JP7256578B2

JP7256578B2 - 定温保持性組成物

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Publication number: JP7256578B2
Application number: JP2018094655A
Authority: JP
Inventors: 聡明平林; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2023-04-12
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: JP2019199535A

Description

本発明は、定温保持性組成物に関する。

物質の中には、熱を蓄える性質を有するものがあり、そのような物質は蓄熱材と呼ばれている。この蓄熱材は、それ自身や周囲の空間などの温度を一定に保つ性質があり、空調など種々の分野において注目されている。

このような蓄熱材の中でも相転移時の転移エンタルピーを利用する蓄熱材が注目されている。相転移時の転移エンタルピーを利用する蓄熱材の１つとして、固体－液体相転移の大きな転移エンタルピーを利用する蓄熱材が挙げられ、その例として、氷が挙げられる。氷は０℃に保つ能力が高いことが知られており、これは、水と氷との相転移についての転位エンタルピーが大きいからである。しかし、固体－液体相転移に基づく蓄熱材では、相転移による体積変化が起こる場合があり、その場合、その蓄熱材を入れる容器に制約が生じるという問題点がある。

一方、近年、固体－固体間の相転移を利用する蓄熱材も見出されている。例えば、特許文献１は、電子相転移する物質からなる蓄熱材を開示しており、そのような物質としてバナジウム酸化物など特定の遷移金属酸化物を挙げている。ここで、特許文献１は、二酸化バナジウムを構成するバナジウム原子の一部をタングステンで置き換えることにより相転移温度が低下すること、タングステンによるバナジウム原子の置き換え量を調節することにより相転移温度を変えることができること、および、バナジウムとタングステンとの複合酸化物の中に、水の固体－液体相転移における転移エンタルピーと同等の転移エンタルピーを有するものがあることを示している。

また、特許文献２は、二酸化バナジウム粒子とシリコーンゴムとを含む組成物を開示している。
しかし、特許文献２には、二酸化バナジウム粒子とシリコーンゴム以外のゴムとを含む組成物が具体的にいかなる物性を示すかについて、何ら明らかにされていない。

特開２０１０－１６３５１０号公報国際公開２０１５／０８７６２０号パンフレット

特許文献１に記載されているようなバナジウム酸化物等の電子相転移する物質は、形態変化せず、比較的多い蓄熱量を有し、熱に対して安定である等の利点がある。その反面、バナジウム酸化物等には、一般に、成形体とする際の制約があり、使用時に割れやすく、重量も大きく、高価であるという欠点もある。
そこで、本発明は、ゴム組成物としての成形性を保持しながらも、一定の蓄熱特性をも兼ね備えたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
［１］
第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）１００質量部と、
バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）１０～４００質量部と、
焼成酸化亜鉛（Ｚ）１０～３００質量部と、
架橋剤（Ｃ）０．０１～１０質量部と
を含むゴム組成物。

［２］
前記金属酸化物（Ｙ）が、Ｖ_(1-X)Ｗ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_(1-X)Ｔａ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１７）、Ｖ_(1-X)Ｎｂ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_(1-X)Ｒｕ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_(1-X)Ｍｏ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_(1-X)Ｒｅ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０９６４）、ＬｉＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₄Ｏ₇、Ｖ₆Ｏ₁₁、からなる群より選ばれるいずれかである［１］に記載のゴム組成物。

［３］
前記第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）が、ニトリルゴムを含む［１］または［２］に記載のゴム組成物。

［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋体。

本発明によれば、一定の蓄熱特性を有するゴム組成物を提供することができる。

実施例１および比較例１～５についてのゴム架橋体の加熱時温度変化を表すチャートである。実施例１および比較例１～５についてのゴム架橋体の放熱時温度変化を表すチャートである。

本発明に係るゴム組成物は、
第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）１００質量部と、
バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）１０～４００質量部と
焼成酸化亜鉛（Ｚ）１０～３００質量部と、
架橋剤（Ｃ）０．０１～１０質量部と
を含む。

なお、本明細書において、ゴム（Ｘ）１００質量部に対する各成分の質量部は、ｐｈｒと呼ばれることがある。
以下、本発明のゴム組成物、および、本発明のゴム組成物を構成する各構成成分について詳細に説明する。

＜第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）＞
本発明で使用する第１５族元素を含有するゴムは、第１５族元素を有する構成単位を含むゴムである。
ここで、第１５族元素とは、周期律表で第１５族（旧ＶＢ族）に属する元素をいい、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスが挙げられる。本発明の典型的な態様において、第１５族元素は窒素である。

本発明で使用する第１５族元素を含有するゴムの典型的な例として、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、および、ウレタンゴムなどが挙げられる。
ニトリルゴムとは、ニトリル基を有する構成単位、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルに由来する構成単位を含むゴムである。ニトリルゴムの例として、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン・イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル・イソプレンゴム（ＮＢＩ）などが挙げられる。本発明においては、これらのうち、ＮＢＲ、ＮＢＩＲ、ＮＢＩが好ましい。ニトリルゴムは、耐油性に優れているところ、一般に、ニトリル含量が高くなると耐油性が向上し、一方、ニトリル含量が少ないと耐寒性が上がる傾向にある。本発明では、物性バランスの観点から、ニトリルゴムにおけるニトリル含量が１５質量％～５５質量％の範囲内にあることが好ましい。

水素化ニトリルゴムは、前記ニトリルゴムを水素添加してなるゴムであり、例えば、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。
ウレタンゴムは、ウレタン結合を有するゴムであり、ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる。

例えば、本発明の好適な態様の１つである自動車用途においては、第１５族元素を含有するゴムとして、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムが好適に挙げられ、そのうち最も典型的なのはニトリルゴムである。

＜バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）＞
本発明のゴム組成物は、蓄熱材としての主要成分として電子相転移する物質を含み、具体的には、バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）（以下、「金属酸化物（Ｙ）」とも呼ばれる場合がある。）を含む。

本発明の典型的な態様において、この金属酸化物（Ｙ）は、酸化バナジウムまたは、バナジウムと第２の金属との複合酸化物である。ここで、この複合酸化物を構成する第２の金属として、タングステン、タンタル、ニオブ、ルテニウム、モリブデン、レニウムが挙げられる。このような金属酸化物（Ｙ）の具体例として、Ｖ_(1-X)Ｗ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_(1-X)Ｔａ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１７）、Ｖ_(1-X)Ｎｂ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_(1-X)Ｒｕ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_(1-X)Ｍｏ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_(1-X)Ｒｅ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０９６４）、ＬｉＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₄Ｏ₇、Ｖ₆Ｏ₁₁が挙げられる。本発明では、相転移温度の制御のしやすさ、転移エンタルピーの大きさ、入手性などの点から、Ｖ_(1-X)Ｗ_XＯ₂が好ましい。例えば、Ｖ_0.977Ｗ_0.023Ｏ₂は、１１℃での蓄熱特性を有しており、における単位体積当たりの温度保持能力が０℃の水と同等であることが知られている。

Ｖ_(1-X)Ｗ_XＯ₂は、特許文献１の記載を参照して製造することができるし、Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳとしても入手可能である。
本発明のゴム組成物における金属酸化物（Ｙ）の含有量は、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０～４００質量部であり、好ましくは１００～４００質量部である。すなわち、本発明のゴム組成物における金属酸化物（Ｙ）の含有量は、蓄熱特性が十分に得られるよう、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１００質量部以上である。一方、コスト、混練加工性などの面から、本発明のゴム組成物における金属酸化物（Ｙ）の含有量は、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、４００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下である。

＜焼成酸化亜鉛（Ｚ）＞
上記金属酸化物（Ｙ）は、通常粒径が大きい粒子の形態を有することから空隙が多い傾向にある。そこで、本発明では、上記金属酸化物（Ｙ）の粒子間の空隙を充填することにより金属酸化物（Ｙ）に対して効率的に熱を伝導し、上記金属酸化物（Ｙ）が有する蓄熱特性を十分に引き出すことができるよう、焼成酸化亜鉛（Ｚ）が併用される。

焼成酸化亜鉛としては、亜鉛華等の酸化亜鉛を１０００℃程度で焼成したものを用いることができる。
本発明のゴム組成物における焼成酸化亜鉛（Ｚ）の含有量は、上記金属酸化物（Ｙ）への熱伝導効果と蓄熱効果とのバランスの観点から、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０～３００質量部であり、好ましくは１００～２００質量部である。すなわち、本発明のゴム組成物における焼成酸化亜鉛（Ｚ）の含有量は、上記金属酸化物（Ｙ）への熱伝導効果が十分に得られるよう、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１００質量部以上である。一方、蓄熱効果を十分に得る観点からは、本発明のゴム組成物における焼成酸化亜鉛（Ｚ）の含有量は、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、３００質量部以下、通常は２５０質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物を構成する架橋剤（Ｃ）は、上記第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）を架橋可能である限り特に限定されず、硫黄系化合物、過酸化物系架橋剤などゴムの分野において通常用いられる種々のものであってもよい。

本発明においては、好適な架橋剤（Ｃ）として、イオウ系化合物（Ｃ１）が挙げられる。イオウ系化合物（Ｃ１）により上記第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）を架橋することで、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤を用いた場合と比べて、ゴム架橋体に同等の低温特性を与えつつ、格段に優れた柔軟性や機械的特性を付与することができる。

イオウ系化合物（Ｃ１）の種類としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。この中でも、イオウやテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。

本発明のゴム組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０１～５質量部である。
ここで、架橋剤（Ｃ）としてイオウ系化合物（Ｃ１）が用いられる場合、その含有量は、前記ゴム（Ｘ）１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、上述したゴム（Ｘ）、バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）、焼成酸化亜鉛（Ｚ）および架橋剤（Ｃ）を含むところ、用途に合わせてさらにその他の成分を含んでいても良い。

本発明のゴム組成物に含まれうるその他の成分として、可塑剤、補強材、加硫促進剤、共架橋剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、必要に応じて、公知の発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等もその他の成分として用いうる。

可塑剤
本発明のゴム組成物は、その用途に応じて、可塑剤、具体的には、ゴムの分野において軟化剤として一般的に用いられる公知の可塑剤をさらに含んでいてもよい。
本発明で好適に用いられる可塑剤としてエステル系軟化剤などが挙げられ、その中でもジカルボン酸ジエステルがより好ましく挙げられる。このような可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］などのアジピン酸エステル；並びに、ジオクチルセバケートなどのセバシン酸エステル等が挙げられる。

また、本発明で好適に用いられる別の可塑剤の例として、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸または脂肪酸塩も挙げられる。

その他の可塑剤の例として、ひまし油、菜種油等の天然油などが挙げられる。
ここで、上記可塑剤の含有量は、その用途により適宜選択でき、通常、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、最大２００質量部、好ましくは最大１５０質量部、より好ましくは最大１３０質量部が望ましい。

補強材
本発明のゴム組成物は、架橋体としたときの引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質を高めるために、補強材をさらに含んでいてもよい。
補強材の種類としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、クレー等が挙げられる。これらの補強材は、１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。

この中でも、ゴムマトリックスへの均一分散性と優れた補強性、および汎用性（コスト）という観点から、補強材は、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

カーボンブラックの種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知のタイプ、例えば、ファーネスブラック（ＡＳＴＭＤ１７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
ここで、カーボンブラックは、シランカップリング剤等で表面処理して使用してもよい。

一方、シリカについても種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知の乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。

また、重質炭酸カルシウムとしては、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
補強材の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、補強材の配合量は通常、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、最大３００質量部、好ましくは最大２００質量部である。

加硫促進剤
本発明に係るゴム組成物には、上記ゴム（Ｘ）、上記バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）および上記架橋剤（Ｃ）のほかに、加硫促進剤をさらに含んでいてもよい。

ここで、本発明に係るゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、上記ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。このような含有量でゴム組成物に加硫促進剤が含まれることにより、ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生をより低減することができる。

加硫促進剤の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（例えば、「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ－Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン縮合物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラー２２－Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。

加硫助剤
本発明に係るゴム組成物には、上記ゴム（Ｘ）、上記バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）および上記架橋剤（Ｃ）のほかに、加硫助剤をさらに含んでいてもよい。

加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その含有量は、通常、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１～２０質量部である。

加工助剤
本発明に係るゴム組成物には、上記ゴム（Ｘ）、上記バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）および上記架橋剤（Ｃ）のほかに、加工助剤をさらに含んでいてもよい。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。

このような加工助剤は、通常、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

老化防止剤
本発明に係るゴム組成物から製造されたゴム製品は、さらに製品寿命を長くするために、老化防止剤を含有してもよい。また、老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。

具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。

これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の含有量は、ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部、さらに好ましくは０．７～５．０質量部である。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物の架橋時における加硫阻害を低減することができ、得られるゴム架橋体におけるブルームの発生を低減することができる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、上記所定質量部のゴム（Ｘ）、バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）、架橋剤（Ｃ）、焼成酸化亜鉛（Ｚ）と、必要により配合される上記「その他の成分」とから、一般的なゴム配合物の調製方法と同様の方法によって調製することができる。

例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類およびロール類を用いてゴム（Ｘ）、バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）、架橋剤（Ｃ）、焼成酸化亜鉛（Ｚ）、および必要により配合されるその他の成分を１００～１３０℃の温度で２～１０分間混練した後、必要に応じてさらに加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ－ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４５～５５℃で１０～２０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の組成物（配合ゴム）が得られる。

＜ゴム組成物の用途＞
本発明のゴム組成物は、ゴム架橋体の原料として用いることができる。
本発明のゴム組成物を原料としてゴム架橋体を得る場合、ゴム組成物架橋体は、上記ゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱処理することにより架橋して得ることができる。この加熱処理には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いることができる。また、加熱（架橋）する際の温度は、一般的に１５０～２００℃、好ましくは１６０～１８０℃である。また、成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・架橋される。

このように、本発明のゴム架橋体は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。得られるゴム架橋体は、比較的良好な蓄熱特性を有しており、蓄熱特性や定温保持特性を要する各分野のゴム製品として非常に有用である。
本発明のゴム架橋体の用途としては、例えば、保温材、断熱材の補助部材、ヒートパイプ用熱伝導性充填材、熱レンズ用部材等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は以下の通りである。
＜未加硫ゴム物性の評価＞
（加硫速度）
実施例および比較例におけるゴム組成物を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）により、温度１６０℃および時間１０分の測定条件下で、キュアメーター試験を行い、Ｍ_H、Ｍ_L、ＴＣ１０およびＴＣ９０を以下の通り測定した。

サンプルを測定装置にセットし、一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定し、加硫曲線を得た。この加硫曲線からトルクの最小値Ｍ_Lおよび最大値Ｍ_Hを求め、測定開始時を基準としてトルクが（Ｍ_H－Ｍ_L）×０．１および（Ｍ_H－Ｍ_L）×０．９となるまでの時間（分）をそれぞれＴＣ１０およびＴＣ９０とした。ここで、このＴＣ１０は加硫開始点を意味し、ＴＣ９０は最適加硫点を意味する。本発明では、このＴＣ９０をもって加硫速度とした。

＜加硫ゴム物性の評価＞
（引張破断点応力、引張破断点伸び）
シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳＫ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

（デュロメーターＡ硬度）
ＪＩＳＫ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。

（比重）
ＪＩＳＬ１０１３（２０１０年）に従って測定した。
（熱伝導率）
試験片につき、３０℃における熱拡散率、密度および比熱を測定し、下記式に基づき熱伝導率を求めた。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×密度×比熱
ここで、熱拡散率は、レーザーフラッシュ法にて、密度は、アルキメデス法にて、また、比熱は、示差走査熱量測定により、それぞれ測定した。

（示差走査熱量測定）
試料の示差走査熱量測定は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製 DSC7000）を用いて行い、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温した。１００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させた。０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温した。

このときの降温時に観測された発熱ピークにつき、熱量の絶対値が最大となったときの温度を降温過程ピーク温度とし、当該発熱ピークの面積を降温過程ピーク熱量とした。一方、２回目の昇温時に観測された吸熱ピークにつき、熱量の絶対値が最大となったときの温度を昇温過程ピーク温度とし、当該吸熱ピークの面積を昇温過程ピーク熱量とした。

（温度変化の測定）
試験片（直径１９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍ）の側面中央に、深さ１０ｍｍの熱電対差し込み穴（孔径：約0.5ｍｍ）を設け、Ｋ熱電対（ＰＴＦＥ被覆）の測温接点をこの穴に挿入した。Ｋ熱電対と穴との隙間には、熱伝導グリース（サンハヤト製；熱伝導率：０．８４［Ｗ／ｍ・Ｋ］）を充填した。一方、このＫ熱電対の補償接点側は、補償導線を介して温度データロガーと接続した。このＫ熱電対は、試験片温度測定用熱電対として機能する。

また、第２のＫ熱電対につき、測温接点を測定室内に露出させた状態とし、補償接点側は、補償導線を介して温度データロガーと接続した。この第２のＫ熱電対は、室温測定用熱電対として機能する。

また、第３のＫ熱電対（ＰＴＦＥ被覆）につき、測温接点を水浴に浸漬し、補償接点側は、補償導線を介して温度データロガーと接続した。この第３のＫ熱電対は、水温測定用熱電対として機能する。この水浴は、水温が４７℃前後を保つよう温度制御されており、試験片を加熱するために用いられる。

その後、上記水浴に上記試験片を浸し、この試験片の温度がほぼ一定に収束するまで、この試験片の温度の経時変化を測定した。ここで、水浴への試験片の浸漬は、試験片全体を浸漬するのでなく、水面より熱電対挿入部が少し出た態様で行った。このときの温度の経時変化は、加熱時温度変化としてデータロガーを通じて記録した。

次に、上記水浴から上記試験片を引き上げ、この試験片を測定室内に露出させた。この状態で、この試験片の温度がほぼ一定に収束するまで、この試験片の温度の経時変化を測定した。このときの温度の経時変化は、放熱時温度変化としてデータロガーを通じて記録した。

＜ゴム（Ｘ）＞
下記実施例及び比較例において、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ１０４２）をゴム（Ｘ）として用いた。
なお、Ｎｉｐｏｌ１０４２を「ＮＢＲ」とも記す。

［実施例１］
第一段階として、ＢＢ－２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部のＮＢＲを３０秒間素練りし、次いでこれに、Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）１５０質量部、焼成亜鉛華１５０質量部、加硫助剤として「酸化亜鉛２種」（商品名；堺化学工業株式会社製）５質量部、加工助剤としてステアリン酸１質量部、および、可塑剤としてＲＳ－１０７（商品名；ＡＤＥＫＡ社製；アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］）１０質量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。

次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ－ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド（サンセラーＤＭ：三新化学工業株式会社製）０．５質量部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ：三新化学工業株式会社製）１．５質量部、および、架橋剤（Ｃ）として粉末イオウ２質量部を加え１０分間混練して未架橋のゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を、上記「未加硫ゴム物性の評価」に基づいて、測定した。

さらにこの未架橋のゴム組成物を、１６０℃で、１０分間プレスし、ゴム架橋体として厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。上記「加硫ゴム物性の評価」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、低温柔軟性、並びに、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。

一方、この未架橋のゴム組成物を、１６０℃で、１０分間プレスし、ゴム架橋体として直径５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円筒形の成形体を調製し、熱伝導率測定用の試料とした。上記「加硫ゴム物性の評価」に基づいて、得られた成形体の熱伝導率を測定した。
評価結果を表１に示す。

また、未架橋のゴム組成物を、１６０℃で、１０分間プレスし、ゴム架橋体として直径１９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円筒形の成形体を調製し、「温度変化の測定」用の試験片とした。加熱時温度変化および放熱時温度変化の結果を、それぞれ図１，２に示す。

［比較例１］
Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）１５０質量部および焼成亜鉛華１５０質量部に代えて、Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）３００質量部を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１および図１，２に示す。

［比較例２］
Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）１５０質量部および焼成亜鉛華１５０質量部に代えて、Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ１０（商品名；高純度化学研究所製）３００質量部とを用いたことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１および図１，２に示す。

［比較例３］
Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５および焼成亜鉛華を配合しなかったことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１および図１，２に示す。

［比較例４］
Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）１５０質量部および焼成亜鉛華１５０質量部に代えて、焼成亜鉛華３００質量部を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１および図１，２に示す。

［比較例５］
Ｓｍａｒｔｅｃ（登録商標）ＨＳ３５（商品名；高純度化学研究所製）１５０質量部および焼成亜鉛華１５０質量部に代えて、ホワイトンＳＢ（商品名；白石カルシウム社製；重質炭酸カルシウム）３００質量部を用いたことを除き、実施例１と同様に行った。評価結果を表１および図１，２に示す。

Claims

第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）１００質量部と、
バナジウムを構成元素として含む金属酸化物（Ｙ）１００～２５０質量部と、
焼成酸化亜鉛（Ｚ）１００～２００質量部と、
架橋剤（Ｃ）０．０１～１０質量部と
を含むゴム組成物。
前記金属酸化物（Ｙ）が、Ｖ_(1-X)Ｗ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_(1-X)Ｔａ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１７）、Ｖ_(1-X)Ｎｂ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_(1-X)Ｒｕ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_(1-X)Ｍｏ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_(1-X)Ｒｅ_XＯ₂（０≦Ｘ≦０．０９６４）、ＬｉＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₄Ｏ₇、Ｖ₆Ｏ₁₁、からなる群より選ばれるいずれかである請求項１に記載のゴム組成物。
前記第１５族元素を含有するゴム（Ｘ）が、ニトリルゴムを含む請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋体。