CN107032380B - 一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法。所述方法包括如下步骤：1、原料的添加；2、原料的球磨；3、除去氯化钙和碳酸钠。本发明中的高能球磨制备方法工艺条件比较简单、设备制造方便、成本低、产量大，一般都在室温下进行，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；该方法可以通过调节实验参数可以制备纳米无定形CaCO3和晶态CaCO3。
Description
技术领域：
本发明涉及到无机非金属粉体材料制备领域，具体涉及到一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法。
背景技术：
纳米碳酸钙(CaCO3)是颗粒尺寸介于0.01—0.1μm之间的粉末材料。与普通CaCO3相比，超细化纳米CaCO3粒子产生了一些普通CaCO3不具有的特殊效应，如宏观量子效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应等。纳米CaCO3的这些特殊效应使其在催化性、光热阻、熔点、磁性等方面都显示出独特的优势。作为一种无机化工产品，纳米CaCO3经过表面改性处理后，成为一种功能性补充材料，被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学和医药等不同领域。
在常温常压下，自然界中存在着六种成分相同但结构完全不同的CaCO3矿物，分别是无定形CaCO3、CaCO3·H2O、CaCO3·6H2O、球霰石、文石、方解石，其热力学稳定性依次增加。除了无定形CaCO3以外，其它结构都是结晶态；CaCO3·H2O和CaCO3·6H2O是含结晶水的晶体；球霰石、文石、方解石这三种CaCO3晶体是不含结晶水的。在CaCO3这三种晶体结构中，方解石是热力学最稳定的结晶相，在自然界中通常以石灰石或者大理石的形式存在；球霰石是热力学最不稳定的结晶相，它是由人工合成的CaCO3，通常情况下成球状，性能极不稳定，易转化为方解石；文石的稳定性介于球霰石和方解石之间，特征相貌为针状。
CaCO3的制备方法包括物理法和化学法。物理法一般是采用机械方式，将原材料破碎到纳米粒子的制备方法，即将自然界中CaCO3成分含量较高的天然石灰石或者大理石等材料进行机械粉碎，经过粗破、细破、分级等一系列工艺流程，得到CaCO3产品。一般情况下，采用物理法制备的CaCO3密度较大，故称为重质CaCO3。化学法是指通过分解或离子反应生成CaCO3沉淀物[Ukrainczyk M,Kontrec J,Kralj D,Precipitation of different calcitecrystal morphologies in the presence of sodium stearate,Journal of colloidand interface science,2009,329(1):89-96；Shi X,Rosa R,Lazzeri A,On the coatingof precipitated calcium carbonate with stearic acid in aqueous medium,Langmuir,2010,26(11):8474-8482]，所得的CaCO3称为沉淀CaCO3或轻质CaCO3。
目前制备纳米碳酸钙的方法有许多，这主要体现在碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等传统方法以及自组装单分子膜法、仿生合成法和热分解法等一些新型方法。碳化法是生产纳米CaCO3最主要的工业方法，属Ca2+-H2O-CO2系统，碳化过程会影响轻质CaCO3的形貌和晶型[参见颜鑫,超细碳酸钙的连续鼓泡碳化生产新工艺,中国粉体技术,2003,9(2):29-31]，根据生产工艺和CO2气体与Ca(OH)2悬浮液的接触方式不同，碳化法还可以细分为连续喷雾碳化法、夹套反应釜法、间歇式碳化法、非冷冻法、超重力碳化法、超声空化法和喷射吸收法这七种方法[参见《纳米碳酸钙关键技术》，颜鑫，王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业出版社，2007；《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编著，北京：化学工业出版社，2009]。复分解法是将水溶性钙盐(如CaCl2等)和水溶性碳酸盐在适宜条件下反应制备CaCO3的方法[参见汤秀华,纳米碳酸钙的制备及应用评述,四川化工,2006,9(4):20-23]，属于Ca2+-H2O-CO3 2-系统，制备的CaCO3晶型和形貌主要受制于温度、pH、溶剂体系、添加剂和其他因素(如搅拌、超声波)等的影响。但传统的复分解反应所产生的阳离子难以清洗，需要大量的水，导致生产成本比较高，而且得到的CaCO3的晶型难以控制。微乳液法是一种制备纳米CaCO3的新方法，属于Ca2+-R-CO3 2-系统，该方法制备的CaCO3粒径小且纯度高，但是对反应的条件比较严苛。溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，缓慢生成产物的一种方法，可使得反应在较低的温度下进行，但是产率较低。自组装单分子膜法主要是利用高度有序的单分子膜为基体，有效控制在其上成核和生长的纳米粒子的粒径分布、几何结构和稳定性，对反应的设备和反应条件要求比较高。仿生合成法则是通过模拟生物体内的反应和天然物的结构来进行合成的一项新型制备技术，其发展前景广阔，但是反应的时间一般比较长，对模板的选择性也比较高。碳酸氢钙热分解也是一种制备CaCO3的新型方法[参见专利号：201210161303.2]，能制备不同形貌和结构的CaCO3。
高能球磨法(High-energy ball milling)是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理的一种方法，一直是研究的前沿和热点，机械化学已经被广泛用于制备超微及纳米粉体、纳米复合材料、各种弥散强化合金材料等领域。高能球磨法能够通过固相化学反应在微观相同的环境下制备纳米粒子，并且可得到结构形貌相同且粒径分布很窄的粉体。
目前已经公开的利用高能球磨法制备纳米材料的专利很多，包括：一种利用机械化学法制备硅粉体的方法(公开号：CN105271238A)、一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法(公开号：CN103606661A)、一种机械化学法合成纳米SrTiO3粉体方法(公开号：CN103601235A)、用机械化学法制备B4C硬质合金材料(公开号：CN1559895A)、一种纳米ZnO粉体的合成方法(公开号：CN1410354A)、一种机械化学法制备稳定氧化锆的方法(公开号：CN102659402A)。但是对于纳米CaCO3粉体的高能球磨法制备未见相关的文献报导。
发明内容：
本发明目的在于提供一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法。并且采用了较为简单的固相反应体系，通过高能球磨法制备了无定形CaCO3和方解石型CaCO3。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
在本发明中，使用化学级的氯化钙(无水氯化钙或水合氯化钙)和碳酸钠(无水碳酸钠或水合碳酸钠)是制备碳酸钙粉体的关键因素。但是考虑到一定的实验参数条件下反应可能不会完全，这样进行后续检测可能会有一定的干扰，为了使本发明方法在实验上更具有可靠性和对比性，可以进一步通过下面的技术方案来实现：
一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1、按不同摩尔比称取氯化钙和碳酸钠粉末，并添加不同种类和数量的添加剂，然后加入不同质量的磨球，在球磨罐中混合均匀；
2、将装有混合物的球磨罐装入高能球磨机中，在不同转速下进行不同时间的球磨；
3、球磨结束后，取出反应后的白色粉末，用无水乙醇洗涤除去氯化钙，然后用去离子水洗涤除去碳酸钠，最后将沉淀物离心、过滤,在温度为80℃-120℃下，干燥5-10小时。用于后续的检测并与步骤3获得样品的检测结果进行对比。
后续的检测技术包括X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)，从而对生成的CaCO3进行晶型和形貌的分析。
所述步骤1中氯化钙为无水氯化钙或水合氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠，氯化钙和碳酸钠的摩尔比范围在1-2:2-1之间；添加剂为不同分子量的聚乙二醇或脂肪酸，加入量为0-15wt％；球料比为5-30:1；所述步骤2中球磨机转速为300-1000rpm，球磨时间为30-180分钟。
所述方法中所用的无水氯化钙或水合氯化钙粉末、无水碳酸钠或水合碳酸钠粉末、聚乙二醇和脂肪酸均为化学级原料。
所述方法中所用的高能球磨机为行星式球磨机或振动球磨机。
与现有技术相比，本发明的积极效果为:
1、本发明中的高能球磨制备方法工艺条件比较简单、设备制造方便、成本低、产量大，一般都在室温下进行，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产；
2、该方法可以通过调节实验参数可以制备纳米无定形CaCO3和晶态CaCO3；
3、改方法采用了较为简单的固相反应体系，通过高能球磨法制备了无定形CaCO3和方解石型CaCO3。
附图说明
图1、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，不同球磨转速产物的XRD图谱，图中曲线自下而上分别为300rpm、600rpm、800rpm、1000rpm；
图2、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，不同球磨转速产物的SEM图片，(a)300rpm，未水洗；(b)300rpm，水洗；(c)600rpm，未水洗；(d)600rpm，水洗；(e)900rpm，未水洗；(f)900rpm，水洗；
图3、磨球质量15g，不同球磨时间不同球料比下的产物的XRD图谱，(a)30min；(b)60min；(c)120min；(d)180min；
图4、磨球质量30g，球磨时间60min，不同球料比下的产物的SEM图片(a)10:1，未水洗；(b)10:1，水洗；(c)20:1，未水洗；(d)20:1，水洗；
图5、不同球料比不同球磨时间不同磨球质量下产物的XRD图谱，(a)20:1，60min；(b)20:1，120min；(c)30:1，60min；(d)30:1，120min；
图6、不同球料比不同磨球质量不同球磨时间下产物的XRD图谱，(a)20:1，15g；(b)20:1，60g；(c)30:1，15g；(d)30:1，60g；
图7、球料比10:1，磨球质量30g，不同球磨时间下产物的SEM图片，(a)10min(b)30min；(c)60min；(d)120min；
图8、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，聚乙二醇PEG 6000不同添加量的产物的XRD图谱，(a)0g；(b)0.02g；(c)0.04g；(d)0.08g；
图9、磨球质量30g，球料比20:1，球磨时间60min，聚乙二醇PEG 6000不同添加量的产物的未水洗SEM图谱，(a)0.02g；(b)0.04g；(c)0.08g；
图10、球磨时间60min，不同球料比不同磨球质量下硬脂酸不同添加量下产物的XRD图谱，(a)5:1，10g；(b)15:1，30g；(c)30:1，60g。
具体的实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
1、按摩尔比1:2称取氯化钙和碳酸钠粉末，称取30g磨球，使得球料比20:1；
2、将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨时间60min，依次设置球磨转速为300rpm、600rpm、900rpm和1000rpm，启动球磨机；
3、待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图1所示，结果表明球磨转速为300rpm时，反应物氯化钙和碳酸钠基本反应完全，产物出现明显的氯化钠的衍射峰，但是没有出现方解石的衍射峰；当球磨转速增加至600rpm时，出现了方解石的衍射峰；球磨转速增加至900rpm最后到1000rpm时，方解石的衍射峰更细窄尖锐；SEM的结果如图2所示，结果表明水洗过后，扫描的图片颗粒形貌更为单一；对比(b)、(d)和(f)，产物形貌由棱角模糊的边缘颗粒变为棱角清晰的立方状颗粒。
4、综上，当球磨转速由300rpm增加到1000rpm时，产物CaCO3的结晶越来越好，CaCO3由无定形转变为方解石型。
实施例2
1、按摩尔比1:1.5称取氯化钙和碳酸钠粉末，称取15g磨球，使得球料比分别为5:1、10:1、20:1和30:1；
2将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为1000rpm，依次设置球磨时间为30min、60min、120min和180min，启动球磨机；
3待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图3所示，纵向比对结果表明增加球料比(从5:1增加至30:1)，反应物氯化钙和碳酸钠由未反应完全变为基本反应完全，方解石的衍射峰出现并越来越尖锐；横向比对结果表明，延长反应时间(从30min到180min)，反应物氯化钙和碳酸钠由未反应完全变为基本反应完全，方解石的衍射峰出现并越来越尖锐；SEM的结果如图4所示，结果表明水洗过后，扫描的图片颗粒形貌更为单一；对比(b)和(d)，产物形貌由棱角模糊的边缘颗粒变为棱角清晰的立方状颗粒。
4综上，当球料比由5:1增加到30:1时，产物CaCO3的结晶越来越好，CaCO3由无定形转变为方解石型；同时当球磨时间由30min延长至180min时，产物CaCO3由无定形转变为方解石型。因此，增加球料比和延长球磨时间对CaCO3晶型和形貌的影响是一致的。
实施例3
1、按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，然后分别称取15g、30g、45g和60g磨球，使得球料比分别为20:1和30:1；
2、将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为900rpm，依次设置球磨时间为60min和120min，启动球磨机；
3、待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥7小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图5所示，纵向比对结果表明增加磨球质量(从15g增加至60g)，方解石的衍射峰逐渐消失；横向比对结果表明，延长反应时间(从60min到120min)，方解石的衍射峰出现并越来越尖锐。
4、综上，当磨球质量由15g增加到60g时，产物CaCO3的结晶越来越差，CaCO3由方解石型转变为无定形；同时当球磨时间由60min延长至120min时，产物CaCO3的结晶变好，由无定形转变为方解石型。因此，增加磨球质量和延长球磨时间对CaCO3晶型和形貌的影响是相反的。
实施例4
1、按摩尔比1.5:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，然后分别称取15g和60g磨球，使得球料比分别为5:1和10:1；
2、将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为800rpm，依次设置球磨时间为60min、120min和180min，启动球磨机；
3、待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥5小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图6所示，纵向比对结果表明延长球磨时间(从60min增加至180min)，反应物氯化钙和碳酸钠由未反应完全变为基本反应完全，方解石的衍射峰出现并越来越尖锐；横向比对结果表明，增加磨球质量(从15g增加至60g)，方解石的衍射峰逐渐消失；SEM的检测结果如图7所示，结果表明，对比(a)、(b)、(c)和(d)，产物形貌由棱角模糊的边缘颗粒变为棱角清晰的立方状颗粒，而且棱角清晰的立方状颗粒数量越来越多。
4、综上，当球磨时间由30min增加到180min时，产物CaCO3的结晶越来越好，CaCO3由无定形转变为方解石型；同时当磨球质量由15g增加至60g时，产物CaCO3的结晶变差，由方解石型转变为无定形。因此，延长球磨时间和增加磨球质量和对CaCO3晶型和形貌的影响是相反的。
实施例5
1、按摩尔比2:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，然后称取30g磨球，使得球料比为20:1，加入聚乙二醇PEG 6000，添加量分别为0g、0.02g、0.04g和0.08g；
2、将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为1000rpm，设置球磨时间为60min，启动球磨机；
3、待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥8小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图8所示，结果表明增加PEG 6000的用量(从0g增加至0.08g)，方解石的衍射峰逐渐消失；SEM的检测结果表明，对比(a)、(b)和(c)，产物形貌大部分是棱角模糊的边缘颗粒，而棱角清晰的立方状颗粒很少，如图9所示。
4、综上，当增加PEG 6000的用量(从0g增加至0.08g)时，产物CaCO3的结晶变差，CaCO3由方解石型转变为无定形，说明添加PEG 6000，不利于方解石型CaCO3的形成。
实施例6
1、按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，分别称取10g、30g和60g磨球，使得球料比分别为5:1、15:1和30:1，加入硬脂酸，添加量分别为0g、0.02g、0.04g、0.06g和0.08g；
2、将1中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为1000rpm，设置球磨时间为60min，启动球磨机；
3、待反应时间终止，取出球磨罐中的白色粉末，并于电热恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，最后白色粉末保存在离心管中用于后续检测。对所得到的产物进行XRD检测，如图10所示，结果表明硬脂酸对产物CaCO3晶型的影响较复杂：当球料比和球量均较低或均较高时，0.06g的添加量是生成方解石型CaCO3的最佳反应条件，低于0.06g或高于0.06g时，无定形CaCO3的相对含量就会增加；当球料比和球量适中(两者不全高或全低)时，添加量低于0.06g或高于0.06g是利于形成方解石型CaCO3的，但是此时0.06g的添加量反而会促进无定形CaCO3的大量生成。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种使用高能球磨制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：
（1）超高速球磨：将6g摩尔比为1.5:1的氯化钙和碳酸钠粉末与60g磨球放入球磨罐中，混合均匀后将球磨罐装入高能球磨机中，在超高转速下球磨；氯化钙为化学级氯化钙，碳酸钠为化学级碳酸钠，氯化钙和碳酸钠的摩尔比范围在1-2：2-1之间，不包含1:1值，球料比为5-30:1，不包含20:1值；所述步骤（1）中球磨机转速为800-1000 rpm，球磨时间为120-180分钟，所述方法中所用的高能球磨机为行星式球磨机；
（2）醇洗-水洗：球磨结束后，取出反应后的白色粉末，先用无水乙醇洗涤除去氯化钙，然后用去离子水洗涤除去碳酸钠，最后将沉淀物离心、过滤， 在温度为80-120℃下， 干燥5-10小时。
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