KR101702754B1 - 니트릴계 고무의 제조방법 - Google Patents

니트릴계 고무의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101702754B1
KR101702754B1 KR1020150079745A KR20150079745A KR101702754B1 KR 101702754 B1 KR101702754 B1 KR 101702754B1 KR 1020150079745 A KR1020150079745 A KR 1020150079745A KR 20150079745 A KR20150079745 A KR 20150079745A KR 101702754 B1 KR101702754 B1 KR 101702754B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
nitrile
rubber
parts
nitrile rubber
Prior art date
Application number
KR1020150079745A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160052308A (ko
Inventor
이재민
이세은
김병윤
조인성
최우석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160052308A publication Critical patent/KR20160052308A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702754B1 publication Critical patent/KR101702754B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
    • C08C3/02—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에서는 공액디엔계 단량체에 대해 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 2회 이상 분할 투입하여 중합반응시켜 중합체를 준비하는 단계 및 상기 중합체에 유황계 응고제를 첨가하여 중합체를 응고시키는 단계를 포함하는, 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 34중량% 이하인 니트릴계 고무의 제조방법 및 이에 따라 제조되어 우수한 가공성 및 저온 특성과 함께 개선된 기계적 물성을 갖는 니트릴계 고무를 제공한다.

Description

니트릴계 고무의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NITRILE BASED RUBBER}
본 발명은 우수한 가공성 및 저온 특성과 함께 개선된 기계적 물성을 갖는 니트릴계 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴계 고무는 부타디엔과 같은 공액디엔계 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 공중합시켜 제조한 고분자이다.
니트릴계 고무는 제조시 극성이 큰 니트릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 구체적으로 아크릴로니트릴(ACN)의 사용으로 인해 우수한 내유성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또, 니트릴계 고무내 포함된 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량은 니트릴계 고무의 다양한 가황 물성에도 영향을 미친다. 구체적으로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로서 ACN을 사용한 경우, 니트릴계 고무내 ACN의 함량이 증가하면, 탄화수소 연료와 석유계 유체에 대한 저항성이 증가하고, 내열성, 내오존성, 내마모성, 인장강도, 경도 및 밀도는 증가하는 반면, 저온유연성, 반발탄성 및 가스투과성은 감소한다.
니트릴계 고무는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 일례로 ACN의 함량에 따라 저니트릴(고무 중 ACN의 함량 18~20%), 중저니트릴(고무 중 ACN의 함량 28~29%), 중니트릴(고무 중 ACN의 함량 33~34%), 고니트릴(고무 중 ACN의 함량 38~39%), 그리고 초고니트릴(고무 중 ACN의 함량 45~48%)의 5등급으로 분류된다. 일반적으로 고니트릴과 초고니트릴은 가솔린과 같이 방향족 함량이 높은 탄화수소에 대한 저항성이 요구되는 분야에 사용된다. 또, 중니트릴은 고무 제품의 팽윤이 문제되지 않거나, 방향족 함량이 낮은 오일인 경우에 사용된다. 저니트릴과 중저니트릴의 경우 파라핀 오일이나 폴리알파올레핀과 같이 팽윤효과가 미미한 액체, 또는 내한성(low temperature resistance)과 같은 저온특성이 요구되는 발포 보온재 및 호스 등의 제조에 주로 사용된다.
통상 ACN의 함량이 34중량% 이하인 니트릴계 고무의 중합시, 중합과정에서 반응성이 큰 ACN이 먼저 소모되고, 니트릴계 고무로의 전환율이 60% 이상이 되면 부타디엔(BD) 블록이 생성된다(AN:BD의 공비조성(azeotropic composition)=34:66, 10℃). 그러나 니트릴계 고무내 부타디엔 블록의 생성은 니트릴계 고무의 유리전이온도(Tg) 범위 확장을 야기하고, 다중 유리전이온도(multiple Tg)를 발생시키며, 더 나아가 반발탄성 및 저온특성의 저하를 초래한다.
이 같은 문제점을 해결하기 위하여 니트릴계 고무의 중합시 ACN을 분할 투입함으로써, 부타디엔 블록의 발생을 억제하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법으로 니트릴계 고무의 가공성 및 저온특성은 개선시킬 수 있으나, 인장응력과 고무의 강성은 오히려 저하되는 문제가 있다.
이에 따라 우수한 가공성 및 저온특성과 함께 향상된 기계적 물성을 갖는 니트릴계 고무를 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
일본특허공개 제2007-291295호 (2007.11.08 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 우수한 가공성 및 저온 특성과 함께 개선된 기계적 물성을 갖는 니트릴계 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 니트릴계 고무를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 니트릴계 고무 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체에 대해 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 2회 이상 분할 투입하여 중합반응시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 준비하는 단계; 및 상기 라텍스에 유황계 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시키는 단계를 포함하는, 분자내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 34중량% 이하인 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 니트릴계 고무 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은, 에틸렌성 불포화 니트릴을 34중량% 이하로 포함하는 내한성 니트릴계 고무의 제조시, 에틸렌성 불포화 니트릴과 공액디엔의 중합 공정에서 에틸렌성 불포화 니트릴을 분할 투입하여 부타디엔과 같은 공액디엔 블록의 생성을 억제하고, 그 결과로서 반발탄성, 가공성 및 저온특성을 개선시키고, 또 중합반응의 결과로 생성된 라텍스 상태의 중합체에 대해 콜로이드상 유황을 투입하여 응고시킴으로써 니트릴계 고무내 콜로이드상 유황이 균질 분산되어 고무의 가류물성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무는 고무 제품, 전기 부품, 자동차 부품, 공업용품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 우수한 가공성 및 저온특성과 함께 개선된 기계적 물성을 가져, 고무 장갑, 타이어, 발포 보온재 또는 호스 등의 제조에 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 2의 니트릴계 고무에 대한 X-선 흡수 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 니트릴계 고무에 대한 X-선 흡수 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 니트릴계 고무의 제조시 아크릴로니트릴의 투입 횟수에 따른 니트릴계 고무 내 아크릴로니트릴의 함량의 균일도 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 니트릴계 고무의 제조시 콜로이드상 유황의 사용에 따른 니트릴계 고무의 가류 특성 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은, 공액디엔계 단량체에 대하여 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 2회 이상 분할 투입하여 중합반응시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 라텍스에 유황계 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시켜 분자내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 34중량% 이하인 니트릴계 고무를 제조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법에 있어서, 단계 1은 공액디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 중합반응시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 라텍스 제조를 위해 사용되는 양이 일시에 투입되는 것이 아니라, 최종 제조되는 니트릴계 고무에서의 공액디엔 블록의 발생을 억제하도록, 2회 이상, 혹은 2 내지 4회 분할하여 투입될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 투입 횟수와 투입량은 중합전환율에 따라 결정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 중합조건에 따른 중합전환율을 측정할 수 있다. 또 중합전환율 0%는 중합 개시 시점 또는 개시 전까지를 포함하는 의미이다.
보다 구체적으로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 3회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합 전환율 25%일 때 20 내지 30중량%의 양이, 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부의 양이 투입될 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 4회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합 전환율 20%일 때 사용량의 15 내지 25중량%의 양이, 중합전환율 40%일 때 사용량의 10 내지 15중량%의 양이, 그리고 중합전환율 60%일 때 잔부의 양이 투입될 수 있다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 최종 제조되는 니트릴계 고무내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량을 고려하여 그 사용량이 결정될 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 최종 제조되는 니트릴계 고무내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 34중량% 이하가 되도록 하는 양으로, 보다 구체적으로는 최종 제조되는 니트릴계 고무내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 18 내지 32중량%가 되도록 하는 양으로, 보다 더 구체적으로는 22 내지 28중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로니트릴, 또는 a-시아노에틸아크릴로니트릴 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
또, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 이소프렌 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 니트릴계 고무의 제조를 위해 사용되는 단량체 총 합에 대하여 66 내지 88중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체의 사용량이 66중량% 미만이면, 최종 생성되는 니트릴계 고무가 딱딱해지는 등 니트릴계 고무의 물성이 저하될 우려가 있고, 88중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 줄어들어 최종 생성되는 니트릴계 고무의 내유성 및 인장 강도가 감소될 우려가 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합반응은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 중합반응은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 유화 중합일 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합 반응시, 반응을 촉진시키고, 제조되는 라텍스의 안정성을 향상시켜 사출 성형 등과 같은 고온 가황 공정시 금형 오염을 방지하기 위해, 설포네이트계 유화제 및 지방산이 선택적으로 더 사용될 수 있다.
구체적으로 니트릴계 고무 제조를 위한 상기 공액디엔계 단량체 및 불포화 에틸렌성 니트릴 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여, 설포네이트계 유화제 0.2 내지 1중량부 및 지방산 0.9 내지 3중량부가 사용될 수 있다. 만약, 상기 설포네이트계 유화제의 사용량이 0.2중량부 미만이면 설포네이트계 유화제의 사용에 따른 효과가 미미하고, 상기 설포네이트계 유화제의 사용량이 1중량부를 초과할 경우, 후술하는 단계 2에서의 응고반응이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 또, 상기 지방산의 함량이 0.9중량부 미만이면 중합속도가 저하되고, 생성되는 라텍스의 안정성이 저하될 우려가 있고, 지방산의 함량이 3중량부를 초과하면, 후술하는 단계 2에서의 응고반응이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다.
상기 설포네이트계 유화제는 구체적으로, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS) 등과 같은 알킬 아릴 설포네이트일 수 있다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 10 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 지방산은 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산 또는 에이코산산 등과 같은 탄소수 10 내지 20의 포화지방산; 또는 올레인산과 같은 탄소수 10 내지 20의 불포화지방산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합 반응시, 통상 라디칼 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 중합개시제, 분자량 조절제, 유화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 노화방지제, 또는 산소포착제(oxygen scavenger) 등과 같은 첨가제가 1종 이상 선택적으로 더 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합개시제는 니트릴계 고무 제조를 위한 상기 공액디엔계 단량체 및 불포화 에틸렌성 니트릴 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 구체적으로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과항산암모늄, 과인산칼륨 또는 과산화수소와 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이ㄷ, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, 또는 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트와 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 또는 아조비스 이소부티르산 메틸과 같은 질소계 화합물 등 일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 분자량 조절제는 그 종류에 따라 사용량이 결정될 수 있으며, 구체적으로는 니트릴계 고무 제조를 위한 상기 공액디엔계 단량체 및 불포화 에틸렌성 니트릴 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 0.9중량부로 포함될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 또는 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 또는 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람 디설파이드, 또는 디펜타메틸렌티우람 디설파이드와 같은 황 함유 화합물 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합 반응은 10℃ 내지 90℃, 보다 구체적으로 10℃ 내지 75℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기와 같은 중합반응의 결과로, 공액디엔, 특히 부타디엔 블록 발생이 억제된 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스가 제조된다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 라텍스에 유황계 응고제를 첨가하여 응고시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계이다.
상기 유황계 응고제는 구체적으로 콜로이드상 유황일 수 있다.
종래 라텍스의 응고시 염화칼슘이 주로 사용되었다. 그러나 염화칼슘은 니트릴계 고무와의 혼화성이 낮아 니트릴계 고무의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 통상 라텍스의 응고 이후 고무 조성물의 가황시에 사용되는 유황계 물질, 그 중에서도 니트릴계 고무와 보다 우수한 혼화성을 갖는 콜로이상 유황을 사용함으로써 고무내 응고제인 콜로이상 유황의 분산성을 높여 균일 분산되도록 하고, 그 결과로 니트릴계 고무의 가류성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
통상 가황제로서 사용되는 유황의 경우 고체상태에서 원료고무, 가황촉진제, 노화방지제 등과 함께 롤 밀 또는 밀폐식 혼합기를 이용하여 반죽 후 가황 공정을 거치게 된다. 이러한 경우 가황제의 분산이 균일하지 못하고, 니트릴계 고무의 말단에 결합되는 반면, 본 발명에서와 같이 라텍스의 응고단계에서 응고제로서 유황을 사용할 경우, 니트릴계 고무의 중합체 사슬간 가교를 형성하게 된다. 이 같은 니트릴계 고무에서의 유황의 첨가는 X-선 미소분석 또는 X-선 형광분석을 통해 분석, 확인할 수 있다. 구체적으로 미가황 고무 샘플 2g을 600℃ 가열로(furnace)에서 2시간 연소시킨 후 남은 잔류물을 X-선 미소분석기를 통해 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 산출할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유황계 응고제는 5㎛ 이하, 혹은 1 내지 3㎛의 평균입경(D50)을 갖는 유황을 포함하는 콜로이드상 유황일 수 있다. 유황계 응고제의 평균입경이 5㎛를 초과할 경우 니트릴계 고무 내로의 혼입이 용이하지 않을 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 유황의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 콜로이드상 유황에 있어서 유황의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 콜로이드상 유황을 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 유황계 응고제는 상기 단계 1에서 제조한 라텍스 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 유황계 응고제의 사용량이 0.1중량부 미만이면 니트릴계 고무에 대한 가류성 및 기계적 물성 개선효과가 미미하고, 10중량부를 초과하면 니트릴계 고무의 저온물성이 저하될 우려가 있다. 유황계 응고제 사용에 따른 니트릴계 고무의 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 유황계 응고제는 보다 구체적으로 라텍스 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 단계 2에서 상기한 유황계 응고제와 함께, 분말 유황, 승화 황, 침강 유황, 표면 처리 유황, 불용성 유황 등의 유황으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 더 사용할 수도 있다.
또, 상기 단계 2에서의 반응은 50℃ 내지 80℃, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 70℃에서 실시될 수 있다.
상기 단계 2의 결과로, 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스 응고물이 얻어진다.
또, 상기 단계 2의 공정 후, 수득된 라텍스 응고물로부터 잔류 유화제, 응고제 등의 불순물을 제거하기 위한 불순물 제거 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 상기 단계 2의 공정 후 불순물 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 불순물 제거 공정은, 구체적으로 상기 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스 응고물을 무기염 수용액으로 세척하는 방법에 의해 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 무기염 수용액을 50℃ 내지 70℃로 가열한 후, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스 응고물을 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 교반함으로써 실시될 수 있다.
상기 무기염 수용액은 무기염에 증류수를 첨가하고 혼합한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나 pH 10 내지 12일 수 있다.
또, 상기 무기염은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 수산화리튬 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 무기염은 수산화칼륨일 수 있다.
또, 상기 불순물 제거 공정 후 건조 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 이때 건조 공정은 열풍처리 또는 가열처리 등의 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 니트릴계 고무는 우수한 가공성 및 저온특성과 함께 개선된 기계적 물성을 갖는다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 고무는, 중합체내 아크릴로니트릴의 함량이 34중량% 이하며, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015054362426-pat00001
상기 식에서 l, m 및 n은 반복단위의 몰비를 나타내며, 구체적으로 각각 1 이상의 정수이다.
또, 상기 식에서 x는 콜로이드상 유황으로부터 유래된 황의 개수를 나타내며, 구체적으로 1 이상의 정수이다.
또, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무는 그 제조과정에서 아크릴로니트릴의 분할 투입으로 인해 부타디엔 블록의 생성이 억제됨으로써, 종래의 니트릴계 고무에 비해 부타디엔 블록의 함량이 감소될 수 있다. 그 결과, 우수한 가공성 및 저온특성과 함께 개선된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 상기 니트릴계 고무는 우수한 가공성 및 저온특성과 함께 개선된 기계적 물성을 가져, 이에 따라 상기 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무는 고무 제품, 전기 부품, 자동차 부품, 공업용품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 고무 장갑, 타이어, 발포 보온재 또는 호스 등의 제조에 특히 유용할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기한 니트릴계 고무를 원료고무로서 포함하며, 고무 조성물의 용도에 따라 요구되는 기능 및 물성을 충족하도록 하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 분말 유황, 승화 황, 침강 유황, 표면 처리 유황, 불용성 유황 등의 유황；및 염화 유황, 이염화 유황, 모르폴린 디설파이드, 알킬 페놀 디설파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 또는 폴리설파이드와 같은 황계 화합물의 가황제; 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 또는 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)와 같은 가황촉진제; 스테아르산, 올레인산, 팔미트산, (무수)말레인산 등과 같은 분산제; 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 또는 벤토나이트 등과 같은 보강성 충진제; 알킬아릴설포네이트 등과 같은 유화제; 또는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 및 디이소데실 프탈레이트 등과 같은 아디페이트 또는 프탈레이트계 용해 촉진제 등을 들 수 있으며, 이외 안료, 증점제, 킬레이트제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화방지제, 산소 스캐빈저(oxygen scavenger) 등을 들 수 있다. 상기한 첨가제들은 고무 조성물의 효과를 저해하지 않는 함량 범위 내에서 1종 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기한 니트릴계 고무 100중량부에 대하여 가황제 0.1 내지 5중량부, 가황 촉진제 0.1 내지 10중량부, 분산제 0.1 내지 5중량부 및 보강성 충진제 10 내지 50중량부를 더 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 조성을 갖는 고무 조성물은 우수한 가공성 및 저온물성을 나타낸다. 구체적으로 상기 고무 조성물은 100℃에서의 무니점도가 40 내지 90, 보다 구체적으로는 50 내지 75.5이고, 오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 측정시 최대토크(MH) 값이 17dNm 내지 18.5dNm이며, 인장강도가 270kg·f/cm2 내지 280kg·f/cm2이다.
또, 상기 고무 조성물은 ASTM D2240을 이용하여 25℃에서의 경도 측정시 70 내지 75의 경도를 나타낸다.
또, 상기 고무 조성물은 Ts'1(1% 가류될 때까지의 소요 시간)이 1.49분 이하, 보다 구체적으로는 1.40분 내지 1.49분이고, Tc'90(90% 가류될 때까지의 소요 시간)이 6.11분 이하, 보다 구체적으로는 5.85분 내지 6.11분을 나타낸다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 145℃에서 45분간 가류한 후의 신율이 395 내지 465%이며, 145℃에서 45분간 가류한 후 300% 신장시의 300% 모듈러스가 160 내지 178이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 고무 조성물을 이용하여 제조한 니트릴계 고무 성형품을 제공한다.
상기 니트릴계 고무 성형품은 상기한 고무 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 성형 공정에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 : 니트릴계 고무의 제조]
1,4-부타디엔 82중량%와 아크릴로니트릴 18중량%를 물 중에서 유화중합시켜 니트릴 고무 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 1,4-부타디엔과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.6중량부, 지방산으로서 라우르산 0.9중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5중량부를 각각 첨가하였다. 또, 상기 아크릴로니트릴의 투입시 중합전환율이 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량 중 54.5중량%를, 중합전환율이 20%일 때 전체 사용량의 17.8중량%를, 중합전환율이 40%일 때 전체 사용량의 15중량%를, 그리고 중합전환율 60%일 때 잔부 양으로 분할 투입하였다. 중합전환율 80% 시점에서 중합반응을 종료하였으며, 반응 시간은 7시간이 소요되었다.
제조된 니트릴 고무 라텍스에 콜로이드상 유황(유황의 평균입경(D50): 5㎛)을 첨가하고 60℃로 가열하여 응고를 진행하였다. 이때 상기 콜로이드상 유황은 라텍스 100중량부에 대하여 10중량부로 첨가하였다. 미리 준비해둔 pH 12의 수산화칼륨 수용액(상기 응고물 100중량부에 대하여 1000중량부)을 50℃로 가열하면서, 상기에서 수득된 라텍스 응고물을 첨가하고 10분간 교반한 후 건조하여 니트릴계 고무를 수득하였다. 상기 중합전환율은 중합반응 이후 중합반응 경과에 따라 임의의 중합반응시점에서 채취한 반응물을 100℃로 가열한 후 생성된 중합체의 양을 측정하고, 해당 중합반응시점에 까지 투입된 투입 물질의 총량 대비 생성된 중합체의 분율을 계산함으로써 중합 전환율을 확인하였다.
[실시예 2 : 니트릴계 고무의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴을 22중량%로 사용하고, 콜로이드상 유황을 라텍스 100중량부에 대하여 5중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
[실시예 3: 니트릴계 고무의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴을 26중량%로 사용하고, 3회에 걸쳐 투입하며, 콜로이드상 유황을 라텍스 100중량부에 대하여 1중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
이때 상기 아크릴로니트릴은 중합전환율 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량 중 58.9%의 양을, 중합전환율 25%일 때 전체 사용량의 20.7%를, 그리고 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부의 양으로 3회 분할 투입되었다.
[실시예 4: 니트릴계 고무의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴을 28중량%로 사용하고, 3회에 걸쳐 투입하며, 콜로이드상 유황을 라텍스 100중량부에 대하여 0.5중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
이때 상기 아크릴로니트릴은 중합전환율 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량 중 58.9중량%의 양을, 중합전환율 25%일 때 전체 사용량의 20.7중량%를, 그리고 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부의 양으로 3회 분할 투입하였다.
[실시예 5: 니트릴계 고무의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴을 32중량%로 사용하고, 2회에 걸쳐 투입하며, 콜로이드상 유황을 라텍스 100중량부에 대하여 1중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
이때 상기 아크릴로니트릴은 중합전환율 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량 중 50중량%의 양을, 중합전환율 50%일 때 잔부의 양으로 분할 투입하였다.
[비교예 1: 니트릴계 고무의 제조]
1,4-부타디엔 78중량%와 아크릴로니트릴 22중량%를 물 중에서 유화중합시켜 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 1,4-부타디엔과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.6중량부, 지방산 0.9중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5중량부를 각각 첨가하였다. 또, 상기 아크릴로니트릴의 투입시 중합전환율이 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량 중 54.5중량%를, 중합전환율이 20%일 때 전체 사용량의 17.8중량%를, 중합전환율이 40%일 때 전체 사용량의 15중량%를, 그리고 중합전환율 60%일 때 잔부 양으로 4회 분할 투입하였다. 중합전환율 80% 시점에서 중합반응을 종료하였다.
제조된 니트릴 고무 함유 라텍스를 응고제로서 염화칼슘 수용액(라텍스 100중량부에 대한 염화칼슘의 함량: 2중량부) 중에 첨가하고 60℃로 가열하여 응고를 진행하였다. 미리 준비해둔 pH 12의 수산화칼륨 수용액(상기 응고물 100중량부에 대하여 1000중량부)을 50℃로 가열하면서, 상기에서 수득된 라텍스 응고물을 첨가하고 10분간 교반한 후 건조하여 니트릴계 고무를 수득하였다.
[비교예 2: 니트릴계 고무의 제조]
1,4-부타디엔 78중량%와 아크릴로니트릴 22중량%를 물 중에서 유화중합시켜 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 1,4-부타디엔과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.6중량부, 지방산 0.9중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5중량부를 각각 첨가하였다. 또, 상기 아크릴로니트릴은 중합전환율이 0%인 중합 초기에 아크릴로니트릴의 전체 사용량의 100중량%를 투입하였다. 중합전환율 80% 시점에서 중합반응을 종료하였다.
제조된 니트릴 고무 함유 라텍스를 응고제로서 염화칼슘 수용액(라텍스 100중량부에 대한 염화칼슘의 함량: 2중량부) 중에 첨가하고 60℃로 가열하여 응고를 진행하였다. 미리 준비해둔 pH 12의 수산화칼륨 수용액(상기 응고물 100중량부에 대하여 1000중량부)을 50℃로 가열하면서, 상기에서 수득된 라텍스 응고물을 첨가하고 10분간 교반한 후 건조하여 니트릴계 고무를 수득하였다.
[비교예 3: 니트릴계 고무의 제조]
상기 비교예 2에서 아크릴로니트릴을 28중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 니트릴계 고무를 수득하였다.
[비교예 4: 니트릴계 고무의 제조]
1,4-부타디엔 78중량%와 아크릴로니트릴 32중량%를 물 중에서 유화중합시켜 니트릴 고무를 포함하는 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 1,4-부타디엔과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.6중량부, 지방산 0.9중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5중량부를 각각 첨가하였다. 또, 상기 아크릴로니트릴은 중합초기에 아크로니트릴 전체 사용량의 100중량%를 투입하였다. 중합전환율 80% 시점에서 중합반응을 종료하였다.
제조된 니트릴 고무 함유 라텍스에 콜로이드상 유황(유황의 평균입경(D50): 5㎛)을 첨가하고 60℃로 가열하여 응고를 진행하였다. 이때 상기 콜로이드상 유황은 라텍스 100중량부에 대하여 1중량부의 양으로 첨가하였다. 미리 준비해둔 pH 12의 수산화칼륨 수용액(상기 응고물 100중량부에 대하여 1000중량부)을 50℃로 가열하면서, 상기에서 수득된 라텍스 응고물을 첨가하고 10분간 교반한 후 건조하여 니트릴계 고무를 수득하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
아크릴로니트릴(ACN) 함량(중량%) 18 22 26 28 32 22 22 28 32
ACN 분할투입 횟수(회) 4 4 3 3 2 4 1 1 1
콜로이드상 유황의 첨가량
(중량부)		 10 5 1 0.5 1 0 0 0 1
[ 실험예 1: 니트릴계 고무 분석]
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 니트릴계 고무에 대하여 X-선 미소분석을 통해 무기 성분 분석을 수행하였다.
상세하게는 도가니에 시료로서, 실시예 2 또는 비교예 1에서 제조한 니트릴계 고무 2g을 넣고 600℃ 가열로(furnace)에서 2시간 연소시킨 후 남아있는 에쉬(ash) 함량을 측정하였다. 에쉬를 탄소 스터브(stub)에 고정시킨 후 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 무기물 분석을 수행하였다. 2.3075KeV에서의 X-선 흡수 스펙트럼을 측정하여 시료의 에쉬 중 황의 분율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1, 2에 각각 나타내었다.
도 1은 실시예 2의 니트릴계 고무에 대한 X-선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2는 비교예 1의 니트릴계 고무에 대한 X-선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예 2(에쉬 함량=0.28%) 비교예 1(에쉬 함량=0.29%)
중량% 원자% 중량% 원자%
Na 31.39 40.97 28.78 38.60
S 29.37 27.46 3.84 3.69
Cl 17.88 15.14 56.54 49.17
K 21.36 16.39 10.84 8.55
합계 100 100
상기 표 2 및 도 1, 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 니트릴계 고무의 경우 황의 함량이 비교예 1에 비해 현저히 높았다. 이로부터 니트릴계 고무내 황 결합의 존재를 확인할 수 있다.
[실험예 2: 니트릴계 고무의 제조 및 평가]
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법에 있어서, 아크릴로니트릴의 분할 투입 횟수에 따른 니트릴계 고무내 각 반복단위의 조성 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 아크릴로니트릴의 분할 투입시 전환율에 따른 아크릴로니트릴의 함량 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에서 배치(batch)는 중합전환율 0%일 때 아크릴로니트릴 총 사용량 100%를 일괄 투입하는 것을 의미한다. 또 도 3에서 1회, 2회 및 3회는 중합전환율 0%일 때 아크릴로니트릴의 초기 투입 후, 추가 투입되는 아크릴로니트릴의 투입횟수를 의미한다. 상세하게는, 도 3에서 1회는 중합전환율 0%일 때 50중량% 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부량으로 아크릴로니트릴을 총 2회 분할 투입하는 것을 의미하고, 도 3에서 2회는 중합전환율 0%일 때 58.9중량%, 중합전환율 25%일 때 20.7중량% 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부량으로 하여 아크릴로니트릴을 총 3회 분할투입하는 것을 의미한다. 또 도 3에서 3회는 중합전환율 0%일 때 아크릴로니트릴 총 사용량의 54.4중량%, 중합전환율 20%일 때 17.8중량%, 중합전환율 40%일 때 15중량%, 그리고 중합전환율 60%일 때 잔부량으로 하여 아크릴로니트릴을 총 3회 분할투입하는 것을 의미한다.
실험결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 아크릴로니트릴의 분할 투입 횟수가 증가할수록 니트릴계 고무내 아크릴로니트릴의 함량이 균일하게 됨을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 고무 조성물의 제조 및 평가]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 니트릴계 고무를 원료고무로서 포함하는 고무 조성물에 대한 가공특성 및 기계적 특성을 평가하였다.
상세하게는 ASTM 3187-00에 따라, 번버리 로터를 구비한 Haake rheomix를 이용하여 하기 표 3에 기재된 배합물을 50℃에서 8분(예비 혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50rpm의 조건으로 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.
고무 조성물
중량부 투입량(g)
원료고무 NBR 1) 100 140
가황촉진제 산화아연 3 4.2
가황제 유황 1.5 2.1
분산제 스테아르산 1 1.4
보강성 충진제 CB 2) 40 56
가황촉진제 TBBS 3) 0.7 0.98
상기 표 3에서
1) NBR: 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 니트릴계 고무
2) CB: 카본블랙 (N330™, Showa Cabot K.K사제)
3) TBBS: N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드
제조한 고무 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 무니점도, 각각 측정 및 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 무니점도
무니점도(Mooney viscosity, MV)는 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
또, 황을 넣어 배합한 중합물의 무니 점도(C-MV)를 측정하였으며, ASTM D2240을 이용하여 25℃에서의 경도를 측정하였으며, 단위는 Shore D 스케일이다.
(2) 가류 특성
오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 170℃에서 가류시 최대토크(MH) 값을 측정하였다.
또, Ts'1(1% 가류될 때까지의 소요 시간) 및 Tc'90(90% 가류될 때까지의 소요 시간)을 각각 측정하였다.
(3) 기계적 물성
인장강도(tensile strength; TS, kg·f/cm2)는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 니트릴계 고무를 각각 포함하는 상기 고무 조성물을 145℃에서 가류한 후, 가류물의 인장강도를 측정하였다.
신율(elongation, %)은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 145℃에서 45분간 가류한 후 가류물의 신율을 측정하였다.
300% 모듈러스는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물을 145℃에서 45분간 가류한 후, 300% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
물성 MV 53.8 54.5 60.4 61.5 75.1 53.4 55.2 62.4 76.4
C-MV 77.8 81.4 95.5 98.8 114.7 79.1 82.7 111.3 114.1
경도
(shore D)		 71 72 72.5 72.5 73.5 70.5 71 73 73.5
가류특성 MH (dNm) 17.5 17.1 17.4 18 18.2 15.9 15.8 16.7 18.6
Ts'1
(분)		 1.41 1.43 1.49 1.47 1.45 1.51 1.49 1.51 1.55
Tc'90
(분)		 5.97 5.87 6.11 6.02 6.01 6.77 6.52 6.82 6.12
기계적 물성 TS (kg·f/cm2) 271.2 273.4 279.2 279.5 276.4 254.5 261.3 260.4 278.1
신율(%) 464.2 461.5 452.4 437.9 397.1 496.1 471.2 442.3 394.6
300% 모듈러스 162.6 168 163.6 166.1 177.5 148.8 152.1 155.6 178.4
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 아크릴로니트릴을 2회 이상 분할 투입하고, 중합반응으로 제조된 라텍스에 대해 콜로이드상 유황을 응고제로서 사용하여 제조한 실시예 1 내지 5의 니트릴계 고무는, 라텍스에 대한 응고제로서 염화칼슘을 사용한 비교예 1, 중합 초기 아크릴로니트릴을 일괄투입한 비교예 4, 그리고 아크릴로니트릴을 일괄투입하고 라텍스에 대한 응고제로서 염화칼슘을 사용한 비교예 2 및 3의 고무와 비교하여 우수한 가공성 및 저온 특성과 함께 개선된 기계적 물성을 나타내었다. 특히 콜로이드상 유황을 0.5중량부로 투입한 실시예 4의 니트릴계 고무의 경우 그 개선효과가 보다 현저하였다.
추가적으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 콜로이드상 유황의 혼합에 따른 니트릴계 고무의 가류 물성 개선효과를 평가하기 위하여, 상기에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 1과 비교예 1의 니트릴 고무 함유 고무 조성물의 최대 토크(MH) 변화를 비교 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 니트릴계 고무는 비교예 1에 비해 현저히 증가된 최대 토크값을 나타내었으며, 이로부터 콜로이드상 유황의 응고제 사용에 의해 니트릴계 고무의 가류물성이 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 공액디엔계 단량체에 대하여 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 2회 이상 분할 투입하여 중합반응시켜 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스를 준비하는 단계, 및
    상기 라텍스에 유황계 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시키는 단계를 포함하며,
    상기 유황계 응고제는 5㎛ 이하의 평균입경(D50)을 갖는 유황을 포함하는 콜로이드상 유황이며, 라텍스 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용되는 것인, 분자내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 34중량% 이하인 니트릴계 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 2회 내지 4회로 분할 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 중합전환율 0%인 중합 초기에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합전환율 25%일 때 전체 사용량의 20 내지 30중량%의 양이, 그리고 중합전환율 50%일 때 잔부의 양이 분할 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 중합전환율이 0%인 중합 초기에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 전체 사용량 중 50 내지 60중량%의 양이, 중합전환율이 20%일 때 전체 사용량의 15 내지 25중량%의 양이, 중합전환율이 40%일 때 전체 사용량의 10 내지 15중량%의 양이, 그리고 중합전환율 60%일 때 잔부의 양이 분할 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 상기 니트릴계 고무내 에틸렌성 불포화 니트릴의 함량이 22 내지 28중량%가 되도록 하는 양으로 투입되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로니트릴 및 a-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스를 준비하는 단계에서 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와 공액 디엔계 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여, 설포네이트계 유화제 0.2 내지 1중량부 및 지방산 0.9 내지 3중량부가 더 첨가되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 2회 내지 4회로 분할 투입되고, 상기 유황계 응고제는 라텍스 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 사용되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스의 응고 단계는 상기 라텍스에 유황계 응고제를 첨가한 후 60℃ 내지 70℃로 가열하여 실시되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스의 응고 단계 후, 결과로 수득된 응고물에 대해 무기염을 이용하여 불순물을 제거하는 공정을 더 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 무기염은 pH 10 내지 12의 수용액으로 사용되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것인 니트릴계 고무.
    [화학식 1]
    Figure 112015054362426-pat00002

    상기 화학식 1에서 l, m, n 및 x는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  19. 제17항에 따른 니트릴계 고무를 포함하는 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 니트릴계 고무 100중량부에 대하여 가황제 0.1 내지 5중량부, 가황 촉진제 0.1 내지 10중량부, 분산제 0.1 내지 5중량부 및 보강성 충진제 10 내지 50중량부를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    100℃에서의 무니점도가 40 내지 90이고, 오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 170℃에서 측정시 최대토크(MH) 값이 17dNm 내지 18.5dNm이며, 인장강도가 270kg·f/cm2 내지 280kg·f/cm2인 것인 고무 조성물.
  22. 제19항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 니트릴계 고무 성형품.
KR1020150079745A 2014-11-04 2015-06-05 니트릴계 고무의 제조방법 KR101702754B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140152272 2014-11-04
KR1020140152272 2014-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160052308A KR20160052308A (ko) 2016-05-12
KR101702754B1 true KR101702754B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=55909289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150079745A KR101702754B1 (ko) 2014-11-04 2015-06-05 니트릴계 고무의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9932433B2 (ko)
EP (1) EP3037446B1 (ko)
KR (1) KR101702754B1 (ko)
CN (1) CN105764942B (ko)
WO (1) WO2016072577A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101950705B1 (ko) * 2015-11-30 2019-02-21 주식회사 엘지화학 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법
EP3406667A4 (en) * 2016-01-19 2019-09-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd. RUBBER COMPOSITION AND TUBE
WO2018207940A1 (ja) * 2017-05-12 2018-11-15 デンカ株式会社 クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体の製造方法、統計的共重合体、ラテックス及びその用途
KR102284111B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN111755687A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 住友橡胶工业株式会社 硫系活性物质
CN116003711B (zh) * 2021-10-21 2023-06-20 中国石油化工股份有限公司 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010065225A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Polimeri Europa Spa ニトリルゴムから残留メルカプタンを除去する方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582110B2 (ja) 1994-09-07 2004-10-27 日本ゼオン株式会社 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物
JP4774654B2 (ja) * 2000-08-30 2011-09-14 Ｊｓｒ株式会社 油展ゴム及びゴム組成物
EP1184414A3 (en) 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
JP4196590B2 (ja) 2002-03-19 2008-12-17 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
EP1478672B1 (en) 2002-02-28 2015-03-25 Zeon Corporation Dip-forming latex, dip-forming composition and dip-formed article
KR100568410B1 (ko) * 2004-01-28 2006-04-05 주식회사 엘지화학 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법
JP2007291295A (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 耐水性ニトリルゴム組成物
DE102007024011A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
KR101288752B1 (ko) 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
KR101310438B1 (ko) * 2009-12-18 2013-09-24 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
JP5742836B2 (ja) * 2010-03-17 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋物
ITMI20111170A1 (it) 2011-06-27 2012-12-28 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di gomme nitrile"

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010065225A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Polimeri Europa Spa ニトリルゴムから残留メルカプタンを除去する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105764942A (zh) 2016-07-13
CN105764942B (zh) 2018-05-04
KR20160052308A (ko) 2016-05-12
WO2016072577A1 (ko) 2016-05-12
EP3037446B1 (en) 2019-02-13
EP3037446A4 (en) 2016-12-28
US20170226253A1 (en) 2017-08-10
EP3037446A1 (en) 2016-06-29
US9932433B2 (en) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702754B1 (ko) 니트릴계 고무의 제조방법
TWI522381B (zh) Sulfur-modified chloroprene elastomer compositions, blends and sulfur compounds
EP3466997B1 (en) Method for preparing nitrile-based rubber
JP5729877B2 (ja) ポリクロロプレンエラストマー組成物及びその製造方法、加硫物並びに成形体
CN106164159B (zh) 橡胶组合物、其制造方法及硫化物
Smejda-Krzewicka et al. The role of iron (III) oxide in chloroprene and butadiene rubber blends’ cross-linking, structure, thermal and mechanical characteristics
JP2009062438A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN113272342B (zh) 腈类橡胶的制备方法、由其制备的腈类橡胶和包含腈类橡胶的橡胶组合物
JP2009185164A (ja) 変性ジエン系ゴムの製造法
KR102024891B1 (ko) 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
KR20210132867A (ko) 니트릴계 공중합체의 제조방법
JP2007246929A (ja) ゴム製品の製造方法
KR100626163B1 (ko) Ｎｂｒ, ｐｖｃ, ｃｐｅ를 혼합한 얼로이, 얼로이 조성물및 그 제조방법
JP7422266B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤブラダー
KR100721712B1 (ko) 고무탄화수소를 재생하여 천연고무유액을 처리한나노복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나노복합체
JP2011074302A (ja) タイヤ用ゴム組成物
KR20240057956A (ko) 가공안정성과 기계적 물성이 우수한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 조성물
KR20210121546A (ko) 니트릴계 공중합체의 제조방법
CN112759802A (zh) 一种低生热、耐老化的橡胶组合物及轮胎胎面
KR20210121554A (ko) 공액디엔계 공중합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20180075107A (ko) 니트릴계 고무 조성물
Averko-Antonovich et al. Application of Butadiene–Vinylidene Chloride Copolymer in the Composition of Rubber Mixes
JP2016011351A (ja) イソブチレン系共重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 4