大きくなったり、高温に弱い超音波発振器が壊れる可能性が高くなる。
本発明においては、二酸化炭素の吹き込みを20kHz以上の超音波を照射しながら行う。超音波照射を反応終了後に行った場合にはナノサイズの炭酸カルシウムは得られないことから、本発明方法は超音波により生成した炭酸カルシウム粒子を分散させているのではない。従って、炭酸カルシウム生成反応時に超音波照射することが必要である。用いる超音波の周波数は20kHz以上であることが、ナノサイズの炭酸カルシウムを得る上で重要である。好ましい周波数は20〜500kHzであり、さらに好ましくは40〜500kHzであり、特に好ましくは40〜200kHzである。水酸化カルシウムと二酸化炭素が反応している間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
超音波の照射は、単独の超音波発生源を用いて行ってもよいが、複数の超音波発生源を用いて行ってもよい。超音波の発生方法は特に限定されず、例えばランジュバン型、ホーン型等が挙げられる。複数の超音波の発生源を用いる場合、ランジュバン型の発生源とホーン型の発生源とを併用するのが好ましい。
吹き込む二酸化炭素の純度は、通常30〜100質量%、好ましくは50〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%である。吹き込む二酸化炭素の流速は、水酸カルシウム懸濁液1Lあたり通常0.3〜10L/min、好ましくは0.3〜2L/minである。二酸化炭素の吹き込み時間は、水酸化カルシウム水懸濁液と二酸化炭素の純度、流速により決まる。
また、二酸化炭素の吹き込みは、二酸化炭素の懸濁液との接触面積を高め、反応時間を短縮するために、反応容器の下部に吹き込むようにしたり、二酸化炭素の気泡が小さくなるようボールフィルター等を用いて行うのが好ましい。
反応の終了は、水酸化カルシウム水懸濁液のpHは12以上であり、炭酸カルシウム水懸濁液のpHは10以下であることから、懸濁液のpHが10以下であることを測定することによって確認できる。なお、二酸化炭素を吹き込んでいる時間は、超音波照射を継続するのが好ましい。
このようにして生成した炭酸カルシウムは、ナノサイズであるが、凝集しているので懸濁液をろ過することにより回収することができる。回収された炭酸カルシウムは通常乾燥する。
得られた炭酸カルシウム粒子の粒子径はナノサイズであり、その粒度分布も小さい。粒子径は透過電子顕微鏡(TEM)観察及びBET式比表面積法により求められた比表面積の値から求めた。このとき下記の式により平均粒径を求めることができる。
平均粒径(m)=6/(比表面積(m2/g)×密度(g/m3))
本発明により得られる炭酸カルシウムの粒子径は5〜100nmであり、好ましくは10〜40nmである。超音波を照射せずに水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化炭素を反応させた場合に得られる炭酸カルシウムの平均粒径が200nm以上であるのに対して極めて小さくなっている。
本発明の方法においては、反応条件を制御することにより、得られる炭酸カルシウムの粒径を制御することができる。たとえば、懸濁液濃度を低くする及び/又は反応開始温度を低くすることにより、より粒径の小さい炭酸カルシウムを得ることができる。
本発明の方法により得られる炭酸カルシウムのゼータ電位は+30eV程度と、通常の炭酸カルシウムに比較して大きいので、分散剤を用いずとも水に均一分散させることができる。
本発明の方法により得られた炭酸カルシウムは、ナノサイズであり、かつ、表面に乳化剤が存在しないので、紙への充填材、塗料、インキ等の顔料、ゴム、プラスチックへの充填材として有用である。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例1
水酸化カルシウム(関東化学株式会社製)3gを、22℃の水150gに加え、水酸化カルシウム水懸濁液を得た。この懸濁液(22℃)に、40kHzの超音波を照射しながら、二酸化炭素を0.5L/minの流速で吹き込んだ。
そのときの水懸濁液の温度変化を図1に示す。また、二酸化炭素の吹き込みとともに炭酸カルシウムが生成した。経時的にサンプルを採取し、生成した炭酸カルシウム粒子の比表面積をBET式比表面積法により測定した。その時間と比表面積との関係を図2に示す。
図2から明らかなように、20kHz以上、特に40kHz以上の超音波を照射しながら、二酸化炭素を吹き込んだ場合、比表面積の大きな(粒子径の小さな)炭酸カルシウムが得られることが判明した。
また、炭酸カルシウムの生成率と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を図3に示す。図3から、反応時間が3分以上8分以内の場合に粒子径の小さな炭酸カルシウムが効率良く得られることがわかる。
実施例2
水酸化カルシウム水懸濁液の、初期温度を変化させる以外は実施例1と同様にして、初期温度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図4に示すように、初期温度が0〜25℃の場合、特に2〜23℃の場合に特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
実施例3
水酸化カルシウム水懸濁液の濃度を変化させる以外は、実施例1と同様にして、懸濁液濃度と得られる炭酸カルシウムの粒子径との関係を検討した。
その結果、図5に示すように、懸濁液濃度が0.5〜4質量%、特に0.7〜2.5質量%の場合に、特に炭酸カルシウムの粒子径が小さくなることが判明した。
比較例1
超音波の周波数を20kHz未満とした以外は、実施例1と同様にして反応を行ったところ、得られた炭酸カルシウムの比表面積は30m2/g以下であり、微粒子状の炭酸カルシウムは得られなかった。
超音波の周波数を40kHzにした条件で得られた炭酸カルシウム粒子のTEM像を図6に示す。
水酸化カルシウム水懸濁液の温度変化を示す図である。 反応時間と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 反応時間と炭酸カルシウムの比表面積(白丸)との関係、及び反応時間と炭酸カルシウムの生成率(黒丸)との関係を示す図である。 反応温度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 懸濁液濃度と炭酸カルシウムの比表面積との関係を示す図である。 本発明方法により得られた炭酸カルシウム粒子のTEM像を示す図である。

Claims (1)

  1. 0.7〜2.5質量%の水酸化カルシウム水懸濁液に、初期温度2〜23℃で40〜200kHzの超音波を照射しながら二酸化炭素を吹き込むことを特徴とする粒子径5〜40nmのナノサイズ炭酸カルシウムの製造法。
JP2007331657A 2007-12-25 2007-12-25 ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法 Active JP5467276B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007331657A JP5467276B2 (ja) 2007-12-25 2007-12-25 ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法
PCT/JP2008/003818 WO2009081548A1 (ja) 2007-12-25 2008-12-17 ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007331657A JP5467276B2 (ja) 2007-12-25 2007-12-25 ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009155120A JP2009155120A (ja) 2009-07-16
JP5467276B2 true JP5467276B2 (ja) 2014-04-09

Family

ID=40800866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007331657A Active JP5467276B2 (ja) 2007-12-25 2007-12-25 ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5467276B2 (ja)
WO (1) WO2009081548A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5429747B2 (ja) * 2009-12-04 2014-02-26 学校法人日本大学 微小粉からなる化合物の製造方法、非晶質炭酸カルシウム
CN103058250B (zh) * 2013-01-05 2015-05-06 刘立文 一种石膏生产纳米碳酸钙的方法
US10112844B2 (en) 2014-03-31 2018-10-30 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Calcium carbonate microparticles and processes for preparing them
CN104495902B (zh) * 2014-12-12 2016-02-03 安徽雪城超细碳酸钙有限公司 一种轮胎专用纳米碳酸钙的生产方法
HRP20151205B1 (hr) * 2015-11-09 2020-12-11 Grgo Pleadin Proces i postrojenje za kontinuiranu proizvodnju nano čestica kalcijevog karbonata
JP6745530B2 (ja) 2017-02-28 2020-08-26 白石工業株式会社 炭酸カルシウム及びその製造方法
CN107446384A (zh) * 2017-08-10 2017-12-08 青阳县永诚钙业有限责任公司 一种复合碳酸钙的制备方法
CN109319815B (zh) * 2018-10-31 2020-11-20 绍兴市慧融臻合新能源科技有限公司 一种纳米碳酸钙的制备方法
CN112023871A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 安徽同益净化科技有限公司 一种CO2扩散法制备纳米方解石VOCs吸附剂的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040617A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Yahashi Kogyo Kk 高分散性紡錘状炭酸カルシウムの製造方法
FR2876999B1 (fr) * 2004-10-25 2007-11-09 Solvay Suspensions contenant des particules de carbonate de calcium presentant un etat d'agregation controle

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009155120A (ja) 2009-07-16
WO2009081548A1 (ja) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5467276B2 (ja) ナノサイズ炭酸カルシウムの製造法
TWI606977B (zh) 用於得到沉澱的碳酸鈣的方法
Alavi et al. Syntheses and characterization of Sr (OH) 2 and SrCO3 nanostructures by ultrasonic method
JP2016176054A (ja) 吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法
Noushad et al. Low surface area nanosilica from an agricultural biomass for fabrication of dental nanocomposites
JP2006206425A (ja) アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその製造方法
JP2007238411A (ja) ナノダイヤモンド
JP2010248023A (ja) 表面修飾ナノダイヤモンド及びその製造法
RU2226176C2 (ru) Способ получения осажденного карбоната кальция
JP3910503B2 (ja) 塩基性炭酸マグネシウムの製造方法
JPWO2020158332A1 (ja) リン酸チタン粉体、化粧料用白色顔料
TWI552868B (zh) Strontium carbonate fine powder and its manufacturing method
JPH0255367B2 (ja)
Jafari et al. Synthesis of nanosilica from silica fume using an acid-base precipitation technique and PVA as a nonionic surfactant
JPS59223225A (ja) アラゴナイト質炭酸カルシウムの製造方法
TW200900355A (en) Highly dispersible fine powder of alkaline earth metal carbonate and process for producing the same
JP2019043809A (ja) アラゴナイト型軽質炭酸カルシウム及びその製造方法
JP4378160B2 (ja) 多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法
JP2008037664A (ja) カルシウムアルミネートモノカーボネートの製造方法
JP2008137827A (ja) 塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子
JP2018165221A (ja) ベーマイトの製造方法
Muljani et al. Transformation of Calcium Carbonate Polymorph from Various Type of Shells by Carbonation Methods
CN110029396B (zh) 一种功能性碳酸钙晶须的制备方法
Guo et al. Preparation of lamellar Mg (OH) 2 with caustic calcined magnesia through apparent hydration of MgO
JP2010168468A (ja) 重合開始基付き無機酸化物粒子並びにその製造方法、および該無機酸化物粒子を用いて得られる高分子修飾無機酸化物粒子並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130823

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131217

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5467276

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250