WO2023190356A1 - 柱状酸化亜鉛の製造方法および柱状酸化亜鉛 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
Definitions
- the present invention relates to a method for producing columnar zinc oxide and columnar zinc oxide.
- Zinc oxide which is an oxide-based compound material, is being developed in various ways as a material with various optical, electronic, and magnetic functions. Zinc oxide is expected to be used in a wide range of applications, including transparent conductive films, sensors, semiconductors, optical and electronic devices, optical circuits, nanodevices, and surface-treated thin films. In such uses, zinc oxide has been reported to have various forms of nano-sized or micro-sized zinc oxide particles such as nanowires, nanorods, nanobelts, and nanorings.
- Patent Document 1 discloses that after a plate-shaped zinc compound is precipitated by introducing NH 3 gas or NH 3 aqueous solution into an aqueous solution containing zinc ions, the precipitated plate-shaped zinc compound is A method is disclosed in which heat treatment is performed in a state in which the ions are dispersed in water that does not contain anions and ammonium ions, which are counter ions of the ions.
- the method disclosed in Patent Document 1 can be synthesized at room temperature and at a temperature below the boiling point of water, so that columnar zinc oxide can be industrially advantageously produced.
- Patent Document 1 still has a problem in obtaining a high content of columnar zinc oxide.
- the present invention provides a method for producing columnar zinc oxide that can obtain a high content of columnar zinc oxide.
- the present inventors conducted extensive studies in view of the above problems. As a result, a step of preparing a plate-shaped zinc compound whose supernatant liquid has an electrical conductivity of 0.5 mS/cm or less, and a step of heating a dispersion liquid containing the plate-shaped zinc compound and a dispersion medium to 50° C. or higher.
- the present invention has been completed based on the discovery that the above problem can be solved by a method for producing columnar zinc oxide, in which the heating is performed so that the weight change rate of the dispersion before and after heating is 2% or less. I let it happen.
- the present invention comprises a step of preparing a plate-shaped zinc compound whose supernatant liquid has an electrical conductivity of 0.5 mS/cm or less, and a step of heating a dispersion containing the plate-shaped zinc compound and a dispersion medium to 50° C. or higher.
- a method for producing columnar zinc oxide wherein the heating is performed such that a weight change rate of the dispersion before and after heating is 2% or less.
- columnar zinc oxide can be manufactured at a high content rate.
- the high content of columnar zinc oxide means that the proportion of columnar zinc oxide in the generated zinc oxide is 90% or more by number.
- the content ratio of columnar zinc oxide can be calculated by the method calculated as "proportion of columnar particles" in Examples described later. Specifically, zinc oxide (solid) was observed using a scanning electron microscope (SEM) (SU8000 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation), and the number of columnar particles was calculated based on the number of all particles observed in a 5000x field of view. By calculating, the content ratio of columnar zinc oxide can be calculated.
- SEM scanning electron microscope
- the present invention it is possible to obtain zinc oxide in which the content of columnar zinc oxide is 90% by number or more.
- the content of columnar zinc oxide in the zinc oxide obtained by the production method of the present invention is 92% by number or more.
- the present inventors speculate that the mechanism by which columnar zinc oxide can be obtained at a high content rate by the above manufacturing method is as follows.
- the content of impurity ions in the plate-shaped zinc compound can be reduced by the step of preparing the plate-shaped zinc compound whose supernatant liquid has an electrical conductivity of 0.5 mS/cm or less.
- impurity ions are less likely to inhibit the crystal growth of zinc oxide, making it easier to form columnar crystals.
- the step of heating the dispersion containing a zinc compound by setting the weight change rate before and after heating the dispersion to 2% or less, the environment for crystallization of zinc oxide becomes more uniform in each crystal, and the columnar It is thought that the formation of crystals of other shapes than particles is suppressed. Thereby, the formation of columnar particles is promoted, and columnar zinc oxide can be obtained at a high content rate.
- the method for producing columnar zinc oxide of the present invention includes the steps of preparing a plate-shaped zinc compound whose supernatant liquid has an electrical conductivity of 0.5 mS/cm or less (hereinafter referred to as "plate-shaped zinc compound preparation step”); A step of heating a dispersion containing a plate-shaped zinc compound and a dispersion medium to 50° C. or higher (hereinafter referred to as a “heating step of a dispersion containing a plate-shaped zinc compound”), the heating being heating of the dispersion. This is done so that the weight change rate before and after is 2% or less. Each step will be explained below.
- the step of preparing a plate-shaped zinc compound is a step of preparing a plate-shaped zinc compound whose supernatant liquid has an electrical conductivity of 0.5 mS/cm or less.
- the plate-shaped zinc compound may be any compound that has a plate-like shape and contains zinc.
- plate-like which is the shape of the plate-like zinc compound, means that the particle shape is less thick than the length or width direction, and is called flake-like, scale-like, or flake-like.
- the electrical conductivity of the supernatant of the plate-shaped zinc compound used in the production method of the present invention is 0.5 mS/cm or less.
- the water constituting the supernatant liquid (water used for preparing the supernatant liquid) is preferably water containing as few impurities as possible. For example, water with a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferred.
- the purity of water can be increased by, for example, removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, distilling, and the like. Specifically, for example, it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like.
- water constituting the supernatant liquid that is, water constituting the supernatant liquid and cleaning liquid when measuring electrical conductivity, may be referred to as "water” or "pure water.”
- the method for obtaining the supernatant liquid in the step of preparing the plate-shaped zinc compound is not particularly limited, and for example, a supernatant liquid of a washing solution obtained by washing 80 g of the plate-shaped zinc compound with 300 mL of pure water. There may be. There are no particular restrictions on the method for washing the plate-shaped zinc compound and the method for obtaining the supernatant liquid of the washing liquid.
- 80 g of plate-shaped zinc compound and 300 mL of pure water are put into a container to obtain a liquid containing plate-shaped zinc compound, and after stirring the liquid containing plate-shaped zinc compound, the liquid containing plate-shaped zinc compound is filtered.
- the supernatant liquid of the filtrate may be used.
- the liquid containing the plate-shaped zinc compound after stirring may be allowed to stand still to precipitate the plate-shaped zinc compound, and the supernatant liquid of the resulting precipitation may be used.
- the plate-shaped zinc compound may be precipitated by centrifuging the stirred liquid containing the plate-shaped zinc compound, and the supernatant liquid of the precipitated liquid may be used.
- the plate-shaped zinc compound was washed by filtering 80 g of the plate-shaped zinc compound on the filter paper after suction filtration using 300 mL of pure water, and the supernatant liquid of the filtrate produced by the filtration was It may be.
- the moisture content of the solid used for measuring the electrical conductivity of the washing water may be 60% by mass or more and 90% by mass or less.
- the plate-shaped zinc compound is washed with water.
- the electrical conductivity of the supernatant is 0.5 mS/cm or less; and (a3) The electrical conductivity of the supernatant.
- the process includes at least one of: washing the plate-shaped zinc compound with water.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid is preferably 0.4 mS/cm or less, more preferably 0.3 mS/cm or less, even more preferably 0.2 mS/cm or less, particularly preferably 0.16 mS/cm or less, and 0.1 mS/cm or less. /cm or less is most preferable.
- the lower limit of the electrical conductivity of the supernatant liquid is not particularly limited and may be 0 mS/cm, but in practical terms it is 0.01 mS/cm or more.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid is the value measured by the method described in Examples.
- the electrical conductivity is measured for the supernatant liquid at a temperature of 15°C or higher and 30°C or lower.
- the plate-shaped zinc compound may be, for example, a commercially available plate-shaped zinc compound, or the plate-shaped zinc compound may be prepared from a compound containing zinc.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid can be reduced to 0.5 mS/cm.
- the following plate-shaped zinc compound can be prepared.
- Examples of the method for preparing a plate-like zinc compound from a compound containing zinc include a method of preparing a plate-like zinc compound by adding a basic compound to an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt.
- a basic compound is added to an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt, zinc ions dissolved in the aqueous solution react with hydroxide ions, and plate-shaped zinc hydroxide precipitates (precipitates). This precipitate can be used as a plate-like zinc compound. Therefore, the step of preparing a plate-shaped zinc compound further includes adding a basic compound to an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt to prepare the plate-shaped zinc compound.
- Water-soluble zinc salts include inorganic salts such as halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), nitrates, sulfates, and phosphates; organic salts such as carboxylates such as acetates, and sulfonates. ; and so on. Among them, nitrates, sulfates, and acetates are preferred, nitrates and acetates are more preferred, and nitrates are even more preferred.
- inorganic salts such as halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), nitrates, sulfates, and phosphates
- organic salts such as carboxylates such as acetates, and sulfonates. ; and so on. Among them, nitrates, sulfates, and acetates are preferred, nitrates and acetates are more preferred, and nitrate
- zinc salts include zinc chloride, zinc nitrate anhydride, zinc nitrate trihydrate, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate anhydrate, zinc sulfate heptahydrate, zinc acetate anhydrate, and zinc acetate dihydrate. , zinc phosphate anhydride, zinc phosphate tetrahydrate, and the like.
- the water-soluble zinc salt is preferably at least one of zinc nitrate and zinc acetate.
- the basic compound may be any water-soluble basic compound, such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, urea, 2-amino-2 -ethyl-1,3-propanediol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, diethanolamine and the like.
- preferred basic compounds are from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol and diethanolamine.
- One or more types are selected.
- an aqueous solution As a method for precipitating plate-shaped zinc hydroxide (plate-shaped zinc compound) from water-soluble zinc salt, an aqueous solution (hereinafter referred to as Examples include a method of adding a basic compound (for example, ammonia gas or ammonia aqueous solution) to the "zinc ion-containing aqueous solution" until the pH becomes 7.0 to 7.5 (preferably pH 7.5).
- a basic compound for example, ammonia gas or ammonia aqueous solution
- the zinc ions dissolved in the aqueous solution react with hydroxide ions to form plate-shaped zinc hydroxide and precipitate.
- the temperature of the water and zinc ion-containing aqueous solution when dissolving the water-soluble zinc salt in water may be any temperature as long as the water-soluble zinc salt can be dissolved, for example, preferably 5 to 95°C, more preferably 10 to 80°C. , 15 to 65°C is more preferable, and 20 to 40°C is particularly preferable. Further, the temperature of the zinc ion-containing aqueous solution when adding the basic compound to the zinc ion-containing aqueous solution is, for example, preferably 5 to 45°C, more preferably 15 to 40°C, particularly preferably 20 to 35°C.
- the concentration of zinc ions in the zinc ion-containing aqueous solution is preferably 0.1 to 4 mol/L, more preferably 0.2 to 3 mol/L, and even more preferably 0.3 to 2 mol/L. It is preferably 0.4 to 1 mol/L, particularly preferably 0.4 to 1 mol/L. If the concentration of zinc ions in the zinc ion-containing aqueous solution is within the above range, the intended effects of the present invention will be better exhibited.
- the plate-shaped zinc compound precipitated in the zinc ion-containing aqueous solution can be separated as a solid by normal separation operations such as suction filtration and centrifugation. Moreover, by washing the obtained solid with water after the separation operation, compounds derived from raw materials (for example, counter ions of zinc salts, ammonium ions, etc.) contained in the zinc ion-containing aqueous solution can be further removed.
- raw materials for example, counter ions of zinc salts, ammonium ions, etc.
- the precipitate (plate-shaped zinc compound) obtained on a filter paper is washed with water (suction filtration), and the plate-shaped zinc compound is It is possible to further remove impurities (compounds derived from raw materials; for example, zinc ions, counter ions of zinc salts, ammonium ions, etc.) attached to the.
- impurities compounds derived from raw materials; for example, zinc ions, counter ions of zinc salts, ammonium ions, etc.
- the water used for washing is preferably water containing as few impurities as possible. For example, water with a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferred.
- the purity of water can be increased by, for example, removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, distilling, and the like. Specifically, for example, it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like. Note that the washing water obtained in this suction filtration step can be used as a "supernatant liquid" for measuring electrical conductivity by using a predetermined amount of water for washing.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid is reduced to 0. It is possible to prepare a plate-shaped zinc compound with a value of 5 mS/cm or less.
- the obtained plate-shaped zinc compound only needs to have a plate-like shape (that is, a shape in which the particle shape is smaller in thickness than in the length or width direction).
- the length or shape of the plate in the width direction is not particularly limited.
- the size of the plate its shape is simulated as a circle, and the length of the line passing through the center of the circle is called the diameter.
- the diameter of the circumscribed circle with respect to the particle surface is defined as the size of the plate-shaped zinc compound.
- the plate-shaped zinc compound obtained by the above method is preferably in the form of a plate with a diameter of 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less and a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
- the diameter and thickness of the plate-shaped zinc compound are values measured using a scanning electron microscope.
- the dispersion medium has the function of dispersing the plate-shaped zinc compound.
- the dispersion medium preferably contains water, and more preferably only water.
- the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing the plate-shaped zinc compound.
- examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol, which are organic solvents that are miscible with water.
- these organic solvents may be used without being mixed with water, and after the plate-shaped zinc compound is dispersed, they may be mixed with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the water is preferably water containing as few impurities as possible from the viewpoint of preventing contamination of the plate-shaped zinc compound and inhibiting crystallization.
- water with a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferred.
- the purity of water can be increased by, for example, removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, distilling, or the like.
- deionized water ion-exchanged water
- pure water ultrapure water, distilled water, or the like.
- the dispersion medium may be added to the plate-shaped zinc compound, or the plate-shaped zinc compound may be added to the dispersion medium.
- the temperature of the dispersion medium when preparing the dispersion liquid is not particularly limited, but a dispersion medium heated to the heating temperature implemented in the heating step may be used. In this case, the heating step can be started promptly by simply mixing the dispersion medium and the plate-shaped zinc compound and dispersing the plate-shaped zinc compound in the dispersion medium.
- the content of the plate-shaped zinc compound in the dispersion containing the plate-shaped zinc compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 2.5% by mass or more. It is preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and most preferably 4% by mass or more.
- the upper limit of the content of the plate zinc compound in the dispersion containing the plate zinc compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 22% by mass or less. It is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 18% by mass or less, and most preferably 18% by mass or less.
- the content of the plate-shaped zinc compound in the dispersion containing the plate-shaped zinc compound is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and 2% by mass or more and 25% by mass or less. It is more preferably .5% by mass or more and 22% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and most preferably 4% by mass or more and 18% by mass or less. If the content of the plate-shaped zinc compound in the dispersion containing the plate-shaped zinc compound is within the above range, the intended effects of the present invention will be better exhibited.
- the container for heating the dispersion containing the plate-like zinc compound is not particularly limited as long as the weight change rate before and after heating the dispersion can be controlled to 2% or less.
- a container airtight container
- a container with a lid and a container with a stopper such as a rubber stopper are examples of such a container.
- the material of the container is not particularly limited, and may be any of resins such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene, metals such as stainless steel, glass, and the like.
- resins such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene
- metals such as stainless steel, glass, and the like.
- the airtight container (hereinafter referred to as "dispersion liquid container") in which the dispersion containing the plate-shaped zinc compound is sealed may be in an atmospheric atmosphere, or may be filled with an inert gas such as nitrogen. Good too.
- the filling rate of the dispersion in the container is preferably 4% by volume or more, more preferably 7% by volume or more, even more preferably 10% by volume or more, and 15% by volume. % or more, and most preferably 35 volume % or more. If the filling rate of the dispersion in the container is within the above range, the change in weight of the dispersion before and after heating will be lower, and the formation of columnar zinc oxide will be even better.
- the upper limit of the filling rate of the dispersion liquid in the container is not particularly limited, and may be 100% by volume, but practically, it is preferably 95% by volume or less.
- the upper limit of the filling rate of the dispersion in the container is more preferably 80% by volume or less, further preferably 70% by volume or less, particularly preferably 65% by volume or less, and most preferably 60% by volume or less.
- the filling rate of the dispersion liquid in the container is calculated as the volume of the filled dispersion liquid relative to the internal volume of the container (volume of the filled dispersion liquid/inner volume of the container).
- the dispersion In the step of heating the dispersion containing the plate-like zinc compound, the dispersion is heated to 50°C or higher.
- the heating temperature of the dispersion is preferably 55°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, particularly preferably 75°C or higher, and most preferably 78°C or higher. . If the heating temperature of the dispersion is within the above range, a high content of columnar zinc oxide can be obtained.
- the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturing cost and safety, it is preferably 98°C or lower, more preferably 95°C or lower, even more preferably 93°C or lower, particularly preferably 90°C or lower, and 85°C or lower. The following are most preferred.
- the heating temperature is preferably 55°C or more and 98°C or less, more preferably 60°C or more and 95°C or less, even more preferably 70°C or more and 93°C or less, particularly preferably 75°C or more and 90°C or less, and 78°C or more and 85°C or less. is most preferred.
- heating is preferably carried out by leaving the dispersion at a predetermined temperature or stirring it under normal pressure.
- standing still at a predetermined temperature may mean, for example, placing the dispersion-filled container in a constant temperature bath maintained at a predetermined temperature.
- the thermostatic bath any thermostatic chamber, hot water bath, oil bath, etc. that can maintain the temperature at a predetermined temperature may be used.
- stirring at a predetermined temperature a stirring bar may be placed in advance in the dispersion liquid enclosure container, and stirring may be performed using a stirrer in a thermostatic bath.
- the mixture may be stirred at a predetermined temperature using a reaction vessel equipped with a stirring function such as a stirring blade within a closed container having a temperature control function.
- the dispersion liquid may be heated from room temperature to the heating temperature, but as described above, the plate-shaped zinc compound may be dispersed in a dispersion medium that has been heated to the heating temperature when preparing the dispersion liquid. In this specification, it is determined that the heating process has started when the dispersion liquid starts to be heated to a predetermined heating temperature.
- the heating time is preferably 2 hours or more and 200 hours or less, more preferably 3 hours or more and 150 hours or less, and 5 hours or more and 120 hours or less. More preferably, the time is 8 hours or more and 100 hours or less, most preferably 10 hours or more and 50 hours or less. If the heating time of the dispersion is within the above range, a high content of columnar zinc oxide can be obtained.
- the "weight change rate of the dispersion liquid before and after heating” refers to the weight change rate of the dispersion liquid before and after heating to the weight of the dispersion liquid before heating [(weight of the dispersion liquid before heating - weight of the dispersion liquid after heating). weight)/weight of dispersion before heating], and is calculated in detail by the method described in Examples.
- the "weight change rate of the dispersion before and after heating” exceeds 2%, it is difficult to obtain columnar particles of zinc oxide, and it is impossible to obtain columnar zinc oxide at a high content rate.
- the weight change rate of the dispersion before and after heating is preferably less than 2%, more preferably 1.9% or less, even more preferably 1.8% or less, particularly preferably 1.5% or less. Most preferably, it is 1% or less. If the weight change rate of the dispersion before and after heating is within the above range, a high content of columnar zinc oxide can be obtained. In this specification, "weight change rate of the dispersion before and after heating” is sometimes referred to as "weight loss after heating.”
- a precipitate (product) is obtained by heating a dispersion containing a plate-shaped zinc compound. After performing the heating step for a predetermined period of time, the precipitate produced from the dispersion is removed from the dispersion by a normal separation operation such as filtration or centrifugation.
- the obtained precipitate is preferably washed with water, and more preferably washed until the electrical conductivity of the supernatant liquid of the washing liquid becomes 0.5 mS/cm or less.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid is more preferably 0.4 mS/cm or less, further preferably 0.3 mS/cm, particularly preferably 0.25 mS/cm or less, and most preferably 0.2 mS/cm or less.
- the electrical conductivity of the supernatant liquid refers to the method of cleaning the plate-shaped zinc compound in the preparation process of the plate-shaped zinc compound and the method of obtaining the supernatant liquid of the cleaning solution, in which 300 mL of pure water is used for 20 g of zinc oxide. Other than that, the same method can be applied.
- the precipitate (product) separated as described above is preferably heated in order to dry it.
- the heating temperature for drying is preferably 80°C or more and 150°C or less, more preferably 90°C or more and 120°C or less, still more preferably more than 100°C and 115°C or less, and particularly preferably 100°C. 110°C or less, most preferably 101°C or more and less than 110°C.
- the precipitate contains not only zinc oxide but also zinc hydroxide. By heating the precipitate at a temperature within the above temperature range, zinc hydroxide is thermally decomposed into zinc oxide, and the zinc oxide content of the resulting particles can be increased. Therefore, in one embodiment, it is preferable to further include a drying step of drying the product (precipitate) obtained through the heating step at a temperature of over 100°C.
- columnar zinc oxide is obtained.
- the columnar shape refers to the shape of a columnar body, and means a shape that extends long in one direction.
- columnar means a prismatic shape having a plurality of surfaces extending long in one direction and two polygonal bottom surfaces as side surfaces of the plurality of surfaces;
- a cylindrical shape that has two circular bottoms as side surfaces; it has one or more surfaces that extend in one direction, and the two bottoms have surfaces other than planes, such as concave, convex, pyramidal, or conical shapes. It may be any shape, etc.
- the shape of the bottom surface is not particularly limited, and may be substantially triangular, substantially quadrangular, substantially hexagonal, substantially oval, substantially circular, etc., and the size of the bottom surface is also not particularly limited.
- the shape of the columnar zinc oxide according to the present invention can be confirmed by an SEM image taken at a magnification of 3,000 to 10,000 times using, for example, a scanning electron microscope (SEM) (SU8000 manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
- SEM scanning electron microscope
- the short axis (average short axis) of the columnar zinc oxide according to the present invention is preferably 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and 0.75 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. It is more preferable that it is, and it is particularly preferable that it is 1.0 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
- the long axis (average long axis) of the columnar zinc oxide is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, even more preferably 2 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, and 2.5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
- the aspect ratio (average aspect ratio) of the columnar zinc oxide is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less, and even more preferably 4 or more and 6 or less.
- the average aspect ratio is 3 or more, when the conductive particles doped with metal in columnar zinc oxide are kneaded with the resin, it is easy to form a network structure due to the contact of the columnar particles, resulting in high conductivity even with a small addition amount. is obtained.
- the average aspect ratio is 8 or less, the viscosity will not become too high when the resin is kneaded with conductive particles in which columnar zinc oxide is doped with a metal, and the content of columnar zinc oxide in the resin composition will not be too high. can be increased.
- the particle diameter (minor axis and major axis) of columnar zinc oxide is measured using image analysis type particle size distribution measurement software (MacView, manufactured by Mountech Co., Ltd.) using several SEM images (specifically, is calculated as follows based on 3 to 20 sheets; for example, 4 to 15 sheets). Based on the SEM image, the short axis and long axis of a total of about 150 particles (specifically, 120 to 200 particles; for example, 130 to 180 particles) are measured using software, and the short axis and long axis are measured.
- image analysis type particle size distribution measurement software MacView, manufactured by Mountech Co., Ltd.
- D50 of the volume distribution is calculated for each, and D50 of the volume distribution of the short axis is taken as the value of the average short axis, and D50 of the volume distribution of the long axis is taken as the value of the average long axis.
- the average aspect ratio is calculated by dividing the average major axis by the average minor axis (ie, "average major axis/average minor axis") for the obtained particle diameters (average minor axis and average major axis).
- the mechanism by which columnar zinc oxide is obtained by the production method of the present invention is thought to be produced by dissolution and reprecipitation of plate-shaped zinc compounds.
- a plate-shaped zinc compound e.g., zinc hydroxide
- a dispersion medium e.g., water
- the plate-shaped zinc compound dissolves, changes to zinc oxide, and precipitates. It is thought that the crystals become columnar as the crystal grows. After zinc oxide is obtained by heating, it may be further heated for drying.
- columnar zinc oxide can be obtained with high efficiency. Further, according to the production method of the present invention, columnar zinc oxide can be obtained as a single particle. Although the mechanism by which columnar zinc oxide can be obtained as a single particle by the production method of the present invention is unknown, it is thought that the production method of the present invention is suitable for crystal growth of single particles. In addition, it can be confirmed from FIG. 1 that the columnar zinc oxide obtained by the production method of the present invention is a single particle. That is, according to the production method of the present invention, columnar zinc oxide existing as a single particle can be produced with high efficiency.
- columnar zinc oxide having an average minor axis exceeding 0.5 ⁇ m and an average aspect ratio of 2 or more and 10 or less. According to one embodiment of the present invention, there is provided columnar zinc oxide having an average minor axis exceeding 0.75 ⁇ m and an average aspect ratio of 2 or more and 10 or less. According to one embodiment of the present invention, there is provided columnar zinc oxide having an average minor axis exceeding 1.0 ⁇ m and an average aspect ratio of 2 or more and 10 or less.
- columnar zinc oxide having an average minor axis exceeding 0.75 ⁇ m (preferably exceeding 1.0 ⁇ m) and an average aspect ratio of 2 or more and 10 or less has a viscosity of can exhibit the effect of reducing That is, a resin composition containing columnar zinc oxide having the above structure has a significantly lower viscosity than a resin composition containing the same amount of columnar zinc oxide having an average minor axis of 0.75 ⁇ m or less. Thereby, the content of columnar zinc oxide in the resin composition can be increased. For example, when columnar zinc oxide is doped with a metal to form conductive particles as described below, the higher the content of conductive particles, the higher the conductivity can be exhibited. Therefore, a large amount of the conductive particles obtained using the columnar zinc oxide according to the present invention can be blended into a conductive resin composition, and a conductive resin composition having high conductivity can be obtained.
- the manufacturing method of the present invention further includes, after the drying step, a step of doping a metal into the columnar zinc oxide obtained through the drying step. Thereby, columnar metal-doped zinc oxide having electrical conductivity can be obtained.
- the metal to be doped into the columnar zinc oxide may be one or more selected from metals, metal oxides, and alloys. Specifically, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, gallium, germanium, cadmium, ruthenium, rhodium, palladium, silicon. metals such as and alloys thereof.
- Metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, tin-antimony oxide (ATO), indium-tin oxide (ITO), gallium-zinc oxide (GZO), and indium-zinc oxide.
- Examples include IZO-based oxides (IZO), calcium-aluminum-based oxides (12CaO.7Al 2 O 3 (abbreviated as C12A7)), and combinations thereof. Considering the safety of the obtained columnar metal-doped zinc oxide, at least one of aluminum and gallium is preferable.
- the amount of doped metal in the columnar metal-doped zinc oxide is not particularly limited, but it is preferable that the molar ratio (mol%) of the doped metal to zinc oxide is 0.005 mol% or more and 3 mol% or less, and 0.005 mol% or more and 3 mol% or less. More preferably, the content is .01 mol% or more and 1 mol% or less. If the molar ratio of the doped metal to zinc oxide in the columnar metal-doped zinc oxide is within the above range, a sufficient effect of reducing electrical resistance can be obtained.
- the particle shape and particle size of the columnar metal-doped zinc oxide according to the present invention largely depends on the particle shape and particle size of the columnar zinc oxide, and has a particle morphology similar to that of the columnar zinc oxide.
- the columnar metal-doped zinc oxide according to the present invention can be prepared, for example, by mixing columnar zinc oxide and a salt compound of the metal to be doped in a dispersion medium.
- the dispersion medium include water, ethanol, methanol, butanol, acetonitrile, acetone, and ethylene glycol.
- a salt compound of the metal to be doped may be further added to the dispersion medium, and after dissolving the salt compound of the metal to be doped in the dispersion medium, Columnar zinc oxide may be added to the dispersion medium.
- the drying temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 95°C or higher, and even more preferably 100°C or higher.
- the drying time is not particularly limited as long as it can be dried, but for example, it is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less, more preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and 1.5 hours or more and 8 hours or less. It is more preferable that The firing temperature is preferably 500°C or more and 1300°C or less, more preferably 600°C or more and 1100°C or less, and even more preferably 700°C or more and 900°C or less.
- the firing time is, for example, preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less, more preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and even more preferably 1 hour or more and 8 hours or less.
- the firing is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and more preferably under a nitrogen gas atmosphere containing 1 to 20% by volume of H 2 gas.
- columnar metal-doped zinc oxide can be obtained through the step of doping columnar zinc oxide with a metal. Therefore, according to one embodiment of the present invention, a columnar metal-doped zinc oxide is provided, which is obtained by doping the columnar zinc oxide according to the present invention with a metal. Further, according to one embodiment of the present invention, the metal doped in the columnar metal-doped zinc oxide is at least one of aluminum and gallium. Here, according to one embodiment of the present invention, the amount of metal doped in the columnar metal-doped zinc oxide is 0.01 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the molar amount of zinc in the columnar zinc oxide.
- the columnar metal-doped zinc oxide according to the present invention obtained in this manner has a high whiteness, preferably a whiteness L of 65 or more, more preferably 70 or more, and even more preferably more than 70.
- the columnar metal-doped zinc oxide can reduce the viscosity when kneaded with a resin. That is, the columnar metal-doped zinc oxide of the present invention can be used as a viscosity-lowering agent in a resin composition containing a resin. The low viscosity of the resin composition containing columnar metal-doped zinc oxide and resin can improve handleability. Moreover, in the resin composition, the amount of columnar metal-doped zinc oxide can be increased.
- the present invention includes the following aspects and forms.
- the basic compound is selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, and diethanolamine.
- the aqueous solutions of the basic compounds used were 29% by mass NH3 aqueous solution, 12% by mass KOH aqueous solution, 12% by mass NaOH aqueous solution, 20% by mass 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol aqueous solution, and 20% by mass aqueous solution of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol.
- Mass % 2-(2-aminoethoxy)ethanol and 20 mass % diethanolamine aqueous solution were used.
- the obtained precipitate was filtered by suction filtration, the precipitate remaining on the filter paper was washed with pure water, and the electrical conductivity of the washing water was measured using a conductivity meter (DS-71 manufactured by Horiba, Ltd.). did.
- the washing water obtained by washing the solid on the filter paper (plate-like zinc compound: 80 g) with 300 mL of water has the electrical conductivity shown in Table 1 (in Table 1, it is expressed as "conductivity of washing water”; “conductivity of supernatant liquid”).
- the wet powder was obtained by repeating washing with pure water until the temperature reached 100%. A method for measuring the electrical conductivity of washing water will be described later. It was confirmed that the wet powder (plate-shaped zinc compound) was plate-shaped with a diameter of 0.5 ⁇ m and a thickness of 0.1 ⁇ m.
- the container containing the dispersion liquid was heated under the heating conditions listed in Table 1 using a thermostat (DK600T, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). After heating was completed, the container was taken out from the thermostat, cooled to room temperature, and the weight after heating was measured.
- the weight loss after heating listed in Table 1 is calculated by "(weight before heating - weight after heating) ⁇ (weight before heating - weight of Teflon (registered trademark) container and lid) x 100" when the lid is attached.
- the weight was calculated using the formula: "(Weight before heating - Weight after heating) ⁇ (Weight before heating - Weight of Teflon (registered trademark) container) x 100.”
- the white precipitate was filtered out from the heated dispersion by suction filtration, and the solid on the filter paper (zinc oxide: 20 g) was washed with 300 mL of water until the electrical conductivity of the washing water became 0.15 mS/cm or less. Washed with pure water. After washing with water, it was placed in an open container and dried for one day in a thermostat at 105°C to obtain a white powder. Note that "weight loss after heating” corresponds to "weight change rate of the dispersion before and after heating”.
- Aluminum nitrate nonahydrate was weighed against 7 g of columnar zinc oxide so that the Al/Zn ratio shown in Table 2 would be achieved, and dissolved in 20 g of pure water to prepare an aluminum nitrate aqueous solution.
- the prepared aluminum nitrate aqueous solution was added to columnar zinc oxide, mixed, and heated at 100° C. for 3 hours and at 150° C. for 3 hours using a thermostat (DK600T, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain powder.
- Columnar Al-doped zinc oxide was synthesized by baking the obtained powder at 800° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere containing 10% by volume of H 2 gas.
- FIG. 3 shows a SEM image (5000x) of columnar zinc oxide before doping with Al.
- volume resistivity A sample (columnar Al-doped zinc oxide) was introduced into a powder probe unit, the sample was pressurized to reach a load of 9.8 MPa (approximately 3.1 kN), and then measured with a low resistivity meter. The following equipment was used to measure the volume resistivity.
- MCP-PD51 type manufactured by Nitto Seiko Analytech Low resistivity meter (Lorester GP manufactured by Nitto Seiko Analytech) Low resistance probe for powder (MCP-PD511 manufactured by Nitto Seiko Analytech).
- the columnar Al-doped zinc oxides of Reference Examples 1 to 5 which had a short axis of more than 0.5 ⁇ m and an aspect ratio of 2 to 10, had a significantly lower viscosity when kneaded with a resin.
- Lowering the viscosity of a resin composition containing columnar Al-doped zinc oxide and a resin not only improves handling properties, but also reduces the blending amount of columnar Al-doped zinc oxide in a resin composition containing columnar Al-doped zinc oxide and a resin.
- the advantage is that it can be increased. That is, in a resin composition containing columnar Al-doped zinc oxide and a resin, by increasing the amount of columnar Al-doped zinc oxide, the conductivity of the resin composition can be further improved.
- columnar zinc oxide can be obtained at a high content.
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Abstract
【課題】柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる柱状酸化亜鉛の製造方法を提供する。 【解決手段】上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程と、前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、を含み、前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法。
Description
本発明は、柱状酸化亜鉛の製造方法および柱状酸化亜鉛に関する。
酸化物系化合物材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ；ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）は、多様な光・電子・磁気機能を有する材料として様々な開発が行われている。酸化亜鉛の用途としては、例えば、透明導電膜、センサー、半導体、光・電子デバイス、光回路、ナノデバイス、表面処理薄膜など、幅広い範囲への応用が期待されている。このような用途において、酸化亜鉛は、ナノワイヤーやナノロッド、ナノベルト、ナノリングなど様々な形態のナノサイズ又はマイクロサイズの酸化亜鉛粒子が報告されている。
このような各種の形態の酸化亜鉛を得るために各種の方法がこれまでに提案されている。例えば、特許文献１には、亜鉛イオンを含む水溶液中にＮＨ３ガスまたはＮＨ３水溶液を導入することにより、板状亜鉛化合物を析出させた後、析出した板状亜鉛化合物を、亜鉛イオン、亜鉛イオンの対イオンである陰イオンおよびアンモニウムイオンを含まない水に分散させた状態で加熱処理を行う方法が開示されている。特許文献１に開示された方法は、常温下で水の沸点以下の温度で合成することができるため、柱状酸化亜鉛を工業的に有利に製造することができる。
しかしながら、特許文献１の技術では、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得るという点において未だ問題があった。
そこで、本発明は、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる柱状酸化亜鉛の製造方法を提供する。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程と、前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、を含み、前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる柱状酸化亜鉛の製造方法が提供される。
本発明は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程と、前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、を含み、前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法である。かような本発明の製造方法によれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で製造することができる。ここで、柱状の酸化亜鉛の含有割合が高いとは、生成した酸化亜鉛のうち、柱状の酸化亜鉛が占める割合が、９０個数％以上であることを意味する。柱状の酸化亜鉛の含有割合は、後述の実施例で「柱状粒子の割合」として算出した方法により算出できる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて酸化亜鉛（固体）を観察し、５０００倍の視野において観測される粒子全ての個数に対する柱状粒子の個数を算出することにより、柱状の酸化亜鉛の含有割合が算出できる。
本発明によれば、柱状の酸化亜鉛の含有割合が９０個数％以上である酸化亜鉛を得ることができる。一実施形態において、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛の柱状の酸化亜鉛の含有割合は、９２個数％以上である。
本発明者らは、上記製造方法によって、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得られるメカニズムを以下のように推測している。
すなわち、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程により、板状亜鉛化合物の不純物イオンの含有量を低減できる。これにより、板状亜鉛化合物を出発原料として酸化亜鉛を製造すると、不純物イオンが酸化亜鉛の結晶成長を阻害しにくいため柱状の結晶を形成しやすくなると考えられる。また、亜鉛化合物を含む分散液を加熱する工程において、分散液の加熱前後の重量変化率を２％以下とすることにより、酸化亜鉛の結晶化の環境が、各結晶において均一化しやすくなり、柱状粒子以外の他の形状の結晶の形成が抑制されるのではないかと考えられる。これにより、柱状粒子の形成が促進され、高い含有割合で柱状の酸化亜鉛を得ることができる。
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ここで示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するために例示するものであって、本発明を限定するものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者などにより考え得る実施可能な他の形態、使用方法および運用技術などは全て本発明の範囲、要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。また、本明細書中、「重量」は「質量」と同義であり、「重量変化率」は「質量変化率」とも称することができる。
＜柱状酸化亜鉛の製造方法＞
本発明の柱状酸化亜鉛の製造方法は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程（以下、「板状亜鉛化合物の準備工程」）と、前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程（以下「板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程」）と、を含み、前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる。以下、各工程について説明する。
本発明の柱状酸化亜鉛の製造方法は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程（以下、「板状亜鉛化合物の準備工程」）と、前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程（以下「板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程」）と、を含み、前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる。以下、各工程について説明する。
［板状亜鉛化合物の準備工程］
板状亜鉛化合物の準備工程は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程である。
板状亜鉛化合物の準備工程は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程である。
板状亜鉛化合物としては、板状の形状を有し、かつ亜鉛を含む化合物であればよい。ここで、板状亜鉛化合物の形状である「板状」とは、粒子の形状が長さ又は幅方向に比べて厚みが少ない形状を意味しており、薄片状・鱗片状・フレーク状と呼ばれることもある。
本発明の製造方法において用いられる板状亜鉛化合物は、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下である。上澄み液を構成する水（上澄み液を調製するために用いる水）としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。以下では、上澄み液を構成する水、すなわち、電気伝導度を測定する場合の上澄み液および洗浄液を構成する水において、「水」または「純水」と称する場合がある。
ここで、板状亜鉛化合物を準備する工程における上澄み液を得る方法としては、特に制限されず、例えば、板状亜鉛化合物８０ｇに対して、３００ｍＬの純水を用いて洗浄した洗浄液の上澄み液であってもよい。板状亜鉛化合物の洗浄方法および洗浄液の上澄み液を得る方法は、特に制限されない。また、板状亜鉛化合物８０ｇと純水３００ｍＬとを容器にいれ、板状亜鉛化合物を含む液を得て、板状亜鉛化合物を含む液を攪拌した後、その板状亜鉛化合物を含む液のろ過を行い、そのろ液の上澄み液であってもよい。または、攪拌後の板状亜鉛化合物を含む液を静置することにより、板状亜鉛化合物を沈殿させ、その沈殿が生じた液の上澄み液であってもよい。攪拌後の板状亜鉛化合物を含む液を遠心分離することにより板状亜鉛化合物を沈殿させ、その沈殿が生じた液の上澄み液であってもよい。また、吸引ろ過を行った後のろ紙上にある板状亜鉛化合物８０ｇに対して３００ｍＬの純水を用いてろ過を行うことにより板状亜鉛化合物を洗浄し、そのろ過により生じたろ液の上澄み液であってもよい。なお、洗浄水の電気伝導度の測定に用いる固体の水分率は、６０質量％以上９０質量％以下であればよい。
以上のように、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程においては、一実施形態によれば、（ａ１）板状亜鉛化合物を水で洗浄して、板状亜鉛化合物の洗浄液として上澄み液を得る工程；（ａ２）上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下であるか否かを検査する工程；および（ａ３）上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下でない場合に板状亜鉛化合物を水で洗浄する工程；の少なくとも１つを含む。また、澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程においては、一実施形態によれば、（ｂ１）水と板状亜鉛化合物とを含む板状亜鉛化合物を含む液を調製し、板状亜鉛化合物を含む液から上澄み液を得る工程；（ｂ２）上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下であるか否かを検査する工程；および（ｂ３）上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下でない場合に板状亜鉛化合物を水で洗浄する工程；の少なくとも１つを含む。
上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍを超える板状亜鉛化合物を用いて酸化亜鉛を調製すると、柱状粒子が得られにくく、高い含有割合で柱状の酸化亜鉛を得ることができない。上澄み液の電気伝導度は、０．４ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．３ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．２ｍＳ／ｃｍ以下がさらに好ましく、０．１６ｍＳ／ｃｍ以下が特に好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下が最も好ましい。上澄み液の電気伝導度の下限は特に制限されず、０ｍＳ／ｃｍであってもよいが、実用上、０．０１ｍＳ／ｃｍ以上である。
なお、上澄み液の電気伝導度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。電気伝導度は、１５℃以上３０℃以下の上澄み液に対して測定する。
板状亜鉛化合物としては、例えば、市販品の板状亜鉛化合物であってもよく、亜鉛を含む化合物から板状亜鉛化合物を調製してもよい。
市販品の板状亜鉛化合物を用いる場合、上記（ａ１）～（ａ３）および（ｂ１）～（ｂ３）の工程の少なくともひとつを実施することにより、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備することができる。
亜鉛を含む化合物から板状亜鉛化合物を調製する方法としては、例えば、水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物を加えて、板状亜鉛化合物を調製する方法が挙げられる。水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物が添加されると、水溶液中に溶解していた亜鉛イオンと水酸化物イオンとが反応し、板状の亜鉛水酸化物が沈殿（析出）する。この沈殿物を板状亜鉛化合物として用いることができる。よって、板状亜鉛化合物の準備工程は、水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物を加えて、前記板状亜鉛化合物を調製することをさらに含む。
水溶性亜鉛塩としては、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩；酢酸塩等のカルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩；等を挙げることができる。そしてそれらの中でも、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、硝酸塩、酢酸塩がより好ましく、硝酸塩がさらに好ましい。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、硝酸亜鉛無水物、硝酸亜鉛三水和物、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛無水物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸亜鉛無水物、酢酸亜鉛二水和物、リン酸亜鉛無水物、リン酸亜鉛四水和物等が挙げられる。これらのうち、水溶性亜鉛塩は、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛の少なくとも一方であるのが好ましい。
塩基性化合物としては、水溶性の塩基性化合物であればよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、尿素、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、好ましい塩基性化合物は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－アミノエトキシ）エタノールおよびジエタノールアミンからなる群より選択される１種以上である。
水溶性亜鉛塩から板状形状の亜鉛水酸化物（板状亜鉛化合物）を析出させる方法としては、水溶性亜鉛塩（例えば、硝酸亜鉛六水和物）を水に溶解させた水溶液（以下、「亜鉛イオン含有水溶液」）に、ｐＨが７．０～７．５（好ましくはｐＨ７．５）となるまで塩基性化合物（例えば、アンモニアガスまたはアンモニア水溶液等）を添加する方法が挙げられる。亜鉛イオン含有水溶液において、塩基性化合物が導入されると、水溶液中に溶解している亜鉛イオンが水酸化物イオンと反応し、板状の亜鉛水酸化物を形成して沈殿する。
水溶性亜鉛塩を溶解させる水としては、水道水、蒸留水、純水等を用いることができる。水溶性亜鉛塩を水に溶解させる際の水および亜鉛イオン含有水溶液の温度は、水溶性亜鉛塩が溶解できる温度であればよく、例えば、５～９５℃が好ましく、１０～８０℃がより好ましく、１５～６５℃がさらに好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。また、亜鉛イオン含有水溶液に塩基性化合物を添加する際の亜鉛イオン含有水溶液の温度は、例えば、５～４５℃が好ましく、１５～４０℃がより好ましく、２０～３５℃が特に好ましい。
亜鉛イオン含有水溶液における亜鉛イオンの濃度は、０．１～４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．２～３ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましく、０．３～２ｍｏｌ／Ｌであるのがさらに好ましく、０．４～１ｍｏｌ／Ｌであるのが特に好ましい。亜鉛イオン含有水溶液における亜鉛イオンの濃度が上記範囲内であれば、本発明の所期の効果がより発揮される。
亜鉛イオン含有水溶液中に沈殿した板状亜鉛化合物は、吸引ろ過や遠心分離等の通常の分離操作により固体として分離できる。また、分離操作後、得られた固体を水で洗浄することにより、亜鉛イオン含有水溶液に含まれる原料由来の化合物（例えば、亜鉛塩の対イオン、アンモニウムイオン等）をさらに除去することができる。例えば、沈殿物が生じた亜鉛イオン含有水溶液を吸引ろ過した後、ろ紙上に得られた沈殿物（板状亜鉛化合物）を、水を用いて洗浄（吸引ろ過）することにより、板状亜鉛化合物に付着した不純物（原料由来の化合物；例えば、亜鉛イオン、亜鉛塩の対イオン、アンモニウムイオン等）をさらに除去することができる。ここで、洗浄に用いる水としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。なお、この吸引ろ過工程で得られる洗浄水は、洗浄に用いる水を所定の量とすることにより、電気伝導度を測定する「上澄み液」として用いることができる。
以上のようにして板状亜鉛化合物を得た後、上記（ａ１）～（ａ３）および（ｂ１）～（ｂ３）の工程の少なくともひとつを実施することにより、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備することができる。
得られた板状亜鉛化合物は、板状の形状（すなわち、粒子の形状が長さ又は幅方向に比べて厚みが少ない形状）を有していればよい。板状亜鉛化合物において、板状の長さ又は幅方向の形状は特に制限されない。板状のサイズとしては、その形状を円に模し、その円の中心を通る線の長さを直径と称する。具体的には、粒子面に対する外接円の直径を板状亜鉛化合物のサイズとする。例えば、上記の方法により得られた板状亜鉛化合物が、直径が０．０５μｍ以上２μｍ以下、厚みが０．０１μｍ以上０．４μｍ以下の板状となるのが好ましい。ここで、板状亜鉛化合物の直径および厚みは、走査型電子顕微鏡により測定された値である。
［板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程］
次に、板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する。当該工程において、加熱は、分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる。
次に、板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する。当該工程において、加熱は、分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる。
分散媒としては、板状亜鉛化合物を分散させる機能を有する。分散媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、分散媒、板状亜鉛化合物の分散のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、板状亜鉛化合物を分散した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
水は、板状亜鉛化合物の汚染や結晶化を阻害することを防ぐという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液の調製方法は、板状亜鉛化合物に分散媒を添加してもよく、分散媒に板状亜鉛化合物を添加してもよい。分散液を調製する際の分散媒の温度は、特に制限されないが、加熱工程で実施される加熱温度まで加温した分散媒を用いてもよい。この場合、分散媒と板状亜鉛化合物とを混合して、板状亜鉛化合物を分散媒に分散させるだけで加熱工程を速やかに開始することができる。
板状亜鉛化合物を含む分散液における板状亜鉛化合物の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることが最も好ましい。板状亜鉛化合物を含む分散液における板状亜鉛化合物の含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２２質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましく、１８質量％以下であることが最も好ましい。すなわち、板状亜鉛化合物を含む分散液における板状亜鉛化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上２２質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましく、４質量％以上１８質量％以下であることが最も好ましい。板状亜鉛化合物を含む分散液における板状亜鉛化合物の含有量が上記範囲内であれば、本発明の所期の効果がより発揮される。
板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、板状亜鉛化合物を含む分散液を加熱するための容器は、分散液の加熱前後の重量変化率が２％以下に制御できれば特に制限されない。例えば、加熱工程において分散媒の揮発を防ぐことができるように、容器内を閉鎖空間にできる容器（密閉容器）であるのが好ましい。このような容器としては、蓋付きの容器、ゴム栓等の栓が可能な容器等が挙げられるが、密閉容器とできるのであれば特に制限されない。容器の材質は、特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、ステンレス等の金属、ガラス等のいずれであってもよい。例えば、板状亜鉛化合物を含む分散液を調製する際はビーカー等で調製した後、加熱工程の前に板状亜鉛化合物を含む分散液を密閉容器に移して、加熱工程を密閉容器で行ってよい。
加熱工程において、板状亜鉛化合物を含む分散液が封入された密閉容器（以下、「分散液封入容器」）内は、大気雰囲気であってもよく、窒素等の不活性ガスを封入していてもよい。分散液封入容器において、容器内の分散液の充填率は、４体積％以上であるのが好ましく、７体積％以上であるのがより好ましく、１０体積％以上であるのがさらに好ましく、１５体積％以上であるのが特に好ましく、３５体積％以上であるのが最も好ましい。容器内の分散液の充填率が上記範囲内であれば、分散液の加熱前後の重量変化がより低くなるため、柱状の酸化亜鉛の形成がさらに良好になる。容器内の分散液の充填率の上限は、特に制限されず、１００体積％であってもよいが、実用上、９５体積％以下が好ましい。容器内の分散液の充填率の上限としては、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましく、６５体積％以下が特に好ましく、６０体積％以下が最も好ましい。容器内の分散液の充填率とは、容器の内容積に対する充填した分散液の体積（充填した分散液の体積／容器の内容積）として算出される。
板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、分散液は、５０℃以上に加熱される。分散液の加熱温度が５０℃未満の場合、得られる酸化亜鉛において、柱状粒子の割合が少なくなる。分散液の加熱温度は、好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上であり、最も好ましくは７８℃以上である。分散液の加熱温度が上記範囲であれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる。また、加熱温度の上限は特に制限されないが、製造コストと安全性の観点から、９８℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下がさらに好ましい、９０℃以下が特に好ましく、８５℃以下が最も好ましい。
すなわち、加熱温度は５５℃以上９８℃以下が好ましく、６０℃以上９５℃以下がより好ましく、７０℃以上９３℃以下がさらに好ましく、７５℃以上９０℃以下が特に好ましく、７８℃以上８５℃以下が最も好ましい。
板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、加熱は、常圧下、分散液を所定の温度に静置または攪拌することにより行われるのが好ましい。ここで、所定の温度に静置とは、例えば、所定の温度に保持された恒温槽内に分散液封入容器を配置すればよい。恒温槽としては、恒温室、湯浴、オイルバス等の所定の温度に保持ができるものであればよい。所定の温度で撹拌する場合は、分散液封入容器内に予め撹拌子を入れておき、恒温槽内でスターラを用いて撹拌してもよい。または、温度調節機能を有する密閉容器内に撹拌羽根等の撹拌機能が付属する反応容器を用いて、所定の温度で撹拌してもよい。分散液を室温から加熱温度まで加熱してもよいが、上述のように、分散液を調製する際に加熱温度まで加温した分散媒に板状亜鉛化合物を分散してもよい。本明細書中、分散液を所定の加熱温度になるよう加熱し始めた時点で、加熱工程を開始したと判断する。
板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、加熱時間は、２時間以上２００時間以下であるのが好ましく、３時間以上１５０時間以下であるのがより好ましく、５時間以上１２０時間以下であるのがさらに好ましく、８時間以上１００時間以下であるのが特に好ましく、１０時間以上５０時間以下であるのが最も好ましい。分散液の加熱時間が上記範囲であれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる。
板状亜鉛化合物を含む分散液の加熱工程において、加熱は、分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる。ここで、「分散液の加熱前後の重量変化率」とは、加熱前の分散液の重量に対する加熱前後の分散液の重量変化率［（加熱前の分散液の重量－加熱後の分散液の重量）／加熱前の分散液の重量］を意味し、詳細には実施例に記載の方法で算出される。「分散液の加熱前後の重量変化率」が２％を超えた場合、柱状粒子の酸化亜鉛が得られにくく、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができない。分散液の加熱前後の重量変化率は、好ましくは２％未満であり、より好ましくは１．９％以下であり、さらに好ましくは１．８％以下であり、特に好ましくは１．５％以下であり、最も好ましくは１％以下である。分散液の加熱前後の重量変化率が上記範囲であれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有割合で得ることができる。本明細書中、「分散液の加熱前後の重量変化率」を「加熱後重量減」と称する場合もある。
板状亜鉛化合物を含む分散液を加熱することにより、沈殿物（生成物）が得られる。所定の時間の加熱工程を行った後、分散液から生じた沈殿物をろ過や遠心分離等の通常の分離操作によって分散液中から取り出す。得られた沈殿物は、水による洗浄を行うのが好ましく、洗浄液の上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行うのがより好ましい。上澄み液の電気伝導度は、０．４ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．３ｍＳ／ｃｍがさらに好ましく、０．２５ｍＳ／ｃｍ以下が特に好ましく、０．２ｍＳ／ｃｍ以下が最も好ましい。上澄み液の電気伝導度が上記範囲となるまで洗浄することにより、不純物イオンを低減させることができ、不純物の少ない柱状酸化亜鉛が得られる。ここで、上澄み液の電気伝導度とは、板状亜鉛化合物の準備工程で行う板状亜鉛化合物の洗浄方法および洗浄液の上澄み液を得る方法において、酸化亜鉛２０ｇに対して３００ｍＬの純水を用いること以外は同様の方法が適用できる。
上述のようにして分離された沈殿物（生成物）は、乾燥させるために加熱されるのが好ましい。乾燥のための加熱温度としては、好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃を超え１１５℃以下であり、特に好ましくは１００℃を超え１１０℃以下であり、最も好ましくは１０１℃以上１１０℃未満である。ここで、沈殿物には、酸化亜鉛の他、亜鉛水酸化物も含まれている。沈殿物が上記温度範囲の温度で加熱されることによって、亜鉛水酸化物が熱分解されて酸化亜鉛となり、得られた粒子の酸化亜鉛含有率を高めることができる。よって、一実施形態において、加熱する工程を経て得られた生成物（沈殿物）を、１００℃を超える温度条件下で乾燥させる乾燥工程をさらに含むのが好ましい。
本発明の製造方法によれば、柱状の酸化亜鉛が得られる。柱状とは、柱体の形状であり、一方向に長く延びる形状を意味する。例えば、本明細書中、柱状とは、一方向に長く延びる複数の面と、その複数の面の側面として２つの多角形の底面を有する角柱形状；一方向に長く伸びる一つの面と、その面の側面として２つの円形の底面を有する円柱形状；一方向に長く伸びる１以上の面を有し、その２つの底面が凹状、凸状、角錐状、円錐状等の平面以外の面を有する形状；等のいずれであってもよい。本発明の柱状酸化亜鉛において、底面の形状は特に制限されず、略三角形、略四角形、略六角形、略楕円形、略円形等であってよく、底面の大きさも特に制限されない。本発明に係る柱状酸化亜鉛は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて、３０００～１００００倍の倍率で写真撮影したＳＥＭ画像によりその形状が確認できる。本明細書中、柱状酸化亜鉛は、一方向に延びた面において、長い辺を長径と称し、短い辺を短径と称する。
本発明に係る柱状酸化亜鉛の短径（平均短径）は、０．３μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であるのがさらに好ましく、１．０μｍ以上１．５μｍ以下であるのが特に好ましい。柱状酸化亜鉛の長径（平均長径）は、１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以上１３μｍ以下であるのがさらに好ましく、２．５μｍ以上１２μｍ以下であるのが特に好ましい。柱状酸化亜鉛のアスペクト比（平均アスペクト比）は２以上１０以下であるのが好ましく、３以上８以下であるのがより好ましく、４以上６以下であるのがさらに好ましい。平均アスペクト比が３以上であれば、柱状酸化亜鉛に金属をドープした導電性粒子と樹脂とを混錬した際に、柱状粒子の接触によるネットワーク構造がとりやすいため、少ない添加量でも高い導電性が得られる。また、平均アスペクト比が８以下であれば、柱状酸化亜鉛に金属をドープした導電性粒子と樹脂とを混錬した際の粘度が高くなりすぎず、樹脂組成物において柱状酸化亜鉛の含有量を増加させることができる。
本明細書において、柱状酸化亜鉛の粒子径（短径および長径）は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（ＭａｃＶｉｅｗ 株式会社マウンテック製）を用いて、３０００～１００００倍率のＳＥＭ画像数枚（具体的には、３枚以上２０枚以下；例えば、４～１５枚）に基づき、以下のように算出される。ＳＥＭ画像に基づき、ソフトウェアを用いて合計１５０個程度（具体的には、１２０個以上２００個以下；例えば、１３０～１８０個）の粒子の短径と長径とを測定し、短径および長径のそれぞれについて体積分布のＤ５０を算出し、短径の体積分布のＤ５０を平均短径の値とし、長径の体積分布のＤ５０を平均長径の値とする。平均アスペクト比は、得られた粒子径（平均短径および平均長径）について、平均長径を平均短径で割ることにより（すなわち、「平均長径／平均短径」）算出する。
本発明の製造方法により、柱状の酸化亜鉛が得られるメカニズムは、板状亜鉛化合物の溶解再析出によって生成するものと考えられている。板状亜鉛化合物（例えば、亜鉛水酸化物）は、分散媒（例えば、水）に分散させた状態において加熱されることにより、板状亜鉛化合物が溶解し、酸化亜鉛へと変化すると共に析出する際、結晶成長に伴って柱状になるものと考えられる。加熱により酸化亜鉛が得られた後、乾燥させるためにさらに加熱してもよい。
以上のように、本発明の製造方法によれば、柱状の酸化亜鉛を高効率で得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、柱状酸化亜鉛を単一粒子として得ることができる。本発明の製造方法により柱状酸化亜鉛が単一粒子として得ることができるメカニズムは不明だが、本発明の製造方法が単一粒子の結晶成長に好適であることが考えられる。なお、本発明の製造方法により得られた柱状酸化亜鉛が単一粒子であることは図１により確認できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、高効率で、かつ単一粒子として存在する柱状酸化亜鉛を高効率で製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、平均短径が０．５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、柱状酸化亜鉛が提供される。本発明の一実施形態によれば、平均短径が０．７５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、柱状酸化亜鉛が提供される。本発明の一実施形態によれば、平均短径が１．０μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、柱状酸化亜鉛が提供される。ここで、平均短径が０．７５μｍを超え（好ましくは１．０μｍを超え）、平均アスペクト比が２以上１０以下の柱状酸化亜鉛は、柱状酸化亜鉛と樹脂とを含む樹脂組成物において、粘度の低減効果を発揮することができる。すなわち、上記構成の柱状酸化亜鉛を含む樹脂組成物は、平均短径が０．７５μｍ以下の柱状酸化亜鉛を同じ量で含む樹脂組成物と比較して、樹脂組成物の粘度が顕著に低い。これにより、樹脂組成物において柱状酸化亜鉛の含有量を増加させることができる。例えば、後述するように柱状酸化亜鉛に金属をドープして導電性粒子とする場合、導電性粒子の含有量が多いほど、高い導電性が発揮できる。よって、本発明に係る柱状酸化亜鉛を用いて得られた導電性粒子は、導電性樹脂組成物中に多く配合することができ、高い導電性を有する導電性樹脂組成物を得ることができる。
［柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程］
本発明の製造方法は、一実施形態において、乾燥工程の後に、乾燥工程を経て得られた柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程をさらに含む。これにより、導電性を有する柱状金属ドープ酸化亜鉛を得ることができる。
本発明の製造方法は、一実施形態において、乾燥工程の後に、乾燥工程を経て得られた柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程をさらに含む。これにより、導電性を有する柱状金属ドープ酸化亜鉛を得ることができる。
ここで、柱状酸化亜鉛にドープする金属としては、金属、金属の酸化物または合金から選ばれる１種以上であってよい。具体的には、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、珪素等の金属及びこれらの合金等が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、スズ－アンチモン系酸化物（ＡＴＯ）、インジウム－スズ系酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム－亜鉛系酸化物（ＧＺＯ）、インジウム－亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）、カルシウム－アルミニウム系酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（略称Ｃ１２Ａ７））及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。得られる柱状金属ドープ酸化亜鉛の安全性を考慮すれば、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方であるのが好ましい。
柱状金属ドープ酸化亜鉛におけるドープされた金属の量は、特に制限されないが、酸化亜鉛に対するドープされた金属のモル比（ｍｏｌ％）が、０．００５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。柱状金属ドープ酸化亜鉛における酸化亜鉛に対するドープされた金属のモル比が上記範囲内であれば、電気抵抗の低減効果が十分に得られる。
本発明に係る柱状金属ドープ酸化亜鉛の粒子形状や粒子サイズは、柱状酸化亜鉛の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、柱状酸化亜鉛に相似する粒子形態を有している。
本発明に係る柱状金属ドープ酸化亜鉛は、例えば、柱状酸化亜鉛とドープさせる金属の塩化合物とを分散媒中で混合することにより調製できる。分散媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール等が挙げられる。本発明において、柱状酸化亜鉛を分散媒中に分散させた後、ドープさせる金属の塩化合物を分散媒中にさらに添加してもよく、ドープさせる金属の塩化合物を分散媒に溶解させた後、柱状酸化亜鉛を分散媒中に添加してもよい。
柱状酸化亜鉛と金属とを分散媒中で混合した後、乾燥および焼成を行うのが好ましい。乾燥温度としては、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。乾燥時間としては、乾燥できればよく特に制限されないが、例えば、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましく、１．５時間以上８時間以下であるのがさらに好ましい。焼成としては、５００℃以上１３００℃以下であることが好ましく、６００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。焼成時間としては、例えば、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましく、１時間以上８時間以下であるのがさらに好ましい。焼成は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、Ｈ２ガスを１～２０体積％含む窒素ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
以上のように、柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程を経て、柱状金属ドープ酸化亜鉛を得ることができる。よって、本発明の一実施形態によれば、本発明に係る柱状酸化亜鉛に、金属がドープされてなる、柱状金属ドープ酸化亜鉛が提供される。また、本発明の一実施形態によれば、柱状金属ドープ酸化亜鉛においてドープされる金属は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方である。ここで、本発明の一実施形態によれば、柱状金属ドープ酸化亜鉛における金属のドープ量は、柱状酸化亜鉛中の亜鉛のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である。このようにして得られる本発明に係る柱状金属ドープ酸化亜鉛は、白色度が高く、好ましくは白色度Ｌが６５以上であり、より好ましくは７０以上であり、さらに好ましくは７０を超える。
また、本発明の一実施形態によれば、柱状金属ドープ酸化亜鉛は、樹脂と混練した際の粘度を低減できる。すなわち、本発明の柱状金属ドープ酸化亜鉛は、樹脂を含む樹脂組成物において、低粘度化剤として用いられうる。柱状金属ドープ酸化亜鉛と樹脂とを含む樹脂組成物が低粘度であることは、取り扱い性を向上させることができる。また、樹脂組成物において、柱状金属ドープ酸化亜鉛の配合量を増やすことができる。
本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
本発明は、下記態様および形態を包含する。
［１］上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程と、
前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、
を含み、
前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法；
［２］前記準備する工程は、水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物を加えて、前記板状亜鉛化合物を調製することをさらに含む、上記［１］に記載の製造方法。
前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、
を含み、
前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法；
［２］前記準備する工程は、水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物を加えて、前記板状亜鉛化合物を調製することをさらに含む、上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記水溶性亜鉛塩が、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛の少なくとも一方である、上記［２］に記載の製造方法。
［４］前記塩基性化合物が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－アミノエトキシ）エタノールおよびジエタノールアミンからなる群より選択される１種以上である、上記［２］または［３］に記載の製造方法。
［５］前記加熱の前の前記分散液中の前記板状亜鉛化合物の含有量は、２．５質量％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記加熱する工程を経て得られた生成物を、１００℃を超える温度条件下で乾燥させる乾燥工程をさらに含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記乾燥工程を経て得られた柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程をさらに含む、上記［６］に記載の製造方法。
［８］前記金属は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方である、上記［７］に記載の製造方法。
［９］平均短径が０．５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、柱状酸化亜鉛。
［１０］平均短径が０．７５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、上記［９］に記載の柱状酸化亜鉛。
［１１］平均短径が１．０μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、上記［９］または［１０］に記載の柱状酸化亜鉛。
［１２］上記［９］～［１１］のいずれかに記載の柱状酸化亜鉛に、金属がドープされてなる、柱状金属ドープ酸化亜鉛。
［１３］前記金属は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方である、上記［１２］に記載の柱状金属ドープ酸化亜鉛。
［１４］前記金属のドープ量は、前記柱状酸化亜鉛中の亜鉛のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である、上記［１２］または［１３］に記載の柱状金属ドープ酸化亜鉛。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件下で行った。
［板状亜鉛化合物の合成］
４００ｇの純水に対し、表１に記載の水溶性亜鉛塩を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう水に溶解し、室温にて亜鉛塩水溶液を調製した。用意した亜鉛塩水溶液（２０～３５℃）にｐＨメーター（Ｆ－５１ 株式会社堀場製作所製）をセットし、ｐＨが７．５になるまで表１に記載の塩基性化合物の水溶液を室温で滴下して白色の沈殿物を得た。使用した塩基性化合物の水溶液は、それぞれ、２９質量％ＮＨ３水溶液、１２質量％ＫＯＨ水溶液、１２質量％ＮａＯＨ水溶液、２０質量％２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール水溶液、２０質量％２－（２－アミノエトキシ）エタノール、および２０質量％ジエタノールアミン水溶液を用いた。表１の塩基性化合物の欄において、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールは「ＡＥＰ」、２－（２－アミノエトキシ）エタノールは「ＡＥＥ」、ジエタノールアミンは「ＤＥＡ」と表記する。
４００ｇの純水に対し、表１に記載の水溶性亜鉛塩を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう水に溶解し、室温にて亜鉛塩水溶液を調製した。用意した亜鉛塩水溶液（２０～３５℃）にｐＨメーター（Ｆ－５１ 株式会社堀場製作所製）をセットし、ｐＨが７．５になるまで表１に記載の塩基性化合物の水溶液を室温で滴下して白色の沈殿物を得た。使用した塩基性化合物の水溶液は、それぞれ、２９質量％ＮＨ３水溶液、１２質量％ＫＯＨ水溶液、１２質量％ＮａＯＨ水溶液、２０質量％２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール水溶液、２０質量％２－（２－アミノエトキシ）エタノール、および２０質量％ジエタノールアミン水溶液を用いた。表１の塩基性化合物の欄において、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールは「ＡＥＰ」、２－（２－アミノエトキシ）エタノールは「ＡＥＥ」、ジエタノールアミンは「ＤＥＡ」と表記する。
得られた沈殿物を、吸引ろ過でろ別し、ろ紙上に残った沈澱物に純水を加え水洗し、洗浄水の電気伝導度を電導度計（ＤＳ－７１ 株式会社堀場製作所製）で測定した。ろ紙上の固体（板状亜鉛化合物：８０ｇ）を３００ｍＬの水で洗浄した洗浄水が表１に記載の電気伝導度（表１中、「洗浄水の伝導度」と表記；「上澄み液の伝導度」に相当）になるまで純水で水洗を繰り返し、湿潤粉末を得た。洗浄水の電気伝導度の測定方法は後述する。湿潤粉末（板状亜鉛化合物）は、直径が０．５μｍ、厚みが０．１μｍの板状であることを確認した。
［柱状酸化亜鉛の合成］
得られた湿潤粉末のうち２ｇを採取し、水分計（ＭＸ－５０ 株式会社エー・アンド・デイ製、設定温度１６０℃）で水分率を測定した。水分率の値をもとに、残りの湿潤粉末に固形分濃度が表１に記載の分散液濃度になるように純水を加えて希釈し分散液を得た。容量２５０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器と蓋との重量を測定し、容器の中に、表１に記載の充填率（体積％）になる量の分散液を充填した。実施例１～１４、比較例２～４では容器に蓋をして密閉後、加熱前の重量を測定した。比較例１、５、６では容器に蓋をせず、加熱前の重量を測定した。
得られた湿潤粉末のうち２ｇを採取し、水分計（ＭＸ－５０ 株式会社エー・アンド・デイ製、設定温度１６０℃）で水分率を測定した。水分率の値をもとに、残りの湿潤粉末に固形分濃度が表１に記載の分散液濃度になるように純水を加えて希釈し分散液を得た。容量２５０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の容器と蓋との重量を測定し、容器の中に、表１に記載の充填率（体積％）になる量の分散液を充填した。実施例１～１４、比較例２～４では容器に蓋をして密閉後、加熱前の重量を測定した。比較例１、５、６では容器に蓋をせず、加熱前の重量を測定した。
分散液を入れた容器を、恒温器（ＤＫ６００Ｔ ヤマト科学株式会社製）を用いて表１に記載の加熱条件で加熱した。加熱完了後、恒温器から容器を取り出し、室温まで冷ました後、加熱後の重量を測定した。表１に記載の加熱後重量減は、蓋をした場合は「（加熱前重量－加熱後重量）÷（加熱前重量－テフロン（登録商標）製の容器と蓋との重量）×１００」の式により算出し、蓋をしなかった場合は「（加熱前重量－加熱後重量）÷（加熱前重量－テフロン（登録商標）製の容器の重量）×１００」の式により算出した。加熱後の分散液から白色の沈澱を、吸引ろ過でろ別し、ろ紙上の固体（酸化亜鉛：２０ｇ）を３００ｍＬの水で洗浄した洗浄水の電気伝導度が０．１５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで純水で水洗した。水洗後、開口した容器に入れ、１０５℃の恒温器で１日乾燥し、白色の粉末を得た。なお、「加熱後重量減」は、「分散液の加熱前後の重量変化率」に相当する。
［評価方法］
洗浄水（上澄み液）の電気伝導度の測定および柱状酸化亜鉛の各評価は下記方法に従って行った。
洗浄水（上澄み液）の電気伝導度の測定および柱状酸化亜鉛の各評価は下記方法に従って行った。
［洗浄水の電気伝導度］
ろ紙上の固体（板状亜鉛化合物の場合８０ｇ；酸化亜鉛の場合２０ｇ）に対して、３００ｍＬの純水を用いて吸引ろ過を行い、その洗浄水（ろ液）（液温：１５℃以上３０℃以下）の電気伝導度を、電気伝導度計（ＤＳ－７１ 株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。なお、洗浄水の電気伝導度を測定する固体は、水分計（ＭＸ－５０ 株式会社エー・アンド・デイ製、設定温度１６０℃）により水分率が、板状亜鉛化合物の場合は６０質量％以上９０質量％以下であること、酸化亜鉛の場合は５０質量％以下であることを確認した。
ろ紙上の固体（板状亜鉛化合物の場合８０ｇ；酸化亜鉛の場合２０ｇ）に対して、３００ｍＬの純水を用いて吸引ろ過を行い、その洗浄水（ろ液）（液温：１５℃以上３０℃以下）の電気伝導度を、電気伝導度計（ＤＳ－７１ 株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。なお、洗浄水の電気伝導度を測定する固体は、水分計（ＭＸ－５０ 株式会社エー・アンド・デイ製、設定温度１６０℃）により水分率が、板状亜鉛化合物の場合は６０質量％以上９０質量％以下であること、酸化亜鉛の場合は５０質量％以下であることを確認した。
［粒子形状および柱状粒子の割合］
得られた柱状酸化亜鉛に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて粒子形状を観察した。得られたＳＥＭ画像（５０００倍）を図１（実施例１～１４）、図２（比較例１～６）に示す。
得られた柱状酸化亜鉛に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて粒子形状を観察した。得られたＳＥＭ画像（５０００倍）を図１（実施例１～１４）、図２（比較例１～６）に示す。
５０００倍の視野において観測される粒子全ての個数と、柱状粒子の個数とを目視でカウントし、粒子全ての個数に対する柱状粒子の個数を「柱状粒子の割合（個数％）」として算出した。
［粒子径］
得られた柱状酸化亜鉛に対して、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（ＭａｃＶｉｅｗ 株式会社マウンテック製）を用いて、倍率が３０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像を数枚（４～１５枚）用意し、ソフトウェアを用いて合計１５０個程度（１３０～１８０個）の粒子の短径と長径とを測定し、短径および長径のそれぞれについて体積分布のＤ５０を算出した。短径の体積分布のＤ５０を平均短径の値とし、長径の体積分布のＤ５０を平均長径の値とした。平均アスペクト比は、得られた粒子径（平均短径および平均長径）について、平均長径を平均短径で割ることにより（すなわち、「平均長径／平均短径」）算出した。
得られた柱状酸化亜鉛に対して、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（ＭａｃＶｉｅｗ 株式会社マウンテック製）を用いて、倍率が３０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像を数枚（４～１５枚）用意し、ソフトウェアを用いて合計１５０個程度（１３０～１８０個）の粒子の短径と長径とを測定し、短径および長径のそれぞれについて体積分布のＤ５０を算出した。短径の体積分布のＤ５０を平均短径の値とし、長径の体積分布のＤ５０を平均長径の値とした。平均アスペクト比は、得られた粒子径（平均短径および平均長径）について、平均長径を平均短径で割ることにより（すなわち、「平均長径／平均短径」）算出した。
表１および図１に示すように、実施例１～１４の条件では、９０個数％以上の割合で柱状酸化亜鉛が得られることが確認できた。一方、表１および図２に示すように、比較例１～６の条件により得られた酸化亜鉛は、柱状粒子の割合が１０個数％未満であり、柱状酸化亜鉛の製造方法として適していないことがわかった。以上のことから、実施例１～１４の条件において高効率で柱状酸化亜鉛を得ることができることがわかった。
［柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の合成］
実施例１２～１４の柱状酸化亜鉛を用いて、アルミニウムをドープした柱状Ａｌドープ酸化亜鉛を合成した。以下、参考例１～３の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１２の柱状酸化亜鉛、参考例４～５の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１３の柱状酸化亜鉛、参考例６～９の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１４の柱状酸化亜鉛をそれぞれ用いて合成を行った。
実施例１２～１４の柱状酸化亜鉛を用いて、アルミニウムをドープした柱状Ａｌドープ酸化亜鉛を合成した。以下、参考例１～３の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１２の柱状酸化亜鉛、参考例４～５の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１３の柱状酸化亜鉛、参考例６～９の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は実施例１４の柱状酸化亜鉛をそれぞれ用いて合成を行った。
７ｇの柱状酸化亜鉛に対し、表２に記載のＡｌ／Ｚｎ比となるよう硝酸アルミニウム九水和物を計量し、純水２０ｇに溶解して硝酸アルミニウム水溶液を調製した。用意した硝酸アルミニウム水溶液を柱状酸化亜鉛に加えて混合し、恒温器（ＤＫ６００Ｔ ヤマト科学株式会社製）を用いて１００℃で３時間、１５０℃で３時間加熱して、粉末を得た。得られた粉末を、Ｈ２ガスを１０体積％含む窒素ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成する事で柱状Ａｌドープ酸化亜鉛を合成した。
［評価方法］
柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の各評価は下記方法に従って行った。
柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の各評価は下記方法に従って行った。
［粘度］
得られた柱状Ａｌドープ酸化亜鉛とエポキシ樹脂（エポマウント主剤、リファインテック株式会社製）とを、粒子体積濃度１６．４％で混合し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０ 株式会社シンキー製）を用いて１４００ｒｐｍで４分攪拌した。その後、得られた樹脂組成物について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２ 株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて、せん断速度１０［１／ｓ］でせん断粘度を測定した。
得られた柱状Ａｌドープ酸化亜鉛とエポキシ樹脂（エポマウント主剤、リファインテック株式会社製）とを、粒子体積濃度１６．４％で混合し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０ 株式会社シンキー製）を用いて１４００ｒｐｍで４分攪拌した。その後、得られた樹脂組成物について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２ 株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて、せん断速度１０［１／ｓ］でせん断粘度を測定した。
［粒子形状］
得られた柱状Ａｌドープ酸化亜鉛に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて粒子形状を観察した。得られたＳＥＭ画像（５０００倍）を図３（参考例１～９）に示す。また、図３には、Ａｌドープ前の柱状酸化亜鉛のＳＥＭ画像（５０００倍）も示す。
得られた柱状Ａｌドープ酸化亜鉛に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ８０００ 株式会社日立ハイテク製）を用いて粒子形状を観察した。得られたＳＥＭ画像（５０００倍）を図３（参考例１～９）に示す。また、図３には、Ａｌドープ前の柱状酸化亜鉛のＳＥＭ画像（５０００倍）も示す。
［白色度Ｌ］
サンプル（柱状Ａｌドープ酸化亜鉛）を、分光光度計（ＵＶ－２４５０ 株式会社島津製作所製）の専用のホルダーに詰めて平らにした後、分光光度計にセットして反射率（波長８６０～２４０ｎｍ）を測定した。カラー測定ソフトウェア（ＣＯＬ－ＵＶＰＣ 株式会社島津製作所製）で反射率のデータを読み出し、白色度Ｌを算出した。
サンプル（柱状Ａｌドープ酸化亜鉛）を、分光光度計（ＵＶ－２４５０ 株式会社島津製作所製）の専用のホルダーに詰めて平らにした後、分光光度計にセットして反射率（波長８６０～２４０ｎｍ）を測定した。カラー測定ソフトウェア（ＣＯＬ－ＵＶＰＣ 株式会社島津製作所製）で反射率のデータを読み出し、白色度Ｌを算出した。
［体積抵抗率］
サンプル（柱状Ａｌドープ酸化亜鉛）を粉体プローブユニットへ導入し、サンプルを加圧して荷重９．８ＭＰａ（約３．１ｋＮ）に達した後、低抵抗率計で測定した。体積抵抗率の測定には以下の機器を用いた。
サンプル（柱状Ａｌドープ酸化亜鉛）を粉体プローブユニットへ導入し、サンプルを加圧して荷重９．８ＭＰａ（約３．１ｋＮ）に達した後、低抵抗率計で測定した。体積抵抗率の測定には以下の機器を用いた。
粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１型 日東精工アナリテック製）
低抵抗率計（ロレスターＧＰ 日東精工アナリテック製）
粉体用低抵抗プローブ（ＭＣＰ－ＰＤ５１１ 日東精工アナリテック製）。
低抵抗率計（ロレスターＧＰ 日東精工アナリテック製）
粉体用低抵抗プローブ（ＭＣＰ－ＰＤ５１１ 日東精工アナリテック製）。
表２に示す参考例１～９の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛からわかるように、柱状粒子の割合が９０個数％を超える柱状酸化亜鉛にＡｌドープすると、体積抵抗率が６０００Ω／ｃｍ以下の導電性粒子が得られることが確認された。図３より、柱状酸化亜鉛にＡｌドープしても粒子形状は変化せず、柱状形状が維持されることが確認された。また、Ａｌのドープ量を調整することにより（Ａｌ／Ｚｎ比）、柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の体積抵抗率を５００Ω／ｃｍ以下とすることができた。また、得られた柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の白色度Ｌは７０を超えており、白色度の高い導電性粒子が得られることがわかった。
短径が０．５μｍを超え、アスペクト比が２以上１０以下の参考例１～５の柱状Ａｌドープ酸化亜鉛は、樹脂と混練時の粘度が顕著に低くなることがわかった。柱状Ａｌドープ酸化亜鉛と樹脂とを含む樹脂組成物の低粘度化は、取り扱い性の向上のほか、柱状Ａｌドープ酸化亜鉛と樹脂とを含む樹脂組成物において、柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の配合量を増やすことができるという利点がある。すなわち、柱状Ａｌドープ酸化亜鉛と樹脂とを含む樹脂組成物において、柱状Ａｌドープ酸化亜鉛の配合量が増加することにより、樹脂組成物の導電性をさらに向上することができる。
以上のように、本発明の製造方法によれば、柱状の酸化亜鉛を高い含有率で得ることができる。
本出願は、２０２２年３月３１日に出願された日本特許出願番号第２０２２－０５８７７８号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
Claims (14)
- 上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下となる板状亜鉛化合物を準備する工程と、
前記板状亜鉛化合物と分散媒とを含む分散液を５０℃以上に加熱する工程と、
を含み、
前記加熱は、前記分散液の加熱前後の重量変化率が、２％以下になるように行われる、柱状酸化亜鉛の製造方法。 - 前記準備する工程は、水溶性亜鉛塩を含む水溶液に塩基性化合物を加えて、前記板状亜鉛化合物を調製することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記水溶性亜鉛塩が、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛の少なくとも一方である、請求項２に記載の製造方法。
- 前記塩基性化合物が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－アミノエトキシ）エタノールおよびジエタノールアミンからなる群より選択される１種以上である、請求項２または３に記載の製造方法。
- 前記加熱の前の前記分散液中の前記板状亜鉛化合物の含有量は、２．５質量％以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記加熱する工程を経て得られた生成物を、１００℃を超える温度条件下で乾燥させる乾燥工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程を経て得られた柱状酸化亜鉛に金属をドープする工程をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
- 前記金属は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方である、請求項７に記載の製造方法。
- 平均短径が０．５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、柱状酸化亜鉛。
- 平均短径が０．７５μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、請求項９に記載の柱状酸化亜鉛。
- 平均短径が１．０μｍを超え、平均アスペクト比が２以上１０以下である、請求項９または１０に記載の柱状酸化亜鉛。
- 請求項９に記載の柱状酸化亜鉛に、金属がドープされてなる、柱状金属ドープ酸化亜鉛。
- 前記金属は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方である、請求項１２に記載の柱状金属ドープ酸化亜鉛。
- 前記金属のドープ量は、前記柱状酸化亜鉛中の亜鉛のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下である、請求項１２または１３に記載の柱状金属ドープ酸化亜鉛。
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- 2023-03-27 WO PCT/JP2023/012229 patent/WO2023190356A1/ja unknown
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