KR930006346B1 - 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물 및 그의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물 및 그의 제법

제1 내지 제8도는 투과 전자 현미경 사진이다.

본 발명은 미크론 이하의 크기를 갖고 반드시 구형 입자로 이루어진 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물에 관한 것이다.

보다 상세하게는 조절된 입도 분포를 갖고 반드시 구형, 비 집합성으로 된 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물에 관한 것이다.

여러 결정 형태를 갖는 알루미나는 예로써, 반도체 서브스트레이트(substrate)의 제조 및 집합회로 패킹(packing)시의 전자 재료나 절삭공구 제조시의 세라믹 재료 또는 비균일 촉매 작용시 촉매 지지체등과 같이 다양하게 사용될 수 있다고 알려져 있다. 그렇지만 알루미나 기지 소결 재료는 높은 기계적 강도를 나타내지 못하여 예로써 절삭공구가 사용시 그 특성을 상실하는 경향이 있다. 더우기 이러한 재료는 낮은 인장 강도를 갖는다. 저 강도 성질은 대부분 소결재의 경도가 낮은데서 비롯된다.

상기 성질들은 여러 결정 형태의 알루미나를 미크론 이하 또는 수 미크론까지의 단일 분산 또는 다수 분산된 비응집체 구형 입자들을 사용함으로써 현저히 개량될 수 있다. 크기를 갖고 좁은 입도 분포를 갖는 구형 입자의 수화 알루미나를 얻기 위한 몇가지 방법들이, 예로서 "알루미늄 하이드러스 옥사이드 솔즈 (Aluminum Hydrous Oxide Sols)-Ⅱ-알-섹-부톡사이드 (Al-sec-Butoxide) 의 가수분해에 의한 균일한 구형 입자의 제조" 피.엘.카톤 이 이. 마티제빅 (P.L.Catone e E. Matijevicffl), 콜로이드 계면화학 잡지, 권 48, 번호 2, 1974년 8월, p 291에 나타나 있다. 높은 생산성으로써 수화 알루미나를 얻는 방법은 이전의 특허출원(이탈리아공화국 특허 출원 No. 19959A/85)에 설명되었다. 이와같이 하여 얻어진 수화 알루미나는 초기 재료와 같은 형태 및 입도 특성을 갖는 감마(gamma)-알루미나를 얻기 위한 열처리를 시킬 수 있다. 이와 관련된 것으로서, 이.마티제빅 (E.Matijevicffl)등의 논문 "비균일 대기화학 지구 물리학 논문 집", 권 26, p44-49(1982)을 예로써 들 수 있다.

또한, 이전 특허 출원(이탈리아공화국 특허 출원 No.19142A/85)에서는 초기 재료의 입도 및 형태 특성을 갖고 구형 입자들로 반드시 이루어진 알파(alpha)-알루미나, 또는 알파-알루미나와 쎄타(theta) 및/ 또는 에타(eta) 및/또는 델타(delta)-알루미나를 포함하는 혼합 결정상을 얻을 수 있다는 것이 설명되어 있다. 사실, 형태 및 입도 분포는 상기 알루미나로부터 얻어진 재료의 기계적, 열적 전기적 성질들에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 상기 출원에서는 상기 성질들을 현저하게 향상시키는 것으로 되어 있다.

또한, 알루미나의 인장 강도는 지르코니아 입자들을 알루미나 자체 내에 분산시킴으로써 향상될 수 있음이 입증 되었다. "용액의 증발 분해에 의한 알루미나-지르코니아 분말 제조" 미국 세라믹 학회, 1984년 5월, p C -92라는 디.더블유.스프로손 (D.W. Sproson) 및 지.엘.매씽(G.L.Messing)등에 의한 논문에서 저자들은 정방정계상으로 안정화된 지르코니아의 존재로 인해 강도가 향상된다고 주장하고 있다. 사실, 지르코니아는 여러 결정상으로 존재할 수 있는데, 약 1200℃까지는 단사정계상으로, 1200℃에서 2400℃까지는 정방정계상으로 2400℃보다 높은 온도에서는 입방정계상으로 존재한다.

알루미나는 이에 분산된 지르코니아가 상온에서 정방정계상으로 유지되고 1200 ℃과 2400℃ 사이에서 열처리 후 단사정계상으로 바뀌지 않을 경우 그 기계적 성질이 향상된다. 즉 알루미나는 지르코니아를 정방정계상으로 안정화시켜야 하고, 소결 열처리 후 상온으로 되었을때 지르코니아가 단사정계상으로 변환되지 않도록 해야 한다.

그러나, 지르코니아의 정방정계상으로의 안정화는 알루미나에 분산된 지르코니아의 결정 크기가 대개 0.2㎛∼0.6㎛인 임계 크기 내의 범위에서 분사될 경우에만 이루어진다. 이와 관련된 것으로서, 이.피.버틀러(E.P.Butler) 및 에이.에치.헤너(A.H. Hener)의 논문 "ZrO₂-경화 Al₂O₃에서 ZrO₂입자들의 X-선 미세분석" 미국 세라믹 학회, 1982년 12월, p C - 206, 또는 유럽 특허 출원 EP 119,028을 예로써 들 수 있다.

알루미나에서 지르코니아 분말의 균일한 분포는 설명된 바와 같은 향상된 기계적 강도 및 경도를 얻는데 필수적이다. 왜냐하면 지르코니아 입자들이 불균일하게 분포하면 소결시 균열이 발생되기 때문이다. 이러한 현상은 예로써 "공정과 관련된 파괴원 Ⅲ, ZrO₂, Al₂O₃/ZrO₂복합재의 응집체의 시차 소결" 저자 에프.에프.렌지 (F.F.Lange) 및 비.아이.데이비스(B.I.Davis), 미국 세리믹학회지 66(6), 1983, p407에 설명되어있다.

지금까지 알려져온 상기 분산 특성을 갖는 알루미나-지르코니아 혼합 산화물들은 단일 분산 또는 낮은 다수 분산계수로 다수 분산된 구형 입자의 형태를 취하지 않고 분말들이 응집된 형태로 되어 있으며, 무엇보다도 구형성이 떨어진다.

지르코니아가 알루미나 내에서 균일하게 분포되어 있음에도 불구하고 생산물이 전자 현미경하에서 기하학적인 형태를 취하지 못하고 응집체 형태로서 존재한다. 따라서, 이러한 혼합 산화물에서는 위에서 언급된 성질 향상들이 알루미나에서 나타난 구형성, 비응집체 및 입도 분포에 기인한 성질 향상을 나타내지 않았다.

사실, 종래의 지르코니아-경화 알루미나(ZTA) 제조 방법을 사용하면, 알루미나가 상기 공정들에 의해 구형으로 얻어지는 조건하에서 ZTA를 제조하여도 이러한 알루미나의 형태 및 입도 특성을 나타내는 알루미나-지르코니아 혼합 산화물이 얻어지지 않는다.

따라서, 정방정계상으로 안정화된 지르코니아에 의해 얻을 수 있는 알루미나의 강도 향상 특성과 구형입자 형태로 되어 있고 좁은 입도 분포를 갖는 알루미나에서 얻을 수 있는 특성들이 조합된 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물을 얻는 것이 필요하다.

본 발명에서는 조절된 형태 및 입도 분포를 갖는 비응집체 입자들로 반드시 이루어지고 기계적, 열적, 및 전지적 특성들이 크게 향상되는 상온에서 정방정계상으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 알루미나를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 비응집체, 미크론 이하의 구형 입자들의 형태를 취하고, 수적 평균 직경이 0.1㎛~ 약 1㎛ 범위에 있으며, dw가 중량 평균 직경이고 dn이 수적 평균 직경일때 다수 분산 계수 dw/dn이 2.0이하이고, 알루미나내에 균일하게 분포된 지르콘니아가 최대 38중량% 포함되고 비결정 혼합 산화물을 결정 혼합 산화물로의 변태를 위해 열처리한 후에 지르코니아가 상온에서 정방정계상으로 안정화되어 있는 알루미나 및 지르코니아의 비정질 혼합 산화물을 제조하는데 있다. 지르코니아를 포함하는 알루미나 입자들은 단일 분산 또는 다수 분산될 수 있다.

본 발명에서의 "단일 분산된 입자들"이란 용어는 dw가 입자의 중량 평균 직경이고 dn이 수직 평균 직경일 때 dw/dn이 2.0이하로 나타내어지는 다수 분산 계수를 갖는 혼합 산화물의 입자들을 의미한다.

"다수 분산된 혼합 산화물"이란 용어는, 본 발명에 따르면 dw/dn이 2이하인 입자들을 의미한다 ; 특히 dw/dn이 1.30이하이면 입자들은 낮은 다수 분산 계수를 갖고 있는 것으로 고려된다.

본 발명에 따르면, 혼합 산화물이 되도록이면 0.2~0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3~0.4㎛ 사이 범위의 선형 직경을 갖는다.

본 발명의 추가적인 목적은 비정질 혼합 산화물로부터 열처리 후에 ZTA를 얻는데 있다. 알루미나의 여러 결정상과 상온에서 안정화된 정방정계상의 모든 가능한 조합들이 본 발명에 속한다.

사실, 본 발명에 따른 혼합 산화물을 이미 알려진 바 있는 열처리 시킴으로써 감마, 쎄타, 에타, 델타, 알파, 상의 알루미나와 함께 정방정계 지르코니아를 얻을 수 있다. 알루미나가 추가적으로 다양한 결정상으로 존재하는 예로써, 감마-쎄타, 감마-쎄타-델타, 델타-알파상들로 존재하는 조합들도 얻을 수 있다. ZTA에 포함된 지르코니아는 바람직하게는 25%이다.

본 발명에 따른 여러 지르코니아-경화 알루미나들은 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 형태 및 입도 특성에 따라, 그리고 X-선 회절 분석에 의한 지르코니아 및 알루미나의 비정질 또는 결정상들의 측정에 따라 특징지워진다.

사용된 여러 상들에 대한 J.C.P.D.S 기준들은 다음과 같다.

감마-알루미나 : No 14-425 ; 알파-알루미나 : No 10-173 ; 델타-알루미나 : No 16-394 ; 쎄타-알루미나 : No 11-517 ; 지르코니아-정방정계 : No 17-923.

정방정계상으로 안정화된 지르코니아를 얻기 위해 생산물의 지르코니아 결정립 크기를 측정하여 상기 크기가 위에서 나타낸 임계 크기 이하가 되도록 조절된다.

결정립의 평균 크기 D(111)은 Sherrer식에 따라 X-선에 의해 결정된다:

식중 K=상수, λ=X-선 파장, B=(111)반사면의 중간 높이에서의 너비(각도상), θ=Bragg 회절각.

지르코니아에 대해서 식(1)이 다음과 같이 바뀌어진다.

"평균 D(111)"이란 용어는, 식(2)에 따라 계산되고, ZTA의 X-선 회절 스팩트럼에 나타나는 D(111) 반사면의 중간 높이 너비의 측정치로부터 얻어진다. X-선 스팩트럼은 양극 튜브가 Cu로 된 X-선 발생기가 장치된 장치에 의해 CuKα 방사선, 섬광고니어미터, 전압 36kv, 전류 18mA, Ni필터를 사용하여 형성된다. ZTA 결정립의 평균 크기 D(111)는 항상 정방정계상의 안정화에 대한 임계한도보다 훨씬 적게 나타난다 ; 일반적으로 150~800Å 범위이다.

본 발명에 따른 지르코니아 경화 알루미나는 또한 경화제로서 MgO, NiO, Y₂O₃, Cr₂O₃, CeO₂, Cao등을 포함할 수 있다. 경화제들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 양은 Y₂O₃의 경우 1~10%, CaO의 경우 3.3~4.7%, MgO의 경우 2.8~4%이다.(모든 퍼센트들은 중량 퍼센트이다).

유사한 퍼센트들을 상기 다른 산화물에 대해 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면 ZTA 알루미나는 다음에 나타내질 다전해질을 사용한 용액으로부터 석출에 의해 얻어진다.

본 발명의 추가적인 목적은 시스템내의 전체 Al중 최소 80중량 퍼센트가 알루미늄 황산염으로부터 나오는 Al+³농도를 최대 0.3몰/ℓ, 되도록이면 0.2몰/ℓ 포함하는 알루미늄염과, 반응 조건하에서 용해 가능하고 2시간동안 1000℃에서 하소된 생산물의 Al₂O₃및 ZrO₂중량으로 계산하였을때 ZrO₂가 최대 38중량%에 이르게될 만큼의 Zr⁴⁺를 포함하는 지르코니움염으로 이루어진 초기 수용액을, 반응 조건하에서 용해 가능하고 평균 분자량이 백만이상이며 최소 3밀리당량/g(meq/g)의 이온성을 갖는 양이온 다전해질에서, OH- 이온을 방출할 수 있는 물질이 존재하는 가운데 균일한 석출을 얻을 수 있는 조건하에서 알루미나 및 지르코니아의 수화된 혼합 산화물을 석출시킴으로써, 그리고 추가적으로 상온에서 초기 용액을 만들때 형성되는 석출물을 재용해시키기에 충분한 양의 H₂SO₄을 사용함으로써 알루미나 및 지르코니아의 비정질 혼합 산화물을 제조하는데 있다.

초기 용액을 제조하는 또 다른 방법은 반응 조건하의 반응 조건하의 알루미늄염에 다전해질 및 OH^-이온을 방출할 수 있는 염기화 물질을 첨가하고, 최소 pH=3까지 용액을 산성화 시켜 이후 지르코니움염 및 황산염을 첨가하는 것이다. 황산염은 상기에 나타낸 방법에서 사용된 황산에 대해 동등한 몰수의 양으로 첨가된다. 그러나 이 경우, 지르코니아가 사용된 양에 따라 보다 낮은 양의 황산염을 또한 사용할 수 있다.

이 기술의 숙련자는 본 발명에 따른 구형 형태 및 지시된 입도 분포를 갖는 알루미늄 및 지르코니움의 수화된 혼합 산화물을 얻기 위하여 여러 지르코니움 농도중에서 가장 낮은 양의 황산염 양을 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 양이온 다전해질은 되도록이면 3.5meq/g 보다 큰 이온성을 갖고, 몰중량은 3~6백만 범위에 있다.

본 발명의 다전해질은 용액내 초기 알루미늄에 해당하는Al₂O₃의 이론양에 대해 2.5중량% 보다 큰 양으로 사용된다.

다전해질의 바람직한 양은 3중량%보다 크게 사용되고, 특히 3.3중량%로 사용된다.

본 발명의 다전해질은 사용되기전 되도록이면 물속에서 수 g/ℓ, 대개 약 1 내지 2 g/ℓ의 농도로 용해된다.

다전해질의 양은 상기에 지시된 양보다 많은 양으로, 예로써 약 7 내지 20 중량 %로 사용될 수 있고, 이 경우 약 7.5중량%까지 입자들의 형태 및 입도분포에 현저한 변화가 일어나지 않는다. 만약 7.5중량% 보다 많은 양의 다전해질을 사용하면, 입자의 직경감소가 일어난다 : 예로써 다전해질 20중량% 농도의 경우 직경은 0.3㎛에서 0.2㎛로 변화한다. 반응조건하에서 다전해질이 수용액과 다른 상으로 분리되지 않을 경우에는 대개 보다 높은 농도의 다전해질을 사용할 수 있다. 이 경우 직경 감소에 대한 효과가 보다 현저하게 일어난다.

본 발명에 따른 다전해질의 이온성은 중합체 사슬의 전길이에 분포된 양이온 군의 수에 관계된다.

본 발명에 따른 결과를 얻기 위해서는 양이온 군이 중합체 사슬에 규칙적으로 분포되어야 한다. 왜냐하면 사슬의 수개의 조온에 양이온 군들이 모여 있으면 다전해질의 활동도가 떨어지기 때문이다.

본 발명자들은 이온군의 농도가 최소 3meq/g 일때 최선의 결과를 얻었다. 양이온 군의 양은 바람직하게는 4meq/g 보다 크다. 양이온 다전해질의 이온성은 음이온 다전해질을 적정액으로 사용한 주지의 방법에 따라 그 양이 결정된다.

본 발명에 사용된 방법은 "저농도에서 다전해질 결정" 엘.케이.왕(L.K.Wang) 및 더블유.더블유.셔스터(W.W.Shuster), 화학 공학, 생산연구개발, 권14, No.4, 1975, p312-314에 나타나 있고, 이로부터 다전해질에 존재하는 양 전하의 g당 밀리당량 (meq/g)을 계산할 수 있다. 적정액으로 사용된 음이온 다전해질은 폴리비닐술폰산의 갈륨염으로 이루어진 PVSAK로 명명된 시판 제품이다.

또한 본 발명자들은 다전해질이 보다 선형 구조를 이룰수록 그 기능이 크게 된다는 것을 발견하였다. 몰줄양이 같더라도, 다전해질이 가지구조를 가지면 낮은 활동도를 나타낸다. 그러나, 반응 조건하에서 용해가능하고 다량으로 사용될 경우에는 가지구조의 양이온 다전해질 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 특히 적합한 다전해질은 하기 일반식을 갖은 대체된 아크릴아미드에 기준한 반복 단위들로 이루어진 중합체이다 :

여기서, R₁,R₂,R₃,T는 서로 동일하거나 또는 다르고, 1~4개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소기, H로 이루어진 군으로부터 선택된다 ; Y는 H 또는 -CH₃; X는 양이온, 특히 염화물 또는 황산염이고 ; n은 정수.

상기 단위들로 이루어진 중합체는 주지의 반응, 예로써 마니크(Mannich) 반응에 의하여 비이온성 폴리아크릴아미드로부터 얻어진다.

다른 사용될 수 있는 양이온 다전해질은 주지의 기술에 따른 호프만(Hoffmann) 분해 반응과 이후의 질소원자의 4차화를 통하여 또는 비닐아민의 주지된 공정에 따른 중합반응과 이후의 질소원자의 4차화를 통하여 폴리아크릴 아미드로부터 얻어지는 폴리비닐아민으로서 하기식에 나타나 있다 :

여기서, R₄,R₅,R₆은 상기 R₁과 같은 의미를 갖는다 : X, Y 및 n은 이전에 설명된 의미를 갖는다.

우선적 화합물들은 다음과 같다 : Y,Z,T,R₃및 R₄는 H이고 R₁,R₂,R₅,R₆는 서로 같거나 다르며 -CH₃또는 -C₂H₅인 H로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 양이온 단위들로 이루어진 중합체는 또한 하기식의 대체되지 않은 아크릴아미드의 중성 단위를 포함할 수 있다.

여기서 m은 정수이고 Y는 주어진 의미를 갖는다.

중성 및 양이온 단위는 이온도 및 분자량이 일정할 때 중합체 사슬에 따라 통계적으로 분포된다. 그러나, 중성 단위가 다음과 같은 공중합체를 사용할 수 있다.

a1)

상기식에서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다.

a2)

상기식에서, R₇은 R과 동일한 의미이다.

a3)

상기식에서, R₈은 R과 동일한 의미이다.

a4)

상기식에서, R₉및 R₁₀은 R과 동일한 의미이다.

a5)

(폴리비닐피리딘에서 얻는다)

m은 전술한 바와 같다.

아크릴아미드의 양이온 단위와 중성의 기를 함유하는 공중합체는 공지의 방법에 따라 얻는다. 특히, 상술한 이온 단위와 a1) 류의 기로 구성되는 중합체는 CH₂=CHR 올레핀과 아크릴아미드를 중합하여 얻고 ; a2) 류는 아크릴아미드와 아크릴산의 에스테르를 중합하여 얻고 ; a3) 류는 비닐 에테르와 아크릴아미드를 공중합하여 얻고 ; a4) 류는 말레산과 아크릴아미드를 공중합하여 얻고 ; a5) 류는 아크릴아미드와 비닐피리딘을 공중합하여 얻는다.

분자량과 이온도가 일정하게 유지된다는 가정하에 많은 단량체가 동시에 중합된다면 상이한 기중의 상이한 중성의 단위는 중합체 사슬에 동시에 존재할 수 있다.

상기한 중성 및 양이온기에 존재하는 상이한 라디칼은 본 발명의 조건을 사용하여 가용성 중합체를 얻을 수 있는 조건으로 선택한다. 특히, 상이한 류에서는 탄소수 1또는 2의 탄화수소 라디칼이 바람직하다.

폴리아크릴아미드류의 다전해질은 소위 에코클라, 프라에스톨, 세파란이라 불리는 상품으로서 고체 상태 및 에멀션 상태로 얻을 수 있다. 바람직하기로는, 이들은 시판되는 다전해질을 1~4g/ℓ의 농도로 용액화하여 필요한 양만큼 사용한다. 사실상, 이 전해질의 수용액은 단기간, 통상 2~3일 동안 안정하다. 반응 매질에 OH^-이온을 낼 수 있는 물질을 균일하고 일정하게 넣어 균일한 침전을 형성시켜 용액의 국부적인 과포화를 피할 수 있다.

상술한 바와 같이 OH^-이온을 낼 수 있는 물질이면 어느 물질이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 요소 및 포름알데히드가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 한가지는 상기 물질이 OH^-를 내놓을 수 있는 온도에서 수행하는 것이다. 그러나, 지르코니아로 구성된 수화된 알루미나를 짧은 시간동안 정량적인 수율로 얻기 위해서는 OH^-가 방출되는 온도에서 가능한한 빨리 수행하여야 한다.

예를들어, 요소는 약 60℃의 비교적 저온에서 OH^-이온을 방출하기 시작한다. 그러나, 약 80℃의 온도에서 수행하여, 지르코니아로 구성된 알루미나의 정량적인 수율은 약 수시간 정도의 오랜 시간이 지나야 얻어지게 된다. 또는 균일한 용액을 얻기 위해서는 매우 과량의 요소를 사용하여야 하는데, 이는 비용이 많이 들고, 요소와 다전해질을 용해시키기가 어려운 단점이 있다.

단기간에 침전을 완료시키고 다전해질의 분해를 방지하기 위해서는 90 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 조건하에서, 요소/A1의 몰비는 10이상이고 ; 바람직하기로는 13이상이다. 이러한 조건에서, 본 발명에 따른 복합 수화 산화물을 정량적으로 침전시키는데 필요한 시간은 수시간이고, 통상 1 내지 4시간이고, 원형 입자의 크기는 사용되는 요소/A1의 비와는 실질적으로 무관하다 .

대기압 또는 감압하에서 수행할 수 있고, 감압하에서는 반응시간이 더 적다. 사용되는 알루미늄염으로서 황산염이 바람직하고, 칼륨, 나트륨 및 암모늄과 같이 혼합된 황산염을 사용할 수도 있다.

통상, 상술한 알루미늄염의 혼합물을 사용할 수 있고 ; 나트륨, 암모늄 및 칼륨 술페이트를 첨가하여 얻는 황산염을 과량 사용하여 수행할 수 있다. 황산염과는 상이한 염의 Al³⁺함량이 도입되는 전체 알루미늄의 함량과 비교하여 약 5~10%, 일반적으로 20중량% 이하일때, 알루미늄 질산염, 염산염, 과염소산염, 초산염, 포름산염과의 알루미늄 황산염의 혼합물을 사용한다. 반응 조건하에서 용해될 수 있으면 어떠한 지르코늄 화합물도 사용 가능하다. 예를들면, ZrOCl₂, 황산염, 절산염이고, 바람직하기로는 ZrOCl₂또는 황산염이다.

침전을 다시 용해시키기 위하여 H₂SO₄를 사용하지 않으나, pH 3이하의 시작 용액을 산성화 시킨다면, 사용되는 황산염으로는 Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, K₂SO₄또는 복합황산염을 들 수 있다.

반응물의 첨가 순서는 최종 생성물인 혼합 산화물의 형태 및 입도의 특성에는 어떠한 영향도 미치지 않는다. 그러나, 지르코니움염의 첨가시에 가열해도 녹지 않는 필라멘트상 침전의 형성을 방지하기 위하여 Al³⁺염, 요소, pH＜3이하의 다전해질을 함유하는 시작 용액을 산성화시키고, 계속해서 상기한 바와 같은 SO₄ ^-2를 첨가하는 단계로 구성되는 것이 바람직하다.

이전에 산화시키는 단계없이 다른 방법을 사용한다면, 필라멘크상 침전을 용해시키기 위하여 HCl 또는 H₂SO₄와 같은 산으로 처리한다. 그러나, 후자의 경우에 따라 수행하면 침전물을 다시 용해시키가가 매우 어렵다.

본 발명에 따른 수화된 복합 산화물은 X-선 분말 분석법에 의하면 비정질이다. 본 발명에 따른 비정질 혼합 산화물과 동일한 형태 및 입도 분포를 갖는 결정질 혼합 산화물은 본 발명에 따른 수화된 혼합 산화물을 공지의 방법에 따라 열처리하여 얻을 수 있다.

이탈리아공화국 특허출원 제13142A/85호에 기재된 독특한 열처리 방법에 따라 비정질 전구체와 동일한 입도 및 형태 특성을 갖는 알루미나의 알파상을 얻을 수 있다.

평균 크기(dw 및 dn) 및 형태와 입도 특성은 TEM분석법에 따라 결정한다.

dw와 dn을 결정하는 방법은 이.에이.콜린즈, 제이.에이. 데이빗슨 및 시.에이.다니엘의 "Review of Common Methods of Particles Size Measurement", Journal of Paint Technology, vol.47, No 604, 1975년 5월호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 통상 약10g/ℓ, 시간 또는 그 이상의 고생산성으로 얻는다.

본 발명에 따른 방법으로 얻은 복합 산화물은 매우 순수하다. 가능한한 낮을수록 바람직한 불순도는 본 발명에 따른 방법의 결과를 얻기 위해 사용되는 황산염의 존재로 인한 황에 기인한다.

그러나, 이러한 불순도를 제거하는데 적절한 몇가지 방법이 있다.

특히, 황의 함량은 상당할 정도로 침전의 최종 단계에서의 현탁액의 최종 pH에 의존한다는 것을 발견하였다.

Al³⁺및 Zr⁴⁺용액을 요소의 존재하에서 약 100℃로 가열하면, 최초값, 통상 약 1 에서 약 3~3.5이하로 pH가 서서히 증가한다. 이러한 상이 진행되는 동안에 지르코니아를 함유하는 수화된 알루미나로 구성되는 침전이 형성되고 ; 계속해서, pH가 4.5~5.5로 급히 증가한 후, pH의 증가율은 상당히 둔화된다. pH 값이 약 4에서, Al³⁺과 Zr⁴⁺침전이 완전히 생성되고, 이 단계에서 침전물을 원심분리 또는 여과와 같은 적절한 임의의 방법에 의해 모액으로 부터 분리할 수 있다.

비록 Al³⁺와 Zr⁴⁺침전이 pH 4에서 완료 되지만, 현탁액의 pH가 높을 수록 침전된 복합 수산화물의 황함량에 관한 순도가 높아지므로 pH값을 4이상으로 올리는 것이 때때로 바람직하다.

요소 존재하에서 가열 시간을 길게 함으로써 pH를 증가 시킬 수 있고 ; 현탁액에 알칼리를 직접 가함으로써 동일한 효과를 달성할 수 있다. 사실, pH 4에서, Al³⁺와 Zr⁴⁺의 침전은 완료되므로 이 단계에서 알칼리를 첨가하는 것은 조절되지 않은 핵화현상은 없고, 단지 현탁액의 pH를 증가시킬 따름이다. pH 값이 클수록 입자의 응집현상과 구형의 손실이 야기되므로 최종 pH는 6이하인 것이 바람직하다. pH 8 내지 9.5의 알칼리 용액중에서, 15내지 50℃의 온도에서 모액을 제거한 후, 수산화물을 현탁하여 수산화물중의 황의 함량을 더욱 감소시킬 수 있다.

암모니아 용액을 수화된 복합 산화물의 현탁액의 pH 값이 선택치에 도달할 수 있는 양으로 이 용액에 첨가시킬때, 1~3중량%의 NH₄HCO₃를 함유하는 용액이 본 발명의 목적을 달성하는데 유리한 알칼리 용액임이 판명 되었다.

처리 후, 얻은 최종적인 황은 1중량%이하이다.

더우기, 황의 함량은 열처리에 의해 더욱 감소시킬 수 있다. 그러나, 상응하는 산화물의 결정질 상의 전구체로 사용되는 비정직 수화 복합 산화물이 가능한 후 최소의 양으로 황을 함유하고 있으면 거의 모든 황을 제거할 수 있다는 것을 발견 하였다.

이하에 기술하는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 것으로서, 이들 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량 3~4백만 및 양이온도 4.94밀리당량/g(meq/g)(PVSAK 적정으로 측정)인 0.6g의 시판 다전해질 [에코클라(Ecoclar) 8017]을 교반하여 330㎖의 물에 용해 시킨다.

그후, 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O(0.6몰/ℓ의 Al³⁺), 13㎖의 진한 황산(96%), 96g의 요소 및 171.73g/ℓ의 ZrOCl₂.6 H₂O(0.6몰/ℓ)가 함유된 10㎖의 용액으로 구성된 용액 190㎖를 가한다.

용액을 환류 냉각기, 온도계 및 pH 측정용 전극이 설치된 1ℓ플라스크에 붓고 교반없이 100℃로 가열한다.

pH가 135분 동안 1.3에서 5.5로 증가된다 : 약 pH 3.4에서 젖 빛광이 나타나고 pH가 증가되면서 그 밀도가 급격히 증가된다.

여과 수득된 침전물을 세척하고 120℃에서 수시간동안 건조시켜 12.5g의 수화 혼합된 알루미늄 및 지르코니움의 산화물을 수득한다 ; TEM 분석에서 이런 화합물은 주로 직경이 0.3 ㎛인 구형의 균일한 그리고 거의 단순 분산된 입자(dw/dn=1.19)로 구성되어 있음을 알 수 있다. 제1도는 시료를 9700배 확대한 사진이다.

X-선 분말 스펙트럼에서 시료는 무정형임을 알 수 있다.

실시예 조건하에서 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]는 67.5이고, ZrO₂는 최종 생성물의 11.30중량%를 나타낸다.

[비교예 1]

13㎖의 96% H₂SO₄, 96g의 요소가 함유된 330㎖의 용액 및 171.73g/ℓ의 ZrOCl₂.6H₂O(0.6몰/ℓ의 Zr) 가 함유된 10㎖의 용액을 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O(0.6몰/ℓ의 Al³⁺)가 함유된 용액 190㎖에 가한 후, 교반없이 100℃로 가열한다 ; 이온도에서 pH는 1.4이다.

85분간 가열한 후, 약 pH 3.7에서 급격히 밀도가 증가되는 혼탁도를 인식할 수 있다. 120분간 가열한 후, pH5.6이 되면 수득된 침전물을 여과 세척하고 120℃에서 수시간 동안 건조시킨다.

수득된 12.3g의 생성물을 X-선 분석하면 입자가 서로 다른 크기이며 서로 뭉쳐서 아주 일정한 형태적 특성을 갖지 못함을 알 수 있다(제2도, 9700배). 특히 구형 입자가 존재하지 않는다.

[실시예 2]

0.3g의 에코클라 8017을 330㎖의 물에 교반하여 용해시킨 후, 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O 및 96g의 요소가 함유된 용액 200㎖를 가한다. 용액을 pH 5.5가 될때까지 교반 없이 100℃로 가열한다. 침전물을 TEM 분석하여 침전물이 주로 평균 직경 0.5㎛ 및 dw/dn=1.28인 구형 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.

제3도는 수득된 생성물의 TEM 사진(8300배 확대)이다.

[실시예 3]

180㎖의 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O가 함유된 용액 18㎖의 96%황산, 96g의 요소 및 20㎖의 171.73g/ℓ의 ZrOCl₂.6H₂O가 함유된 용액을 0.6g의 에코클라 8017이 용해된 330㎖의 물에 가한다. 용액을 실시예 1에서 설명된 기구 내에서 100℃로 가열한다.

80분 동안 pH 1.6에서 pH 3.3으로 변하면 약간의 젖빛광을 인식할 수 있고 그 밀도는 용액의 산성도가 감소되며 급격히 증가된다. 약 135분 후에 pH 5.5가 되면 형성된 침전물을 여과 세척하고 120℃의 오븐 내에서 건조시킨다.

수득된 13.60g의 생성물을 X-선 분석하여 무정형임을 알 수 있고 TEM 분석하여 주로 좁은 과립 분산 및 약 0.25㎛의 평균 직경을 갖는 타원형 균일 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.

보고된 조건하에서 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]는 40.5이고, 이때 ZrO₂는 21.20중량%이다.

제4도는 시료를 9700배 확대한 사진이다.

[실시예 4]

[비교예]

Al₂(SO₄)₃.18H₂O 용액을 21.14g의 (NH₄)₂.SO₄가 함유된 180㎖의 용액으로 대신한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 실시예 3의 비교 시험을 수행한다 : 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]의 비는 변화 없고 ; 100℃에서 85분간 가열하면 pH 2.0에서 5.5로 변화되고 ; pH 3.2에서 침전이 형성됨을 인식할 수 있다. 침전물을 여과 세척하고 120℃에서 건조시킨다.

제5도는 수득된 2.45g의 수화 지르니코움 산화물의 9700배 확대 사진이다. 형태학적 견지에서 실시예 3의 입지와는 매우 다른 뭉쳐진 비-구형 입자로 존재함을 알 수 있다.

[실시예 5]

0.3g(0.5g/ℓ)의 에코클라 8017을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 시험을 반복한다. TEM 분석하여 생성물은 아직 실시예 3의 것보다 약간 더 큰 직경(약 0.4㎛)을 갖는 타원형 입자로 구성되어 있고 약간 더 뭉쳐 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

1.2g(2g/ℓ)의 에코클라 8017을 사용하여 실시예 3의 시험을 반복한다. 9700배 확대된 사진이 제6도에 기재된 수득된 생성물은 TEM 시험에서 약간 뭉쳐 있고 좁은 과립분산 및 0.2㎛의 평균 직경을 갖는 균일한 타원형 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 7]

요소 96g 대신 48g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 시험을 반복한다. 100℃로 가열하여도 pH가 훨씬 천천히 증가되어 200분 후에도 단지 pH는 1.6이다. 반응을 pH 5.5가 될때까지 6시간 이상 수행하여 실시예 3의 것과 동일한 특성을 갖는 수화 혼합된 산화물을 수득한다.

[실시예 8]

ZrOCl₂.6H₂O 대신 0.6몰/ℓ의 Zr(SO₄)₂.H₂O가 함유된 20㎖의 용액을 사용하여 실시예 3의 시험을 반복한다. 전체 [SO₄ ^2-][Zr⁴⁺]=43.3.

120℃에서 건조된 수득 침전물(14g)은 형태학적 견지 또는 과립 개량적 측면에서 실시예 3의 것과 비교하여 차이점을 나타내지 않는다.

[실시예 9]

200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O, 96g의 요소 및 42.82의 (NH₄)2SO₄가 함유된 180㎖의 용액을 0.6g의 에코클라 8017이 용해된 300㎖의 물에 교반하에 가한다. pH 3.5의 용액을 0.5㎖의 황산을 사용하여 pH 2.8로 만든 후, 171.73g/ℓ의 ZrOCl₂. 6H₂O가 함유된 용액 20㎖을 가하고 전체 부피를 물로 600㎖로 만든다. 이 조건하에서 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]는 40.1이다.

실시예 1에서 설명된 기구내에서 100℃로 가열하면 55분 동안 pH 2.63에서 pH 5.5로 증가된다. 수득된 침전물은 실시예 3에서 수득된 것과 비교해서 TEM 분석에서 형태학적 및 과립개량적 측면에서 상당한 차이점을 나타내지 않는다.

[실시예 10]

260회전/분 속도의 회전 날 교반기 (rotor balde stirrer)가 설치된 상기의 기구를 사용하여 실시예 6의 조작 조건에 따라 시험을 수행한다. 수득된 침전물을 TEM 분석하여 침전물을 형성한 입자의 형태 및 과립 분포가 영향을 받지 않았음을 알 수 있다.

[실시예 11]

200㎖의 물에 0.6g 의 에코클라 8017를 교반하에 용해시키고 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O가 함유된 170㎖의 용액, 96g의 요소가 함유된 176㎖의 용액, 23.5㎖의 96% 황산 및 171.73g의 ZrCOl₂.6H₂O가 함유된 30㎖의 용액을 가한다.

100℃로 170분 가열하여 pH 1.8에서 pH 5.5로 증가시켜 형성된 침전물을 여과 세척하고 120℃에서 건조시킨다. 침전물을 TEM 분석하여 앞의 실시예에 기재된 것과 유사한 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.

상기에서 언급한 조건하에서 ZrO₂(공칭)는 29.3중량%를 나타내고 ; 또한 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]의 비는 31.6이다.

X-선 분말 스펙트럼으로 생성물이 무정형임을 알 수 있다.

[실시예 12]

96% 황산 23.5㎖ 대신 2.5㎖를 사용하여 실시예 11의 시험을 반복한다.

이런 조건하에서 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]의 비는 11이다.

수득된 생성물은 TEM 분석하여 다분산 및 뭉쳐진 형태학적으로 불균질인 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. 구형 입자는 존재하지 않는 것으로 관측된다.

[실시예 13]

350㎖의 물에 1.2g의 에코클라 8017을 융해시키고 96g의 요소, 27㏄의 96% 황산, 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O가 함유된 160㎖의 용액 및 171.73g/ℓ의 ZrOCl₂.6H₂O가 함유된 40㎖의 용액을 가한다.

상술한 방법에 따라 시험을 수행하여 시험이 끝날때 평균직경이 0.2㎛인 타원형 입자로 구성된 침전물을 14.58g 수득한다.

X-선 분말 스펙트럼으로 시료는 무정형임을 알 수 있다. 시험 조건하에서 ZrO2의 농도(공칭)는 37.7중량%이고 ; 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]의 비는 26.25이다.

[실시예 14]

(NH₄)₂SO₄를 사용하여 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]의 몰비를 40으로 조정하고 실시예 11을 반복한다.

수득된 생성물은 실시예 11의 것과 동일한 형태학적 및 과립개량적 특성을 나타낸다.

[실시예 15]

18㎖의 96% 황산, 96g의 요소, 0.3몰의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O의 용액 140㎖ 및 0.6몰의 ZrCOl₂.6H₂O의 용액 60㎖를 0.6g의 에코클라 8017이 용해된 330㎖의 물에 가한다.

이런 조건하에서 ZrO₂의 공칭 농도는 50.89중량%이고 전체 [SO₄ ^2-]/[Zr⁴⁺]는 12.5이다.

100℃로 115분간 가열하고 시험을 종결한다(pH 5.5). 수득된 침전물(14.9g)를 건조시킨 후, 생성물은 TEM 분석하여 부분적으로 뭉쳐진 구형이 아닌 매우 불규칙한 형태를 갖는 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.

제7도는 시료를 9700배 확대한 사진이다.

[실시예 16]

실시예 3에서 수득된 생성물을 900℃에서 60분간 열처리하여 수득된 생성물을 TEM 분석하여 입자들이 구형이며 덩어리를 형성하지 않음을 알 수 있다.

실시예 1의 것과 비교하면 형태는 유지되며 입자직경은 10% 감소되었다.

X-선 분말 스펙트럼으로 정방정계 결정상 내에 감마 및 델타 Al₂O₃및 ZrO₂가 존재함을 알 수 있다.

[실시예 17]

700℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하며 실시예 16을 반복한다. 250℃/시의 가열 기울기 도표를 이용한다. 실시예 3의 생성물과 비교하면 입자는 직경이 5% 감소된 구형이다. 덩어리가 존재하지 않으며 과립 분포는 실시예 16과 비교하여 변화가 없다

이렇게 처리된 시료의 X-선 분말 스펙트럼은 정방정계 상내에 ZrO₂가 존재하고 감마상에 Al₂O₃가 존재한다.

[실시예 18]

시료를 실온에서 직접 오븐에 넣어서 열처리를 하는 것을 제외하고는 항상 동일한 온도 및 기간동안 열처리를 수행하여 실시예 17을 반복한다.

그 결과는 실시예 17의 것과 유사하다.

[실시예 19]

실시예 16의 처리 후에 수득된 생성물을 1140℃에서 15분간 열처리한다. 이 때, 실시예 18에서 사용된 가열 기울기 도표를 이용한다. 생성물은 실시예 16의 것과 동일한 형태학적 특성을 유지한다. 이 생성물은 X-선으로 분석하여 정방정형 결정상의 델타- 및 세타- Al₂O₃및 ZrO₂의 혼합물로 구성되어 있음을 알 수 있다.

수득된 결정이 산화물과 혼합되어 있어 수율은 실시예 3에서 수득된 무정형 전구체와 비교하여 약 이론치(98%)로 밝혀졌다.

X-선 스펙트라로 부터 유추된 t.ZrO₂결정의 평균의 크기는 245Å으로 밝혀졌다.

[실시예 20]

실시예 1에서 수득된 생성물을 실시예 16과 동일하게 열처리한다. 입자의 형태 및 과립개량 분포는 실시예 1의 것과 유사하다. 입자의 직경은 약 8% 감소된다. 제8도하에 시료를 9700배 확대하여 수득된 사진이다.

X-선 분말 분석하여 Al₂O₃에 대해 동일한 실시예 16의 결정상이 존재하고 ZrO₂는 정방정계상에 존재하는 것을 알 수 있다.

[실시예 21]

실시예 20에서 수득된 생성물을 1250℃에서 30분간 열처리한다 : X-선 분석하여 Al₂O₃는 알파상에 존재하고 ZrO₂는 정방정계상에 존재하는 것을 알 수 있다.

X-선 스펙트라로 부터 유추된 t.ZrO₂결정의 평균 크기는 365Å으로 밝혀졌다.

수득된 결정 조성 산화물의 수율은 실시예 1에서 수득된 무정형 전구체와 비교하여 약 이론치로 밝혀졌다.

[실시예 22]

평균 분자량 4~5백만, 이온도 4.99meq/g의 양이온성 다전해질인 0.6g의 에코클라를 사용하여 실시예 1을 반복한다.

침전된 혼합 산화물은 실시예 1의 것과 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 23]

평균 분자량 4백만, 이온도 4.24meq/g의 양이온성 다전해질인 0.6g의 프라에스톨(Praestol) 444K를 사용하여 실시예 22를 반복한다.

침전된 혼합 산화물은 실시예 1의 것과 유사한 특성을 갖는다.

[실시예 24]

평균 분자령 3백만, 이온도 3.97meq/g의 양이온성 다전해질인 0.6g의 프라에스톨 334K 사용하여 실시예 22를 반복한다.

수득된 조성 산화물은 실시예 1의 것과 유사한 특성을 갖는다.

Claims (20)

1. 평균 직경이 0.1-약 1㎛ 범위에 있고, dw가 중량평균직경이고 dn이 수적평균직경일때 다수분산계수 dw/dn이 2.0이하인 비응집성 미크론 이하 크기의 구형입자들로 반드시 이루어지고, 지르코니아가 알루미나 내에서 최대 38중량%로 균일하게 분포되고, 이것이 정방정계상으로 열처리된 후에도 상온에서 정방정계상으로 안정화되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아의 비정질 혼합 산화물.
2. 제1항에 있어서, dw/dn이 1.30이하이고, 입자의 수적평균직경이 0.2-0.5㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아의 비정질 혼합 산화물.
3. 제2항에 있어서, dw/dn이 1.20이하이고, 입자의 평균직경이 0.3-0.4㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아의 비정질 혼합 산화물.
4. 제1항에 있어서, 수화된 비정질 혼합 산화물을 열처리함으로써 얻어지고, 지르코니아가 정방정계 결정상으로 안정화되어 있으며, 알루미나가 감마 및/또는 알파 결정상 및/또는 다른 상들로서 감마와 알파상 사이에서 단독으로 또는 조합으로 존재할 수 있고, 입자의 직경이 수화된 비정질 혼합 산화물의 입자에 비해 10-15% 작고, 좁은 입도분포를 갖는 구형입자들로 반드시 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
5. 제4항에 있어서, 알루미나에 분포된 지르코니아가 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
6. 제5항 있어서, 지르코니아가 11중량% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
7. 시스템 내의 전체 Al중 최소 80중량 퍼센트가 알루미늄 황산염으로 부터 나오는 Al⁺³농도를 최대 0.3몰/ℓ 포함하는 알루미늄과 반응조건하에서 용해 가능하고 2시간 동안 1000℃에서 하소된 생산물의 Al₂O₃및 ZrO₂중량으로 계산하였을 때 ZrO₂가 최대 38중량%에 이르게될 만큼의 Zr⁺⁴농도를 포함하는 지르코니움염으로 이루어진 초기 수용액을, 반응 조건하에서 용해 가능하고 평균 분자량이 백만 이상이며 최소 3밀리당량/g(meq/g)의 이온성을 갖는 양이온 다전해질에서, OH^-이온을 방출할 수 있는 물질이 존재하는 가운데 균일한 석출을 얻을 수 있는 조건하에서 알루미나 및 지르코니아의 수화된 혼합 산화물을 석출시키고, 그리고 추가적으로 상온에서 초기 용액을 만들때 형성되는 석축물을 재 용해시키기에 충분한 양의 H₂SO₄를 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, Al⁺³농도가 0.2몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 알루미늄염, 다전해질, 반응 조건하에서 OH^-이온을 방출할 수 있는 물질들로 이루어진 초기용액을 3이하의 pH로 산성화시켜 이후 지르코니움을 첨가하고, 황산염도 제7항의 황산과 동등한 몰수의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 양이온 다전해질이 3.5meq/g보다 높은 이온성과 3백만의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 양이온 다전해질이 용액내 존재하는 초기 알루미늄에 해당하는 알루미나의 이론치에 비해 3.3중량% 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 양이온 다전해질이 10중량% 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아 혼합 산화물의 제조방법.
13. 치환된 아크릴아미드를 반복 단위로 함을 특징으로 하는 하기 일반식으로 표시되는 양이온성 다전해질의 제조방법.

    

    상기 식에서, R₁, R₂, R₃, T는 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼이고 ; Z, Y=-CH₃, H이고, X는 음이온이고, n은 정수이다.
14. 제13항에 있어서, Y, Z 및 R₃는 H이고, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하고, H, -CH₃및 -C₂H₅로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
15. 비닐아민을 반복단위로 함을 특징으로 하는 하기 일반식으로 표시되는 양이온성 다전해질의 제조방법.

    

    상기 식에서, R₄, R₅및 R₆은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 라디칼이고, Y₁은 -CH₃, H이고, m은 정수이다.
16. 제15항에 있어서, R₄는 H이고, R₅및 R₆는 동일 또는 상이하고, H, -CH 및 -C₂H₅로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제13항에 있어서, 이온 단위 이외에 하기식으로 표시되는 비치환 아크릴아미드의 중성단위로 구성됨을 특성으로 하는 다전해질의 제조방법.

    

    상기 식에서, Y₂는 -CH, H이고, m은 정수이며, 이온 및 중성 단위는 중합체 사슬에 통계적으로 분포되어 있다.
18. 제13항에 있어서, 아크릴 아미드와는 상이한 중합체 사슬에 통계적으로 분포된 양이온 대전 단위 및 중성단위로 구성된 공중합체로 구성되는 양이온 다전해질의 제조방법.
19. 제7항에 있어서, 요소 또는 포름아미드의 존재하에서 균일하게 침전시킴을 특징으로 하는 알루미나 및 지르코니아의 수화된 혼합 산화물의 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 반응 온도가 90 내지 100℃인 방법.

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