JP2008007599A

JP2008007599A - 焼成酸化亜鉛充填ゴム組成物

Info

Publication number: JP2008007599A
Application number: JP2006178112A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Watanabe; 剛渡邊
Original assignee: Fukoku Co Ltd; Fukoku KK
Current assignee: Fukoku Co Ltd; Fukoku KK
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムに安価な高比重充填材を配合することにより、遮音性、放熱性などに優れた高比重ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ハロゲンゴム（クロロプレン等）、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、又は、多硫化ゴムに高比重充填材を配合したゴム組成物において、前記高比重充填材として、ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛１００〜７００質量部（好ましくは、３００〜７００質量部）を配合したことを特徴とする。上記ゴム組成物は、遮音材、放熱材等として使用することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、焼成酸化亜鉛充填ゴム組成物に関し、特に、ハロゲンゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（以下、カルボキシル化ＮＢＲという）、又は、多硫化ゴムに焼成酸化亜鉛を充填材として多量に配合した高比重ゴム組成物に関する。

クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のハロゲンゴムは、機械的特性、耐油性、耐オゾン性等に優れているため、ベルト、Ｏ−リング、タイヤといった機械部品、自動車部品等として広く使用されている。そして、このようなハロゲンゴムに加硫剤として酸化亜鉛を用いることも周知である（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００２−２４１５４３号公報特開２００２−２６５６８８号公報特開２００５−２６４１１４号公報

上記のようにハロゲンゴムに加硫剤として酸化亜鉛を配合する場合、通常、亜鉛華が用いられているが、ハロゲンゴムと亜鉛華は化学反応し、亜鉛華の配合量がゴム成分に対して多すぎると、ゴム生地の腰がなくなって貯蔵安定性が悪くなったり、ゴムの加工性が悪化したり、加硫速度が速すぎて加工中にスコーチを起こす（特許文献１の段落［００２８］、特許文献２の段落［００１１］、特許文献３の段落［００２３］）といった問題を生じるため、ハロゲンゴム１００質量部に対して、亜鉛華を２０質量部を超えて配合することは難しかった。

一方、ゴムや樹脂を遮音性の付与などの目的で高比重としたい場合、通常、高比重材である、銅、酸化銅、酸化鉄、タングステンなどの粉末を用いる（例えば、特許文献４〜７参照）が、界面に問題があったり、粒子径が大きいために充填率を高めることができなかったり、素材自体が高価であることから、酸化亜鉛を用いることもあった（例えば、特許文献６及び７参照）。
また、放熱性、耐久性などを改善するために、ゴムに酸化亜鉛を配合することも知られている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
特開２００１−３１４５５号公報特開２００３−３０２４号公報特開２００４−２６９５５０号公報再公表ＷＯ２００３／０６６７２６特開２００２−１４６１５４号公報特開平８−２０７２５号公報特許第３６２１８４８号明細書

上記のようにゴムを高比重にしたり、放熱性、耐久性などを改善するためには、酸化亜鉛を多量に配合する必要があるが、天然ゴム、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの場合には、酸化亜鉛との化学反応は問題にならないので、種々の酸化亜鉛を用いることができ、特許文献７の発明では、天然ゴム、ＥＰＤＭに亜鉛華を多量に配合し（実施例１〜４参照）、特許文献９の発明では、シリコーンゴムに亜鉛華を多量に配合し（実施例３及び６参照）、特許文献１０の発明では、シリコーンゴムに焼成酸化亜鉛を多量に配合している（実施例１〜６参照）。

しかしながら、ハロゲンゴムについては、亜鉛華が化学反応してしまうため、柔軟性をコントロールしずらく、上記特許文献１〜３に記載されているように、亜鉛華を多量に配合することは難しかったから、亜鉛華などの酸化亜鉛を高比重充填材として用いることは行われていなかった。カルボキシル化ＮＢＲ、多硫化ゴムについても、亜鉛華は化学反応してしまうため、多量に配合することは難しく、亜鉛華などの酸化亜鉛を高比重充填材として用いることは行われていなかった。

本発明は、ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムに安価な高比重充填材を配合することにより、遮音性、放熱性などに優れた高比重ゴム組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムの高比重充填材について種々の検討を重ねた結果、驚くべきことに、亜鉛華は、焼成して焼成亜鉛華（焼成酸化亜鉛）にすると、ハロゲンゴムなどとの反応性がなくなり、ハロゲンゴムなどに多量に配合してもゴムの柔軟性を保持できることを見出し、本発明に到達した。
なお、シリコーンゴムに焼成酸化亜鉛を充填材として配合することが特許文献１０に開示されているが、シリコーンゴムは、特許文献９に示されているように充填材として亜鉛華を多量に配合することができるものであり、もともと、亜鉛華との反応性が問題にならないものである。したがって、シリコーンゴムと同様に亜鉛華を充填材として多量に配合することができるゴムに焼成酸化亜鉛を充填材として用いることが予測し得るとしても、ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムは、上記のように、亜鉛華（酸化亜鉛）を多量に配合することが難しかったものであり、従来、当業者は酸化亜鉛を高比重充填材として用いようとはしなかったのであるから、焼成酸化亜鉛をハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムの高比重充填材として用いることには阻害要因があった。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムに高比重充填材を配合したゴム組成物において、前記高比重充填材として、ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛１００〜７００質量部を配合したことを特徴とするゴム組成物である。
（２）ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛３００〜７００質量部を配合したことを特徴とする前記（１）のゴム組成物である。
（３）ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛５００〜７００質量部を配合したことを特徴とする前記（２）のゴム組成物である。
（４）ハロゲンゴムがクロロプレンゴムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項のゴム組成物である。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項のゴム組成物からなる遮音材である。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項のゴム組成物からなる放熱材である。

本発明においては、ハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムに高比重充填材として焼成酸化亜鉛を用いることにより、充填材を多量に配合しても、加硫物の硬度の上昇が少なく、ゴムの柔軟性を保持でき、遮音性、放熱性などに優れた高比重ゴム組成物が得られるという効果を奏する。

本発明のゴム組成物に用いるゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲン化ブチルゴムなどのハロゲンゴム、カルボキシル化ＮＢＲ、又は、多硫化ゴムである。

前記ゴムに高比重充填材として配合する焼成酸化亜鉛としては、亜鉛華等の酸化亜鉛を１０００℃程度で焼成したものを用いることができる。

焼成酸化亜鉛の配合量は、ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛１００〜７００質量部が好ましく、３００〜７００質量部がより好ましく、５００〜７００質量部が特に好ましい。
１００質量部より少ないと高比重充填材としても効果が十分に発揮されず、７００質量部より多いと、ゴムに混練することが難しくなる。

高比重充填材である焼成酸化亜鉛以外の配合成分として、通常、ゴムに配合されている加硫剤、加工助剤、補強材、軟化剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などを、必要に応じて配合することができる。加硫剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、鉛丹（鉛酸化物）、炭酸亜鉛などを用いることができ、加工助剤としては、ステアリン酸、ワックス、脂肪酸アミドなど、補強材としては、カーボン、シリカ、ハードクレーなど、軟化剤としては、ナフテン系オイル、アロマ系オイルのプロセスオイル、エステル系可塑剤など、加硫促進剤としては、チオウレア類など、加硫遅延剤としては、チアゾール類、チウラム類などを用いることができる。

（配合）
ハロゲンゴム組成物（クロロプレンゴム組成物）の材料として、クロロプレンゴムと加硫助剤としての酸化マグネシウムと、加工助剤としてのステアリン酸、脂肪酸アミドと、補強材としてのＦＥＦカーボンと、軟化材としてのナフテン系オイルと、充填材としての焼成亜鉛華（亜鉛華を１０００℃で焼成したもの）又は亜鉛華３号と、加硫剤としての亜鉛華３号と、加硫促進剤としてのチオウレア、加硫遅延剤としてのチウラムとを用いた。
焼成亜鉛華又は充填材としての亜鉛華３号をいれてない配合をTHSR-1とし、クロロプレンゴム１００質量部に対して、それぞれ、焼成亜鉛華を１００質量部、３００質量部、５００質量部、７００質量部配合したものをTHSR-2〜THSR-5（実施例）とし、クロロプレンゴム１００質量部に対して、それぞれ、亜鉛華３号を１００質量部、３００質量部、５００質量部、７００質量部を配合したものをTHSR-6〜THSR-9（比較例）とした。
クロロプレンゴム組成物の配合を表１に示す。

（混練方法）
使用機械：８インチオープンロール
混練手順：以下の手順で配合ゴムを得る。
（１）クロロプレンゴムを素練りする。
（２）これに酸化マグネシウム、ステアリン酸、加工助剤、ＦＥＦカーボンを混練する。
（３）次にナフテン系オイル、焼成亜鉛華或は充填材としての亜鉛華３号を混練する。
（４）最後に、加硫剤としての亜鉛華３号、加硫促進剤、加硫遅延剤を混練する。

（物性試験方法）
（ａ）加硫ゴム物性（比重、硬度、引張強さ、伸び、熱伝導率）
得られた配合ゴムを１７０℃で１０分間、加硫処理を行い試験片を作製する。
比重：アルキメデス法
硬度：JIS K 6253 タイプAデュロメーター
引張強さ、伸び：JIS K 6251
熱伝導率：京都電子工業（株）製熱伝導率計（熱線法）
（ｂ）未加硫ゴム物性（RPA）
得られた配合ゴムをそのまま使用してRPA試験を行った。
使用機械：ALPHA TECHNOLOGIES製 RPA2000
RPA試験：未加硫ゴムに１２５℃の熱をかけ、未加硫ゴムの粘度上昇をトルクで検知する。
物性試験結果を表２に示す。

表２、図１及び図２より、充填材として焼成亜鉛華（焼成酸化亜鉛）を配合した実施例のクロロプレンゴム組成物（THSR-2〜THSR-5）は、充填材として亜鉛華３号を配合した比較例のクロロプレンゴム組成物（THSR-6〜THSR-9）に比べ、配合量が同じ場合、加硫物の硬度の上昇、伸びの低下が少なく、高充填でもゴムとしての柔軟性を保持できることが分かる。
特に、亜鉛華３号を用いた場合には、クロロプレンゴム１００質量部に対して３００質量部以上配合すると、硬度の上昇、伸びの低下の両方が、焼成亜鉛華を用いた場合よりも悪くなり、さらに、亜鉛華５００質量部以上にした場合は加硫物の伸びが極端に低下しもろくなる（THSR-8及びTHSR-9）のに対して、焼成亜鉛華の場合には、５００質量部以上配合してもそのようなことはない（THSR-4及びTHSR-5）。

また、RPA試験にて加硫特性を調べたところ、焼成亜鉛華は亜鉛華３号に比べ耐スコーチ性が良いといえる。
なお、表２のRPAにおいて、TS0.5およびTS3.5の意味はその未加硫ゴムの最小粘度から、それぞれ0.5、3.5ポイント粘度が上昇したときの時間を示す。したがって、TS0.5は加硫の立ち上がりの早さ（スコーチ性）を、TS3.5からTS0.5を引いた値は加硫のスピードを表す。
表２及び図３より、充填材として焼成亜鉛華（焼成酸化亜鉛）を配合したものは、亜鉛華３号を配合したものと比較して、配合量が同じ場合、スコーチ性が優れていることが分かる。

さらに、表２に示されるように、クロロプレンゴム１００質量部に対して焼成亜鉛華１００質量部以上を配合したクロロプレンゴム組成物（ハロゲンゴム組成物）は、比重が高く、熱伝導率が高いから、遮音材、放熱材として有用である。
特に、焼成亜鉛華を３００質量部以上配合したクロロプレンゴム組成物は、亜鉛華３号を配合したものと比較して、熱伝導率が高く、放熱材として好ましい（THSR-3〜THSR-5）。

実際のバンバリー等の量産機で混練する場合、混練温度は１００℃以上になると考えられるため、実施例１のクロロプレンゴム組成物THSR-1、THSR-3、THSR-7を用い、混練方法を以下のように変更して、熱履歴による材料の状態の変化を見る試験を行った。

（混練方法）
使用機械：６００ｃｃラボプラストミル
図４に示すラボプラストミルの混練槽に原料ゴム、充填材等を入れて、混練槽の初期温度を８０℃に設定し、熱履歴による材料の状態の変化を見るために３０分間混練する。
混練手順：以下の手順で配合ゴムを得る。
（１）酸化マグネシウム、ステアリン酸、加工助剤、ＦＥＦカーボン、ナフテン系オイル、焼成亜鉛華或は充填材としての亜鉛華３号を混練する。
（２）これにクロロプレンゴムを添加し混練しＡ練バッチを得る。
（３）得られたＡ練バッチを急冷した後、オープンロールにて加硫剤としての亜鉛華３号、加硫促進剤、加硫遅延剤を混練する。

（物性試験方法）
物性試験は、実施例１と同様に行った。
物性試験結果を表３に示す。

亜鉛華３号を充填材として配合したクロロプレンゴム組成物THSR-7は、図７に示すように、混練開始１８分後から、材料の粘度上昇が見られ、混練中に材料の焼け（スコーチ）が起きてしまい、配合物を得ることができなかった。
これに対して、焼成亜鉛華を配合したクロロプレンゴム組成物THSR-3は、図６に示すように、充填材を配合しない図５のクロロプレンゴム組成物THSR-1と同様に材料の粘度上昇がなく、また、表３に示すように、スコーチ性が悪くなったものの加硫成形物を得ることができ、加硫ゴムの物性はオープンロールで混練したものと同等の値が得られた。
このことから、クロロプレンゴム組成物（ハロゲンゴム組成物）の充填材として、焼成亜鉛華（焼成酸化亜鉛）は亜鉛華３号に比べて、混練中に受ける熱による材料の焼け（スコーチ）に対して有利であるといえる。

クロロプレンゴムに対する焼成亜鉛華及び亜鉛華３号の添加量と硬度の関係を示す図である。クロロプレンゴムに対する焼成亜鉛華及び亜鉛華３号の添加量と伸びの関係を示す図である。クロロプレンゴムに対する焼成亜鉛華及び亜鉛華３号の添加量とRPA（TS05)の関係を示す図である。ゴム組成物の混練に使用するラボプラストミルの混練槽を示す図である。クロロプレンゴム組成物THSR-1のラボプラストミルの混練チャートを示す図である。クロロプレンゴム組成物THSR-3のラボプラストミルの混練チャートを示す図である。クロロプレンゴム組成物THSR-7のラボプラストミルの混練チャートを示す図である。

Claims

ハロゲンゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、又は、多硫化ゴムに高比重充填材を配合したゴム組成物において、前記高比重充填材として、ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛１００〜７００質量部を配合したことを特徴とするゴム組成物。
ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛３００〜７００質量部を配合したことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム１００質量部に対して焼成酸化亜鉛５００〜７００質量部を配合したことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
ハロゲンゴムがクロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物からなる遮音材。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物からなる放熱材。