JP2022035220A

JP2022035220A - αアルミナの成型体及びその製造方法

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Publication number: JP2022035220A
Application number: JP2020139386A
Authority: JP
Inventors: 勝吾田河; Shogo Tagawa; 和義下村; Kazuyoshi Shimomura; 雅浩高瀬; Masahiro Takase
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-03-04

Abstract

【課題】細孔容積と細孔径が大きいαアルミナの成型体を提供すること。【解決手段】本発明による成型体は、αアルミナを８０％以上含む成型体であって、水銀圧入法で５０００ｎｍの細孔径から５ｎｍの細孔径へ細孔容積を積分して得られる全細孔容積を１００％としたとき、積分された細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径Ｄ１０と積分された細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径Ｄ９０との細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．０超であり、細孔径Ｄ１０が２００ｎｍより大きく、全細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、αアルミナの成型体とその製造方法に関する。

セラミックスの成型体は、絶縁体、研磨材、歯科剤、及び触媒担体等の材料として利用されている。触媒担体としてはアルミナの成型体がよく用いられる。特に、γアルミナの成型体は、比表面積、及び細孔容積が大きいため、触媒用途として好適に用いられる。また、γアルミナは、酸の量が多いため、酸の量が求められる分解反応等に用いられる。一方で、αアルミナは、酸の量が少ないため、分解反応を抑制したい場合には好適である。

しかし、αアルミナは、γアルミナ等に比べて比表面積や細孔容積が小さいため、それらを改良する研究開発が行われている（特許文献１を参照）。特許文献１では、平均粒径の異なる二種のαアルミナ粒子を用いて成型体を調製しているため、成型体の細孔容積が高い。特許文献２では、焼失する原料を用いることにより、アルミナの成型体を焼成する際に、焼失した部分が空孔となる。そのため、アルミナの細孔容積が大きくなる。

特開２０１８－０６９１１６号公報特開２０１９－０４８７４１号公報

特許文献１では平均粒径の異なる二種のαアルミナ粒子を混合し、成型・焼成しているため、成型体の細孔容積が大きい。しかし、平均粒径の小さいαアルミナ粒子が平均粒径の大きいαアルミナ粒子の間の隙間に入るため、成型体の細孔径が小さくなりやすい。

特許文献２ではカルボン酸を用いて、アルミニウムコロイドの大きさを調製している。これにより、アルミナの成型体の細孔容積が調整される。しかし、アルミニウムコロイドの大きさを調整するだけでは、成型体の細孔径が大きくならない。カルボン酸が焼失した部分は空孔となるが、成型体に大きい細孔径は形成できない。小さい細孔径しか形成されないため、触媒担体として成型体を利用した際には、大きい分子を反応させにくい。

そこで、本発明の目的は、細孔容積と細孔径が大きいαアルミナの成型体、及びその製造方法を提供することにある。

上述した目的を達成するために、本発明による成型体はαアルミナを８０％以上含む。さらに、水銀圧入法で５０００ｎｍの細孔径から５ｎｍの細孔径へ細孔容積を積分して得られる全細孔容積を１００％としたとき、積分された細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径Ｄ１０と積分された細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径Ｄ９０との細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．０超である。さらに、細孔径Ｄ１０が２００ｎｍより大きい。このようなαアルミナの成型体は０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下という大きい全細孔容積を得られる。

本発明によれば、細孔容積と細孔径が大きいαアルミナの成型体、及びその製造方法を提供できる。

水銀圧入法で測定された細孔径と積分された細孔容積との関係（実施例１）を示すグラフである。

本発明の成型体は、細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．０超であり、且つ細孔径Ｄ１０が２００ｎｍより大きい。そのため、成型体中で大きい細孔径が広い細孔分布で存在する。すなわち、大きさの異なる大きい空隙が成型体の内部に存在する。これにより、成型体がαアルミナを８０％以上含んでも、成型体は０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下という大きい全細孔容積を得られる。

αアルミナの割合は、Ｘ線回折測定の測定結果から算出できる。成型体中のαアルミナの割合は、成型体をＸ線回折測定した際に得られるαアルミナ以外の結晶のピークのうち、最も高いピーク強度Ａ、及びＸ線回折測定で得られるαアルミナのミラー指数（１０４）の強度Ｂで表された式Ｂ／（Ａ＋Ｂ）から得られる値を１００分率で表したものである。αアルミナ以外の結晶のピークは、アルミナの結晶のピークでなくてもよい。Ｘ線回折測定は、リガク社製のＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を用いて測定できる。測定条件は、実施例に記載する。Ｘ線回折測定の強度の計数単位は、ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）で表され、式Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の単位は、ｃｐｓ／ｃｐｓで表される。
成型体は、αアルミナを８０％以上含むことが必要である（単位は、ｃｐｓ／ｃｐｓを百分率で表した％である）。本発明によれば、成型体中のαアルミナが８０％以上である場合でも、大きい全細孔容積を達成できる。成型体は、αアルミナを９０％以上含むことが好ましく、９５％以上含むことがより好ましく、９９％以上含むことがさらに好ましい。成型体中のαアルミナの割合が高いと、成型体の酸量が少なくなる。そのため、成型体を触媒の担体に利用した際に、触媒反応で反応物が酸で分解しにくくなる。

細孔径は、水銀圧入法で測定できる。全細孔容積は、水銀圧入法で５０００ｎｍの細孔径から５ｎｍの細孔径へ積分された細孔容積である。水銀圧入法で５０００ｎｍの細孔径から５ｎｍの細孔径へ細孔容積を積分する際に、積分された細孔容積が全細孔容積に対して１０％となる細孔径を細孔径Ｄ１０とする。すなわち、５０００ｎｍの細孔径からＤ１０の細孔径まで積分された細孔容積は全細孔容積に対して１０％となる。積分された細孔容積が全細孔容積に対して９０％となる細孔径を細孔径Ｄ９０とする。参考に、実施例１で水銀圧入法により得られた細孔径と積分された細孔容積のグラフ、並びに細孔径Ｄ１０と細孔径Ｄ９０の位置を図１に示す。細孔径Ｄは式Ｄ=－４σｃｏｓθ／Ｐで表される。σは水銀の表面張力、θは水銀の接触角、Ｐは試料に水銀を注入する際の圧力であり、測定時の圧力Ｐを細孔径に換算している。水銀圧入法の測定条件は、後述する実施例に記載する。

細孔径Ｄ１０と細孔径Ｄ９０の細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０は、２．０超であることが必要であるが、２．５より大きいことが好ましい。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．５より大きいと、成型体の細孔容積が大きくなる。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０は、５．０より大きいことがより好ましい。これにより、成型体の比表面積が高くなる。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０は、７．０以上であることがさらに好ましい。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０は、１５より低いことが好ましい。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が１５より低いと、成型体の強度が高くなる。さらに、成型体中の小さい細孔径が減るため、細孔容積が大きくなる。細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０は、１０より低いことが好ましい。

細孔径Ｄ１０は、２００ｎｍより大きいことが必要であるが、３００ｎｍ以上が好ましい。成型体の細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．０超で、且つ細孔径Ｄ１０が３００ｎｍ以上だと、細孔容積が大きくなりやすい。細孔径Ｄ１０は、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がさらに好ましい。細孔径Ｄ１０が６００ｎｍ以上で、且つ細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が５より大きいと、比表面積が高くなる。また、細孔径Ｄ１０は１０００ｎｍ以下が好ましい。これにより、１０００ｎｍより大きい細孔径の細孔容積が少なくなる。そのため、細孔分布が広くなる。

全細孔容積に占める１０００ｎｍ以下の細孔容積の割合（単位は、体積％であるが、以下、場合により「％」とする）は、９５％以上１００％以下であることが好ましい。この範囲にあるとき、細孔分布が広くなる。１０００ｎｍ以下の細孔容積は、水銀圧入法により１０００ｎｍから細孔径５ｎｍへ細孔容積を積分することにより得ることができる。全細孔容積に占める１０００ｎｍ以下の細孔容積の割合は、１０００ｎｍ以下の細孔容積を全細孔容積で除した値を１００分率で表したものである。全細孔容積に占める１０００ｎｍ以下の細孔容積の割合は、９７％以上１００％以下であることがより好ましい。この範囲にあるとき、細孔径分布が広くなる。

水銀圧入法は細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＲＯＭＥ社製：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ）を用いて測定できる。測定条件は実施例に記載する。

成型体の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲にあるとき、成型体を触媒担体として用いた場合に、触媒反応の反応速度が高くなる。成型体の比表面積は、６ｍ^２／ｇ超１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積はＢＥＴ吸着法で測定できる。測定条件は、後述する実施例に記載する。

成型体の形状は、特に制限はされないが、公知の形状を選択できる。例えば、球状、柱状又はこれらに類する形状が挙げられる。成型体の形状は、柱状又はそれに類する形状であることが好ましい。この柱状には、円柱状、三つ葉状、及び四つ葉状等の形状も含まれる。その径は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にあり、その長さは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。成型体の大きさについても特に制限はされない。

成型体の組成は、アルミナが９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい（単位は、質量％であるが、以下、場合により「％」とする）。成型体は酸量の少ないαアルミナを８０％以上含むため、アルミナの組成の割合が多い程、成型体の酸量が少なくなる。成型体の組成はＰＨＬＰＩＰＳ社製のＭａｇｉＸＰＲＯにより測定できる。アルミナ以外の成分として、成型体には硫酸根やナトリウム塩、アルミナ以外の無機酸化物等が含まれていても構わない。硫酸根は、ＳＯ_３として２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がより好ましい。ナトリウム塩は、Ｎａ_２Ｏとして０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。硫酸根やナトリウム塩等のイオン性物質は触媒毒となる可能性があるが、アルミナの酸点を塞ぐため、少量であれば含まれていても構わない。無機酸化物は必要に応じて成型体に含まれていてもよい。

以下、本発明の成型体の製造方法を詳細に説明する。

まず、二種類以上の異なる結晶構造を有するアルミニウムの水酸化物又は酸化物（以下、アルミニウムの水酸化物又は酸化物をアルミニウム組成物と称す）を混合し、アルミニウム組成物の混合物を調製する（第一工程）。アルミニウム組成物は、結晶構造が異なると、焼成時に減少する体積（収縮量）も異なる。この収縮量は焼成に伴う結晶の相変化や結晶水の減少に起因していると考えられる。収縮量が異なると、成型体の細孔径分布が広くなるため、細孔容積が大きくなる。細孔容積が大きくなる別の理由として、アルミニウム組成物の混合物では、焼成時に異なる結晶構造同士が焼結しにくいことが考えられる。成型体の内部の焼結しにくい部分でアルミニウム組成物が収縮すると、成型体内部に空隙が発生しやすくなると推察される。結果として、成型体の細孔容積が大きくなると考えられる。

アルミニウム組成物のうち、少なくとも一つは水酸化アルミニウムであることが好ましい。水酸化アルミニウムを第一工程で混合すると、焼成時に収縮量の大きい水酸化アルミニウムが収縮するため、成型体の細孔容積が大きくなる。第一工程では少なくとも擬ベーマイト又はベーマイトの結晶構造を有するアルミナと水酸化アルミニウムを混合することが好ましい。これにより、成型体の細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が大きくなる。第一工程で水酸化アルミニウムを添加する場合、水酸化アルミニウムはギブサイト構造であることが好ましい。成型体を製造する際には、二から三種類の異なる結晶構造を有するアルミニウム組成物を混合することが好ましい。これにより、生産性が上がる。成型体を製造する際には、二種類の異なる結晶構造を有するアルミニウム組成物を混合することがより好ましい。このとき、二種類の異なる結晶構造を有するアルミニウム組成物の結晶構造は、擬ベーマイトとギブサイト構造であることが好ましい。

アルミニウム組成物の結晶構造としては、非晶質、ギブサイト、バイヤライト、ハイドラルジライト、擬ベーマイト、ベーマイト、ノルトストランダイト、ダイアスポア、トーダイト、χアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、及びαアルミナ等が挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム組成物は、非晶質の水酸化アルミニウムでも構わない。アルミニウム組成物の候補としては、種々のアルミニウムの酸化物、水酸化物及び水和物の形態が挙げられる。

アルミニウム組成物の形状は、粉体、ゲル、又はゾル等の形態を用いることができるが、特に制限はされない。二種類以上の異なる結晶構造を有するアルミニウム組成物のうち、少なくとも１つの形状はゾル又はゲルであることが好ましい。これにより、アルミニウム組成物の混合物が均一に混ざる。均一に混ざると、異なる結晶構造同士が接触しやすくなるため、焼成時に成型体内部で焼結が起こりにくくなる。そのため、細孔容積が大きくなる。

第一工程で混合された混合物のうち、少なくとも１つの粒度は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この範囲にあるとき、二種類以上のアルミニウム組成物の混合が容易である。

第一工程で混合された混合物のうち、少なくとも１つがアルミニウム組成物の混合物に４０重量％以上６０重量％以下含まれることが好ましい。この範囲にあるとき、成型体は細孔径分布が広くなる。そのため、成型体の細孔容積が大きくなる。アルミニウム組成物の混合物には水酸化アルミニウムが４０重量％以上６０重量％以下含まれることが好ましい。これにより、焼成工程で、成型体内部で収縮する水酸化アルミニウムの量が多くなるため、成型体の細孔径分布が広くなる。

第一工程での混合方法は特に制限されない。混合方法としては湿式法、捏和法等が挙げられる。特に、捏和で混合することが好ましい。これにより、製造工程が簡略になる。

アルミニウム組成物の混合物を調製後、この混合物を成型し、未焼成の成型体とする（第二工程）。成型方法は、特に制限されないが、公知の成型方法を用いることができる。例えば噴霧造粒、押出成型、球形整粒、打錠成型、又は押出造粒等が挙げられる。特に、押出成型が好ましい。これにより、成型体の生産性が向上する。

未焼成の成型体を調製後、未焼成の成型体を焼成し、成型体とする（第三工程）。焼成温度は、αアルミナが生成する温度であればよい。焼成温度は、１１００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以上１３００℃以下であることがより好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高い程、高い結晶性を有するαアルミナとなる。焼成温度が低い程、比表面積が高くなる。特に二種類以上の異なる結晶構造を有するアルミニウム組成物を原料としているため、１１５０℃以上１２５０℃以下で焼成した場合に、比表面積が高くなりやすい。
焼成時間は、特に制限されないが、２時間以上５時間以下であることが好ましい。

以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、成型体の調製条件の概要について表１に記載する。
［実施例１］
＜擬ベーマイト構造のゲルの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクにＡｌ_２Ｏ_３換算濃度で５％のアルミン酸ナトリウム４０ｋｇを入れ、６０℃に加温した。Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度で２．５％の硫酸アルミニウム４０ｋｇを１０分かけて添加し、調合スラリーを得た。調合スラリーを脱水後、０．３重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液で洗浄した。その後、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１５重量％となるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した。１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ１０．３に調整後、９５℃で１０時間攪拌することにより、熟成スラリーを得た。熟成スラリーを脱水し、擬ベーマイト構造のゲルを得た。

＜成型体の調製＞
アルミニウムの水酸化物又は酸化物の原料として擬ベーマイト構造のゲルとギブサイト構造である水酸化アルミニウム（日本軽金属社製：Ｂ１０３）をＡｌ_２Ｏ_３で換算した重量の比が１：１となるようにスチームジャケット付きの双腕式ニーダーに投入する。ニーダーで練りながら混合・加温することにより、アルミニウム組成物の混合物を得た。この混合物を押出成型機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成型することにより、未焼成の成型体を得た。未焼成の成型体を１２０℃で１６時間乾燥した後、成型物の長さが４～５ｍｍになるようにカッティングした。その後、１３００℃で３時間焼成することにより、成型体を得た。

＜測定方法＞
細孔容積、細孔径、比表面積、及び結晶構造を以下の方法により測定した。これらの測定結果から、全細孔容積、１０００ｎｍ以下の細孔容積の割合、細孔径Ｄ１０、及び細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０を算出した。これらの結果を表１に記載した。また、焼成温度についても表１に記載した。さらに、後述の実施例や比較例についても同様に測定・算出し、表１に記載した。

（細孔容積と細孔径の測定）
水銀圧入法（水銀の接触角：１３０°、表面張力：４７３ｄｙｎ／ｃｍ）によって細孔径５０００ｎｍから細孔径５ｎｍまでの成型体の細孔容積を測定した。細孔径５０００ｎｍから細孔径５ｎｍまでの細孔容積を積分し、全細孔容積を算出した。
細孔径１０００ｎｍから５ｎｍまでの細孔容積を積分し、１０００ｎｍ以下の細孔容積を算出した。その後、１０００ｎｍ以下の細孔容積を全細孔容積で除することにより、１０００ｎｍ以下の細孔容積の割合を算出した。

積分された細孔容積が全細孔容積に対して１０％となったときの細孔径Ｄ１０を算出した。積分された細孔容積が全細孔容積に対して９０％となったときの細孔径Ｄ９０を算出した。

（比表面積の測定）
成型体を磁性るつぼに約３０ｍＬ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却することにより、測定用サンプルを得た。次に測定用サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ^２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。

（結晶構造の測定）
成型体を乳鉢に採取し、乳棒を用いて粉末化した。ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク社製）を用いてＸ線回折測定を行った（線源：Ｃｕ－Ｋα線、加速電圧と電流：４０ｋと１５ｍＡ、受光スリット：開放、スキャン速度：１０°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２０°、測定範囲（２θ）：１５°～９０°）。解析ソフトは、リガク社製ＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２を用いた。成型体の結晶構造は全ての実施例と比較例でαアルミナのみであることを確認した。

［実施例２］
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様に成型体を調製した。

［比較例１］
ギブサイト構造である水酸化アルミニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に成型物を調製した。

［比較例２］
１５００℃で１０時間焼成した以外は比較例１と同様に成型物を調製した。

Claims

αアルミナを８０％以上含む成型体であって、
水銀圧入法で５０００ｎｍの細孔径から５ｎｍの細孔径へ細孔容積を積分して得られる全細孔容積を１００％としたとき、積分された前記細孔容積が前記全細孔容積の１０％となる細孔径Ｄ１０と積分された前記細孔容積が前記全細孔容積の９０％となる細孔径Ｄ９０との細孔径比Ｄ１０／Ｄ９０が２．０超であり、
前記細孔径Ｄ１０が２００ｎｍより大きく、
前記全細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする成型体。
比表面積が８ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の成型体。
二種類以上の異なる結晶構造を有するアルミニウムの水酸化物又は酸化物を混合し、アルミニウム組成物の混合物を調製する第一工程と、
前記アルミニウム組成物の混合物を成型し、未焼成の成型体とする第二工程と、
前記未焼成の成型体をαアルミナが生成する温度で焼成する第三工程と、を含むことを特徴とする成型体の製造方法。
前記二種類以上の異なる結晶構造を有するアルミニウムの水酸化物又は酸化物が、擬ベーマイト又はベーマイトの結晶構造であるアルミナと、水酸化アルミニウムと、を含むことを特徴とする請求項３に記載の成型体の製造方法。
前記第三工程において、焼成温度が１１５０℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の成型体。