JPS6230617A - 部分安定化ジルコニア粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は部分安定化ジルコニア粉末の製造法に関するも
のであり、更に詳細には中和析出法によるジルコニウム
水和物或いは水酸化ジルコニウムの析出を特定のｐ　Ｈ
範囲内で行った後析出物を熟成処理することにより極め
て高強度のジルコニア成形体を得ることができる部分安
定化ジルコニア粉末の製造法に関するものである。

（従来の技術） 近年部分安定化ジルコニア粉末は高強度ジルコニア成形
体の原料として種々の製造方法が検討されており、例え
ばＺ　ｒ　ＯＣ％水溶液にＹＣｌ３水溶液を添加混合し
、これにＮ　Ｈ４０Ｈ溶液を添加し、ｚ　ｒ　ｏ２・ｎ
Ｈ２Ｏゲルを共沈せしめ、水洗脱水後６００〜１０００
℃の温度で焼成し、次いで粉砕する所謂中和共沈法や或
いはＺｒ０Ｃで２水溶液にＹＣｌ３水溶液を添加混合し
、この水溶液を加水分解することによりＺｒＯ□・ｎ　
１１２０ゲルの共沈ゾルを得てそれにアルコールなどの
有機溶剤を加えて蒸溜税水し、次いで焼成、粉砕する所
謂加水分解法等によりサブミクロン粒子の部分安定化ジ
ルコニア粉末が工業的に製造されている。

しかしながら該粉末は一次結晶粒が小さいため活性で極
めて凝集性が強く、粒子が均一に分散し難いため高強度
の成形体が得難いという欠点を有する。それ故製造時い
かにして凝集性を低くするかが重要な課題とされている
が、未だ満足し得る方法は知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） かかる事情下に鑑み本発明者らは高強度成形体用原料に
適した凝集性の低い部分安定化ジルコニア粉末を得るべ
く鋭意検討した結果、中和析出法において従来ｐ　Ｈ７
以上で行われていた水酸化ジルコニウム或いはジルコニ
ウム水和物の析出をｐ　ＩＩ３〜５の範囲で実施し、次
いで析出物を該溶液中で加熱熟成処理することにより上
記問題が解決し得ることを見出し、本発明方法を完成す
るに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、Ｍ久Ｚｒ０２Ｆｂ（式中ＭはＹｌＣ
ｅ、ＣａまたはＭｇより選ばれた金属の少なくとも１種
よりなる安定化剤を示し、ａ≦０．３、ｂ≦０．４を示
す）で表示される部分安定化ジルコニア粉末の中和析出
法による製造に際し、ジルコニウム水和物或いは水酸化
ジルコニアの析出時の水溶液のｐ　ＩＩを３〜５に調整
維持するとともに、析出後のジルコニウム水和物含有溶
液或いは水酸化ジルコニウム含有溶液を１００℃以下の
温度で熟成処理することを特徴とする部分安定化ジルコ
ニア粉末の製造法を提供するにある。

以下、本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明方法の実施に際し使用するジルコニウム原料は、
通常公知の中和析出法に適用されているものであれば特
に制限されるものでなく、例えば水溶価ジルコニウム塩
、特にオキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。

他方ジルコニウム原料物質に添加存在せしめる安定化剤
は一般式ＭＸ　（式中ＭはＹ　％　Ｃｅ　、Ｃａまたは
Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属イオンを示し、
ＸはＣ１、ＮＯ３又は３０４イオンを示し、結合の割合
は化学量論的に自ずと定まるものである）であり、具体
的にはＹＣｌ３、Ｃｅ　Ｃｊ！３、Ｃａ　Ｃｌ１２　、
ＭｇＣＲ，、Ｙ　（ＮＯ−３）３、Ｃｅ　（Ｎ　Ｏ３）
３、Ｃａ　（Ｎ　０３　）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｙ、
（ＳＯ４）３、Ｃｅ　２（Ｓ　Ｏ４）３、Ｃａ　Ｓ　０
４、Ｍ　ｇ’　Ｓ　０４及びこれらの水和物が挙げられ
る。これらは単独は勿論、二種以上を併用して用いても
良い。

ジルコニウム原料物質に添加存在せしめる安定化剤の量
は焼成後の部分安定化ジルコニア粉末の組成がＭ　ｚ　
Ｚ　ｒ　０２ヤｂ（式中Ｍ、ａおよびｂは前記と同一で
ある）の範囲になる如く調整されるが、より好ましくは
Ｙ２　Ｚ　ｒ　０２出の場合は０．０４≦ａ≦０．１０
．０．０５≦ｂ≦０．２、Ｃｅ　乱Ｚ　ｒ　Ｏ□ｒｂの
場合には０．１≦ａ≦０．３、ｏ、　ｉ≦ｂ≦０．４、
Ｍｇ　３　Ｚ　ｒ　ｏ２＋ｂ或いはＣａ　ｆａ、Ｚ　ｒ
　０２４１．では０．０４≦ａ≦０．１５．０．０４≦
ｂ≦０．１５の範囲が選ばれる。

これらａ、ｂの範囲ではいずれも焼成して得られた粉末
はＸ線回折上は正方晶を１０重量％以上含む準安定型の
結晶構造を示し、高密度で高強度のジルコニア成形体を
得ることができる。

中和析出法における水溶性ジルコニウム塩からのジルコ
ニウム水和物或いは水酸化ジルコニウムの析出方法は、
該水溶液中にアルカリ性中和剤、例えばアンモニア水等
を通常はｐＨ７以上になる如く添加し実施されるが、本
発明方法においてはｐＨ３〜５の領域で実施することを
必須とする。

析出溶液のｐ　Ｈが３未満の場合には水溶液中の残存ジ
ルコニア成分が多くなり経済的ではなく、他方ｐＨが５
を越える場合には次工程で熟成処理を行っても本発明の
目的である粉末の凝集性改善効果が小さく好ましくない
。

析出後のジルコニウム水和物或いは水酸化ジルコニウム
は次いでそのまま、好ましくは５０℃〜１００℃に加熱
し、少なくとも１時間以上、好ましくは１０〜５０時間
該溶液中で保持し、析出物を熟成処理する。保持温度が
低い場合には凝集性改善効果の発現を見るに長時間を要
するので実質的でなく、他方高過ぎる場合にはアンモニ
アアルカリの揮散によるｐＨ変化を生じ、凝集性が大き
くなるので好ましくない。

水酸化ジルコニウム或いはジルコニウム水和物への安定
化剤の添加方法としては従来法の如く、■水溶性ジルコ
ニウム塩中に全量添加混合し、析出せしめる方法、或い
は■析出処理前の水溶性ジルコニウム塩中に安定化剤の
一部を添加し、これにアルカリ中和剤（例えばアンモニ
ア）を加え共沈せしめ、熟成処理後の溶液に安定化剤の
残部を加え、次いでアルカリ中和剤を添加し析出せしめ
る方法、更には■水溶性ジルコニウム塩中より水酸化ジ
ルコニウム或いはジルコニウム水和物を析出、熟成せし
めた後ゲル状物質を水溶液中より濾過分離し、再び該ゲ
ル状物質を水中に分散し、該溶液中に安定他剤溶液を加
え、更にアルカリ中和剤を添加し、析出せしめる方法等
が挙げられる。

これらの方法のいずれを採用するかは特に限定されるも
のではないが、析出条件（特にｐＨ）での安定化剤の析
出の難易性と生産コストを勘案することにより自ずと決
定され、例えばＣａ、Ｍｇ系安定化剤は■〜■全での方
法が適用されうるが、ｙ、ｃｅ系安定剤には■の方法が
採用される。但し得られるジルコニア粒子の凝集安定性
の改善効果は■の方法が最も優れ、この点より■の方法
は特に推奨される方法である。

この様にして得られた熟成処理後の析出ゲルは濾別され
、そのまま或いは必要により水洗、乾燥、焼成された後
、粉砕処理されて目的とする部分安定化ジルコニア粉末
が取得される。焼成条件は通常８５０℃〜１２５０℃の
温度で１時間以上、好ましくは２〜５時間焼成すればよ
い。

本発明方法により何故凝集性が改善されたジルコニア粉
末粒子が得られるのかその理由は詳らかではないが、ｐ
　Ｈ３〜５で析出せしめた析出ゲルを含有する溶液を熟
成（保持）することによりゲルの熔解析出反応が進行し
、整粒化作用が生じ、濾過性が改善されると同時に凝集
性が改善されるものと推測される。

（発明の実施例） 以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれらの実施例によって制限さるもので
はない。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム１００ｇ（ＺｒＯ□として３７
ｇ含有）と１０％アンモニア水をｐ　Ｈ４の塩酸溶液に
ｐＨ４を一定に保つように同時に添加し、水酸化ジルコ
ニウムのゲル状沈澱物を得た。

このゲル状沈澱物含有溶液を８０℃で一昼夜熟成した後
遠心分離機で濾過した。

次いで得られた固形分と該固形分に対し塩化イツトリウ
ム水溶液を０．０３　Ｙ２０３　０．９７　Ｚ　ｒ　Ｏ
；（Ｙ、、。らＺ　ｒ　０２．ｏ’ｌ’　ａ　＝０．０
６、ｂ＝０．０９）となる如く水中に添加分散し、この
溶液に１０％アンモニア水をｐ　Ｈ８，５になるように
添加してジルコニウム成分とイツトリウム成分よりなる
ゲル状物を共沈せしめた。この後濾過乾燥し、１１００
℃の温度で２時間焼成した。

得られた焼成品はＸ線回折法で確認した結果、正方品９
０％、斜方晶１０％の部分安定化ジルコニアであった。

この焼成品を振動ミルで１時間粉砕したところ平均粒径
ｄ　＝　０．５μで、凝集が少なく　ｒ＝７ｑ＝１．６
の非常にシャープな粒度分布を有する粉体であった。

次いでこの粉体を１トン／　ｃｒＡの圧力で板状に成形
後、１５５０°Ｃの温度で２時間焼結したサンプルを切
断（３Ｘ４Ｘ５０ｍｍ）Ｌ、曲げ強度を測定した結果、
平均曲げ強度は１３０ｋｇ／■♂であった。

（標準偏差６　ｋｇ　／　ｍ富２、試料本数１０本）　
一方比較のためオキシ塩化ジルコニウム１００ｇとＹ（
１！３を同時に加えた液中から０．０３　Ｙ２Ｏ３０，
９７Ｚ　ｒ○２（実施例１と同じ）の組成のゲルを、１
０％アンモニア水をｐＨ８，５になるまで添加して析出
させた後濾過乾燥し、１１００℃、２時間焼成すること
によって部分安定化ジルコニア（正方晶９０％、斜方晶
１０％）を得た。この焼成品を振動ミルで１時間粉砕し
たところ平均粒径ｄ　＝　０．５μで凝集粒が多く　、
！ｓ　＝　１．８の粒度分布を有する粉体であった。

この粉体を上記と同様にして成形、焼成後曲げ　　　耘
強度を測定したところ平均曲げ強度は１１０ｋｇ／　　
　でσ１１であった。（標準偏差１５ｋｇ／♂、試料本
数１０　ムσ本）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ゲ月て冗・ 実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
を４単１表に示す条件の他は実施例１と同様にして　　
部３種々の組成の部分安定化ジルコニアを取得し、そ　
　タ１の凝集防止効果について調べた。　　　　　　　
　　　ｔａその結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （発明の効果） （上詳述した本発明方法によれば、中和析出法）ジルコ
ニウム水和物或いは水酸化ジルコニラ〉析出時のｐＨを
特定条件で実施し、得られた・状物質含有水溶液を熟成
処理するという極め１単な方法により焼成、粉砕後の粉
末の凝集能とシフ低下せしめ、高強度成形体取得のため
のト安定化ジルコニア粉末の提供を可能ならしめ〉ので
あり、その工業的価値は頗る大なるもの）る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）中和析出方法により一般式ＭａＺｒＯ＿２＿＋＿ｂ
   （式中ＭはＹ、Ｃｅ、ＣａまたはＭｇより選ばれた金属
   の少なくとも１種よりなる安定化剤を示し、ａ≦０．３
   、ｂ≦０．４を示す）で表示される部分安定化ジルコニ
   ア粉末の製造に際し、ジルコニウム水和物或いは水酸化
   ジルコニアの析出時の水溶液のｐＨを３〜５に調整維持
   するとともに、析出後のジルコニウム水和物或いは水酸
   化ジルコニウム含有溶液を１００℃以下の温度で熟成処
   理することを特徴とする部分安定化ジルコニア粉末の製
   造法。 ２）熟成処理が析出処理後のジルコニア水和物或いは水
   酸化ジルコニウム含有の水溶液を温度５０〜１００℃、
   １時間以上の間保持することである特許請求の範囲第１
   項記載の部分安定化ジルコニア粉末の製造法。