KR101453923B1 - 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산칼슘 막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존 화학 합성 방법이 아닌 환경친화적인 전기화학적 프로세스를 통해서 대면적의 막을 제작함은 물론 염화마그네슘의 첨가를 통하여 탄산칼슘 막의 칼사이트(calcite)와 아라고나이트(aragonite) 결정구조의 비율을 용이하게 제어함으로써 균일한 결정구조를 가진 대용량 및 대면적의 탄산칼슘 또는 그 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 CaCl₂, NaHCO₃, MgCl₂ 수용액 중에서 환경친화적인 전기화학적 프로세스를 이용하여 결정구조가 균일한 대면적의 탄산칼슘 막을 제작하고자 하였으며, 이와 같은 전기화학적 프로세스와 MgCl₂의 농도 조절을 통해서 제작한 탄산칼슘 막이 균일한 탄산칼슘 결정구조를 가지는 대면적의 막이 생성되는 것을 확인하였으며, 그 결과로부터 본 발명을 완성하게 되었다.

Description

전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법{Manufacturing of Calcium Carbonate Films having Aragonite Structure by Electrochemical Process}

본 발명은 탄산칼슘 막의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 기존 화학 합성 방법이 아닌 환경친화적인 전기화학적 프로세스를 통해서 고기능 특성의 아라고나이트(aragonite) 결정구조의 탄산칼슘막을 형성함은 물론, 염화마그네슘의 첨가에 따라 통하여 탄산칼슘 막의 칼사이트(calcite)와 아라고나이트(aragonite) 결정구조의 비율을 용이하게 제어함으로써 균일한 결정구조를 가진 대용량 및 대면적의 탄산칼슘 또는 그 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

지구상 풍부한 것으로 알려져 있는 탄산칼슘(calcium carbonate, CaCO₃)은 자연계에서 용이하게 발견되는 화합물이다. 육지의 석회동굴 속에 존재하는 석순, 석주 및 종유석과 해수 중에서 생성된 조개껍질, 성게가시 및 산호 등이 그 예에 속한다. 이 중 육지에서 탄산칼슘 성분을 포함하는 석회동굴 속 석순 등이 형성되는 원리를 살펴보면 다음과 같다.

즉, 이들은 석회암지대의 지하수에 용해된 이산화탄소와 수분이 탄산칼슘 성분과 반응하여 탄산수소칼슘(Ca(HCO₃)₂)으로 생성되는데, 이 약산성의 성분이 지하수와 반응하는 과정에서 이산화탄소를 함유한 수분이 긴 세월동안 공기 중으로 증발되면서 탄산칼슘 결정으로 석출되는 원리를 통해서 생성하게 된다.

한편, 해수 중에서 발견되는 탄산칼슘 성분을 포함하는 조개껍질의 형성 원리는 해수 중에 포함된 Ca 및 Mg 등의 미네랄 성분과 용해된 CO₂ 및 O₂ 등이 조개와 같은 살아있는 유기체(living organism)에서 생성되는 에너지에 의해서 결합되어 탄산칼슘 성분의 껍질을 형성하는 것으로 추정하고 있다.

이와 같이 형성·추정되어지는 탄산칼슘(CaCO₃)은 국내 최대 부존자원으로서 원자재의 효율적 이용 및 부가가치를 높일 수 있는 분야이자 화학산업의 기반을 이루는 중요한 자원으로서, 고무, 플라스틱, 제지 및 화장품 등에 첨가되는 무기분체 및 충진제로의 활용은 물론 흡착제, 칼슘 보강제 및 의약품 첨가제 등으로의 응용에 그 공업적 수요가 지난 수십 년간 전 세계적으로 계속 증가하는 추세에 있다.

또한 이러한 탄산칼슘의 중요한 특징 중의 하나는 화학조성은 같지만 여러 개의 결정구조를 갖는 동질이상(polymorphism)체를 가진다고 하는 것이다. 그 결정구조의 종류로는 열역학적으로 상온 상압에서 안정한(stable) 칼사이트(calcite), 준안정한(metastable) 아라고나이트(aragonite), 및 불안정한(unstable) 바테라이트(vaterite)가 있다. 또한 탄산칼슘은 순수한 물에서는 잘 녹지 않고 적당한 비중과 고백색도 및 불연성 등의 특징을 가진다. 이들 중에 종횡비(결정의 크기에 대한 길이의 비)가 큰 침상형의 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘은 고무나 플라스틱 그리고 도료 충진제나 제지용 안료 등의 공업원료로 이용했을 때에는 강도 증진과 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능하여 기계적, 광학적 특성을 부여할 수 있는 신기능의 무기분체로써 대용이 가능하다.

더구나 아라고나이트는 칼사이트 보다도 열역학적으로 준안정하기 때문에 용해 또는 반응이 잘 되는 특징을 갖고 있어서 다른 물질과의 합성이 용이하고 신재료 창출이 가능한 결정구조로써도 주목받고 있다. 한편, 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘은 대기압 하 75 K이하의 온도영역에서 안정하게 존재 할 수 있는 준안정상이므로 열역학적으로는 안정하게 형성 용이한 칼사이트로의 전이 속도가 커서 그 형성이 상당히 어려운 실정이다.

현재, 탄산칼슘을 형성하는 방법으로는 석회석 원광의 물리적 파·분쇄에 의해 입도만을 조절한 중질탄산칼슘(Ground Calcium Carbonate, GCC)이 실제 산업에 많이 사용되고 있다. 또한 최근에는 입자의 다양한 형상 및 초미립자 분말의 제어를 통해 고기능성을 부여하기 위한 화학적 합성 침전반응 방식의 침강성 탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate, PCC)에 대한 관심이 집중되고 있다.

여기서 침강성 탄산칼슘을 합성하는 방법으로는 수산화칼슘 현탁액에 탄산가스를 불어넣어 반응시키는 탄산화법과, 염화칼슘 수용액에 가성소다 및 탄산나트륨 수용액을 반응시키는 수용액법 등이 있다. 그러나 이와 같은 방법은 단순 화학 반응-합성에 의해 탄산칼슘이 형성되기 때문에 초기에 생성된 작은 핵이 성장한다 하더라도 그 크기나 시간에 제한이 있음은 물론 일정한 표면에 막을 형성한다는 것 자체도 가능하지 않다.

또한 이 방법들은 탄산칼슘의 입자 크기는 물론 아라고나이트와 같은 결정구조도 제어하기가 용이하지 않고, 그 형성 메커니즘도 정립되어 있지 않은 실정이다. 뿐만 아니라 위와 같은 종래의 침강성 탄산칼슘의 제조 방법들은 주로 수용액법을 이용하여 제조하는 방법으로서, 재처리 또는 폐기시켜야 할 여러 가지 화학적 부산물들이 생성되어 환경적인 문제가 야기되고 있으며, 투입된 재료와 제조 공정 수에 비해 생산되는 침강성 탄산칼슘의 경제성이 낮은 문제가 있었다.

특히, 최근 대기나 수질오염에 의해 지구 온난화와 환경 파괴가 우려되고 있는 상황에서 친환경적이면서 상업성이 우수한 고기능 특성의 탄산칼슘의 제조 공법에 관한 개발이 요구되는 시점이다.

한국공개특허공보 공개번호10-2013-0008601호(2013년 1월 22 공개, 발명의 명칭침전형 탄산칼슘을 얻는 방법)

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전기화학적 프로세스를 통하여 환경친화적인 방법으로 여러가지 비율의 아라고나이트나 칼사이트 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 대면적의 막 형태로 제작하여 대량생산을 가능하게 함은 물론, 염화마그네슘의 농도 조절을 통하여 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막을 균일하게 제작하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 CaCl₂, NaHCO₃, MgCl₂ 수용액 중에서 환경친화적인 전기화학적 프로세스를 이용하여 결정구조가 균일한 대면적의 탄산칼슘 막을 제작하고자 하였으며, 이와 같은 전기화학적 프로세스와 MgCl₂의 농도 조절을 통해서 제작한 탄산칼슘 막이 균일한 탄산칼슘 결정구조를 가지는 대면적의 막이 생성되는 것을 확인하였으며, 그 결과로부터 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법은 NaHCO₃, CaCl₂, 및 MgCl₂ 을 첨가하여 반응 용액을 제조하는 제1 단계; 및 상기 반응 용액에 음극 및 양극을 설치하고, 상기 음극과 상기 양극에 전원을 연결하여 전기화학적 프로세스를 통해서 상기 음극에 탄산칼슘 막을 형성시키는 제2 단계;를 포함한다.

바람직한 실시예에 따르면, NaHCO₃ 또는 CaCl₂의 첨가량에 대한 MgCl₂ 의 첨가량을 조절하여, 음극에서 석출되는 탄산칼슘의 아라고나이트 결정구조의 비율을 조절하며, 바람직하게는 MgCl₂ 몰수는 NaHCO₃ 의 몰수, 또는 CaCl₂의 몰수의 3~10배, 보다 바람직하게는 NaHCO₃ 의 몰수: CaCl₂의 몰수: MgCl₂ 몰수는 1:1:5이다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 1단계에서 최종적으로 상기 음극에 석출되는 탄산칼슘의 량을 증가시키도록 NaCl을 추가로 첨가한다. 바람직하게는 NaCl의 첨가량은 0.3~4M이다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 음극에 생성된 탄산칼슘을 산업적으로 활용하기 위해 상기 탄산칼슘을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서, 반응온도가 높을수록 석출량이 증가하되, 상기 반응온도는 20~80℃에서 이루어진다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서, 상기 음극과 상기 양극을 일정한 간격을 유지하도록, 상기 음극과 상기 양극은 전극고정장치에 고정된다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 프로세스를 통해 제조된 탄산칼슘 막은 상온에서 대면적으로 제조가 가능하므로 산업 분야에 에너지 절감 효과가 있을 수 있다.

또한 제조된 수용액에 전기화학적 프로세스를 적용함으로써 처리 또는 폐기시켜야 할 여러 가지 화학적 부산물들이 생성되는 문제를 감소시킬 수 있다.

또한, 기존의 방법보다 고효율로 아라고나이트 결정구조를 갖는 탄산칼슘을 형성시켜 그 제조량을 용이하게 증가시킬 수 있으며, 그 결정구조 또한 용이하게 제어가능 하기 때문에 산업적으로 활용도가 높은 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명에서 탄산칼슘 막을 형성하기 위한 장치의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 탄산칼슘 막의 제조 공정도.
도 3은 본 발명에서 제작된 탄산칼슘 막의 X선 회절도 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 탄산칼슘 막의 석출량을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명에서 제작된 탄산칼슘 막의 전자현미경 사진.
도 6은 본 발령에서 제작된 탄산칼슘 막의 아라고나이트 생성율 그래프.

이하, 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 전기화학적 프로세스 방법에 의한 탄산칼슘 막의 제조방법을 설명하기로 한다.

먼저, 도 1은 본 발명에서 탄산칼슘 막을 형성하기 위한 장치의 개략도이다.

반응기(5) 내에 용액이 담기고, 상기 용액에 완전히 침지되는 양극부(4)와 음극부(3)가 형성된다. 양극부(4)와 음극부(3)는 직류전원공급장치(6)에 의해 직류전원을 공급받으며, 전극고정장치(2)에 의해 고정된 구조를 가진다. 즉, 전극고정장치(2)에 양극부(4)와 음극부(3)를 일정한 간격으로 유지한 전기화학적 프로세서에서, 직류전원의 인가를 통하여 음극부(3)에 탄산칼슘 막의 석출량을 증가시켜 제어하게 된다.

반응기(5)의 하부에는 용액의 가열 및 용액의 교반을 위한 교반 및 가열기(1)가 형성된다.

도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 프로세스 방법에 의한 탄산칼슘 막의 제조방법을 도시한 순서도 이다.

본 발명에 따른 전기화학적 프로세스 방법에 의한 탄산칼슘 막의 제조방법은 기본적으로 NaHCO₃, CaCl₂, MgCl₂ 을 첨가하여 반응 용액을 제조하는 제1 단계와, 상기 반응 용액에 음극 및 양극을 설치하고, 상기 음극과 상기 양극에 전원을 연결하여 전기화학적 프로세스를 통해서 상기 음극에 탄산칼슘 막을 형성시키는 제2 단계;를 포함한다.

그리고, 생성된 탄산칼슘을 산업적으로 활용하기 위해 탄산칼슘을 건조시키는 단계를 추가로 포함하게 된다.

먼저, 반응 용액은 탄산칼슘(CaCl₂)의 석출을 위해 NaHCO₃(분자량 84)와 CaCl₂(분자량 111)를 같은 몰수(mol)로 첨가한다.

여기에, MgCl₂(분자량 95.2)를 첨가하여 용해시킨다. MgCl₂를 첨가하는 이유는 석출되는 탄산칼슘의 결정구조 중 아라고나이트 결정구조의 비율을 높이기 위해서이다. 즉, MgCl₂를 첨가함으로써 마그네슘이온에 탄산칼슘 격자내에 치환 또는 고용되어, 탄산칼슘 격자를 왜곡시켜 안정한 칼사이트 결정구조를 준안정한 아라고나이트 결정구조로 변화시키게 된다. 따라서, MgCl₂의 첨가량이 많아질수록 아라고나이트 결정구조로의 변화가 많아지게 된다.

MgCl₂의 첨가량이 증가하면 탄산칼슘내의 아라고나이트 결정구조의 비율이 증가하나, 너무 많으면 오히려 탄산칼슘의 석출량이 감소하게 된다(도 4참조).

따라서, 바람직하게는 첨가되는 상기 MgCl₂ 몰수는 상기 NaHCO₃ 의 몰수, 또는 상기 CaCl₂의 몰수의 3~10배, 보다 바람직하게는 상기 NaHCO₃ 의 몰수: 상기 CaCl₂의 몰수: 상기 MgCl₂ 몰수는 1:1:5이 바람직하다.

반응 용액을 충분히 교반시키고, 반응온도를 20~80℃로 유지한다. 반복적인 실험을 통해 동일한 조건하에서 반응온도가 높을수록 탄산칼슘의 석출량이 증가함을 확인하였다.

한편, 탄산칼슘의 석출량을 증가시키기 위해서 반응 용액에 NaCl(분자량58.5)를 첨가한다. NaCl을 첨가함으로써 이온의 상호 용해도를 증가시킴으로 인해서 부분 혼합 영역을 증가시키는 것이며, 이를 「염효과 (salt effect)」라 한다. 따라서 이와 같은 NaCl의 염효과에 의해 탄산칼슘을 형성하는 Ca^{2 +}와 CO₃ ^{2 -} 의 상호 용해도를 증가시켜 용액에 Ca^{2 +}와 CO₃ ^{2 -} 의 공급을 증가시켜 결정성장을 촉진시켜, 최종적으로 석출되는 탄산칼슘의 량을 증가시키게 된다. 첨가되는 NaCl의 량은 0.3~4M가 바람직하다.

본 발명에 따른, 전기화학적 프로세서 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 막은 90% 이상의 준안정성을 지닌 아라고나이트 결정구조를 지니게 된다. 이와 같은 본 발명에서 제조된 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막은 펩타이드(peptide) 등의 단백질 물질과 합성시켜 바이오 물질재료(biomaterial)로 사용될 수 있으며, 또한, 무기계 도료 개발용으로 결합제(binder)등과 혼합 결합시켜 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명에 따른 전기화학적 프로세스 방법에 의한 탄산칼슘 막 제조방법의 실시 예를 살펴보기로 한다.

<실시 예>

상기 제 1단계의 NaHCO₃(분자량 84)는 순도 99.0%, CaCl₂(분자량 111)는 70.0~78.0%, MgCl₂(분자량 95.2)는 98.0% 순도인 것을 사용하였다.

먼저, 6개의 비이커를 준비한 후, 각각의 비이커에 증류수 1000㎖에 60mM의 NaHCO₃(5.04g), 60mM의 CaCl₂(6.66g)를 용해시키고, 각 비이커마다 량을 달리하여 MgCl₂를 첨가하였다. 즉, MgCl₂은 0(무첨가), 60mM(5.712g), 180mM(17.136g), 300mM(28.56g), 600mM(57.12g), 및 1200mM(114.24g)을 각각 첨가하여 용해시켜, 교반기를 통해서 충분히 교반을 시키고, 온도는 약 25℃로 유지하였다.

반응 수용액 중 탄산칼슘 막이 석출되는 음극(Fe 극)과 불용성 양극인 탄소봉(carbon rod)을 전류 및 전기장 분포가 일정하도록 하기 위하여 전극 고정용 장치(도 1의 2)를 통해 간격을 일정하게 설치한 후, 정류기를 통해 일정한 음극전류밀도를 공급해준다. 약 하루(24시간) 동안 반응을 진행시킨 후, 음극 표면에 하얀 막이 형성됨을 확인하였다.

음극 표면에 형성된 탄산칼슘 막에 대해서 석출량 분석, X선 회절, 석출량, 전자현미경 관찰 등의 분석을 진행하였다.

도 3은 MgCl₂ 양의 변화에 따른 탄산칼슘 막의 X선 회절도를 나타낸 것이다.

여기서, (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 각각 MgCl₂ 무첨가, 60mM, 180mM, 300mM, 600mM 및 1200mM 의 첨가량을 나타낸 것이고, C는 칼사이트, A는 아라고나이트, V는 바테라이트, B는 브루사이트를 나타낸 것이며, Fe는 사용된 음극 기판이다.

MgCl₂를 무첨가 또는 60mM 첨가한 경우에 주로 칼사이트 결정구조를 갖는 막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또 MgCl₂의 양이 많아질수록, 즉 MgCl₂의 양이 180~1200mM로 증가할수록 칼사이트 결정구조 형태에서 아라고나이트 결정구조를 갖는 막으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 탄산칼슘 막의 석출량의 변화를 나타낸 그래프이다. 석출량을 통해서 대면적의 탄산칼슘 막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 한편, MgCl₂이 300mM이상인 경우에는 탄산칼슘 막의 석출량이 감소하는 데, MgCl₂의 첨가량이 증가함에 따라 석출량의 감소하는 것은 탄산칼슘의 결정구조가 칼사이트에서 아라고나이트로 변화하는 과정 중 Mg이온의 인히비션 효과(inhibition effect)에 의한 것으로 판단된다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 탄산칼슘 막을 나타낸 전자현미경 사진이다. 제조된 막들의 표면은 대체적으로 동일 결정구조의 형태가 넓은 면적에 걸쳐 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 특히 MgCl₂를 무첨가 하거나 또는 60mM 포함한 용액에서 형성된 탄산칼슘 막의 표면 모폴로지는 칼사이트 결정구조의 전형인 능면체의 형상이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 또한, MgCl₂의 양이 증가할수록 큐빅 모양의 칼사이트 결정이 바늘과 같은 아라고나이트 결정구조로 변화함을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 탄산칼슘 막의 아라고나이트 생성율을 나타낸 그래프이다.

MgCl₂를 첨가하지 않은 경우와 60mM 첨가한 경우에는 아라고나이트 결정구조의 생성율은 0%로써 거의 칼사이트 결정구조와 극히 일부의 바테라이트만 형성되었음을 알 수 있다. MgCl₂의 첨가량이 증가할수록 아라고나이트 생성율은 크게 증가하였으며, 특히 MgCl₂를 300mM 포함하는 경우 아라고나이트 결정구조 생성율이 90% 이상으로 주로 아라고나이트가 생성되었음을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 원리를 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 원리를 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 원리의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 원리는 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

1: 교반 및 가열기
2: 전극 고정용 장치
3: 음극부
4: 양극부
5: 반응기
6: 직류전원공급장치

Claims (9)

1. NaHCO₃, CaCl₂, 및 MgCl₂ 을 첨가하여 반응 용액을 제조하는 제1 단계; 및
   상기 반응 용액에 음극 및 양극을 설치하고, 상기 음극과 상기 양극에 전원을 연결하여 전기화학적 프로세스를 통해서 상기 음극에 탄산칼슘 막을 형성시키는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 NaHCO₃ 또는 상기 CaCl₂의 첨가량에 대한 상기 MgCl₂ 의 첨가량을 조절하여, 상기 음극에서 석출되는 탄산칼슘의 아라고나이트 결정구조의 비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
   첨가되는 상기 MgCl₂ 몰수는 상기 NaHCO₃ 의 몰수, 또는 상기 CaCl₂의 몰수의 3~10배인 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 NaHCO₃ 의 몰수: 상기 CaCl₂의 몰수: 상기 MgCl₂ 몰수는 1:1:5인 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 제1 단계에서 최종적으로 상기 음극에 석출되는 탄산칼슘의 량을 증가시키도록 NaCl을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 NaCl의 첨가량은 0.3~4M인 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 음극에 생성된 탄산칼슘을 산업적으로 활용하기 위해 상기 탄산칼슘을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 제2 단계에서, 반응온도가 높을수록 석출량이 증가하되,
   상기 반응온도는 20~80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 제2 단계에서, 상기 음극과 상기 양극을 일정한 간격을 유지하도록, 상기 음극과 상기 양극은 전극고정장치에 고정된 것을 특징으로 하는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법.
   

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