JP2613848B2 - アルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベーマイト（boehmit
e) を熱処理して得たγ−アルミナ，θ−アルミナ又は
γ，θ−アルミナ混合物等のα−アルミナ前駆体にα−
アルミナシードを添加した後に、ミリング、或いは、ア
ルミナゾルを添加してゲル化し、その後に乾燥及び焼結
過程を経てα−アルミナ焼結体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、研削砥粒（abrasive grains)
として主に使用されているα−アルミナの焼結体は、大
概α−アルミナの前駆体（precursor)粉末の焼結により
製造するが、この時、焼結性は粉末の純度、大きさ、及
び分布状態を始めとする外形等により大きく左右され
る。

【０００３】α−アルミナ焼結体をα−アルミナ粉末の
焼結により製造する方法以外に、アルミナ単一水化物
（monohydrate)〔ＡＩＯ（ＯＨ）〕をｐＨ２〜３でペプ
タイズ（peptize)させてコロイドアルミナゾル(sol) を
得た後に、これをゲル(gel) 化させ乾燥→仮焼き→焼結
につながる一連の工程を通じα−アルミナ焼結体を製造
する方法が知られており、この方法ではα−アルミナ焼
結体が壊れた形態で得られ主に研削砥粒製造方法に使用
されている。

【０００４】一方、Messing の研究論文“Alumina Mono
lith Formation by Flocculation of Boehmite Sols"
〔J.Am.Ceram.Soc.72,1719〜21(1989)〕によれば、コロ
イドアルミナゾルをアンモニアガスを使用して凝集(flo
cculation)させることで、２ｃｍ程度の直径を持つひび
（crack)のない焼結体の製造が可能であることを明らか
にしている。

【０００５】併し、今まではアルミナの前駆体であるＯ
Ｈ基のないγ，δ，θ−アルミナから緻密なα−アルミ
ナ焼結体を製造する方法に対しては知られておらず、特
に、これらの間では相変化に伴う密度変化が大であるか
ら、これらの成形体から緻密なα−アルミナ焼結体を得
るのは不可能なことであると見做されている。そして、
α−アルミナに微量が含まれているθ−アルミナはα−
アルミナの焼結性を低下させるものと知られている。

【０００６】従って、γ，θ−アルミナはα−アルミナ
粉末製造過程の一段階物質としてだけ知られているだけ
で、このγ，θ−アルミナをα−アルミナ焼結体の製造
に利用しようとする研究は殆ど発表されていないのが実
情である。θ−アルミナは、密度が３．４８ｇ／ｃｍ³
であり、比表面積が約１００ｍ²／ｇで、粒子の大きさ
はｄ₅₀＜０．１μｍで、これの製造は価格の低廉なベー
マイトを単純に熱処理して得られる。

【０００７】一方、Tsuchida等は“The Effect of Ｃｒ
³⁺ Ions on the Transformation ofDifferent Aluminum
Hydroxides to Alpha-Al₂O₃ ”〔Thermochim Acta, 6
4, 337−353(1983) 〕でアルミナの前駆体的なη，γ，
δ−アルミナをＣｒ₂ Ｏ₃ 或いはＦｅ₂ Ｏ₃ シーディン
グ（seeding)物質とボールミリングしてその影響をＤＴ
Ａで調査して見た結果、θ−アルミナからα−アルミナ
への転移温度が若干ずつ変化するが、これはシーディン
グ効果と言うよりもミリング（milling)による影響と見
られ、反面に共沈に依る水酸化アルミニウムではＣ
ｒ³⁺，Ｆｅ³⁺によるシーディング効果が分明に現れるこ
とを明らかにしている。

【０００８】従来のα−アルミナ焼結体からなる研削砥
粒製造方法として、米国特許第４，３１４，８２７号に
は単一水化物（monohydrate)をゾル−ゲル工程を経て焼
結アルミナ研削砥粒を製造する方法が開示されており、
又、米国特許第４，５７４，００３号では、コロイドア
ルミナゾルに焼結助剤としてグリコール(glycols) かポ
リエーテル(Polyether) 等を添加し、焼結密度を３．３
５ｇ／ｃｍ³ から３．６３ｇ／ｃｍ³ に、相対密度を約
８％まで向上させることができることを明らかにしてい
る。

【０００９】そして、Messing 等は“Controlled Trans
formation and Sintering of Boehmite Sol-Gel by α
-Alumina Seeding" 〔J.Am.Ceram.Soc.,68,500〜505(19
85）〕で、ベーマイトゾルにα−アルミナをシーディン
グし１２００℃で１００分間焼結し理論密度９９％以上
のアルミナ焼結体を得ることができることを明白にして
いる。

【００１０】また、米国特許第４，６２３，３６４号、
ＥＰ特許出願２０９，０８４（１９８７）及び米国特許
第５，００９，６７６号には、水酸化アルミニウムかベ
ーマイトに少量のα−アルミナをシーディング物質とし
て添加し焼結アルミナ研削砥粒を製造する方法が提示さ
れている。これ以外にも米国特許第４，７７４，８０２
号とMessing 等の“Transformation and Microstructur
e Control in Boehmite-Derived Alumina by Ferric Ox
ide Seeding"〔Adv. Ceram. Mat. 3(1988)〕には、ベー
マイトゾルをシーディングすることのできるα−アルミ
ナとα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の粒子の大きさが１５〜１００ｎｍ
である事実が開示されており、米国特許第４，９６４，
８８３号では、１５０ｎｍ以下のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ をシー
ド(seed)に固溶する時、性能の優秀な研削砥粒の製造が
可能であることが知られている。

【００１１】上述の種々の従来のα−アルミナ焼結体製
造方法は、大体にアルミナ単一水化物か水酸化アルミニ
ウムでのシーディング効果はこれをペプタイズして得ら
れるゾル−ゲル，或いは溶液状態のアルミナ前駆体に
０．２μｍ以下の粒子の大きさを持つ超微粒α−アルミ
ナかα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を加えゲル化させた後、脱水→乾燥
→仮焼き→焼結につながる一連の製造工程を経てα−ア
ルミナ焼結体を得る形態からなり、このような製造過程
を通じて得られるα−アルミナ焼結体は主に研削砥粒に
使用されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
従来のα−アルミナ焼結体製造方法は、水酸化アルミニ
ウムかアルミナ単一水化物をｐＨ１〜３でペプタイズさ
せコロイドアルミナゾルを得る過程自体が複雑であるだ
けでなく、ペプタイズの為には硝酸を必要とするから腐
食や製造費用が増加するという問題点がある。

【００１３】これに加えて、従来のα−アルミナ焼結体
の製造方法では、ゾルの濃度が高くなれば均一な混合が
難しくなるからゾルの固体成分含量（solid content)が
１０〜２０ｗｔ％に低く維持されているため生産性が劣
るという短所がある。従って、本発明は上記の事情に鑑
みなされたもので、ベーマイトからα−アルミナ焼結体
を製造する際に、硝酸を必要とするペプタイズ過程を排
除し製造工程の単純化を図ると共に、固定成分含量を増
大させ生産収率を向上させたα−アルミナ焼結体の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】このため、請求
項１に記載の発明では、α−アルミナの前駆体を用いて
α−アルミナの焼結体を製造するに際し、ベーマイトを
熱処理して得られたα−アルミナ前駆体を、α−アルミ
ナ粉末が添加された蒸留水に混ぜた後、ミリングして粘
度の高いスリップを得た後、これにアルミナゾルを添加
して得られる粘度の低いスリップに所定の処理を施して
再度粘度の高いスリップを得て、これを乾燥及び仮焼き
した後、焼結することを特徴とする。

【００１５】また、α−アルミナ前駆体は、ベーマイト
を８５０〜１０００℃で１〜３時間熱処理して得るよう
にするとよい。かかる熱処理条件によれば、水化物が集
合或いは粒子成長なしに消失するため、粒子サイズを可
能な限り細かくできるが、この条件の範囲外では、この
ような効果を得ることができない。また、α−アルミナ
前駆体は、ベーマイトを５００〜１０００℃で１〜３時
間熱処理して得るようにしてもよい。

【００１６】また、蒸留水に添加するα−アルミナ前駆
体の固体成分含量は、３０〜６０ｗｔ％にするとよい。
固体成分含量が６０ｗｔ％を越えると均等に混ぜる難し
く、一方、３０ｗｔ％より少ないと要求する効果を得る
には濃度が薄過ぎる。また、蒸留水に添加するα−アル
ミナ粉末の添加量は、１〜１０ｗｔ％で粒子の大きさが
ｄ₅₀≦０．４μｍとするとよい。これは、α−アルミナ
シードは高価であることから、１０ｗｔ％を越えるとコ
スト的な問題があり、１ｗｔ％より少ないと所望の効果
を得ることができない。好ましくは、２〜３ｗｔ％の添
加量がよい。

【００１７】また、粘度の高いスリップを乾燥させる際
には、薄く広げた状態又は細い直径で押出した状態にし
て行うようにするとよい。また、焼結の工程で、ＭｇＯ
及び流動パラフィン（Liquid paraffin)の少なくとも１
つを焼結助剤として添加するとよい。また、アルミナゾ
ルを添加する場合には、その添加量は、０．１〜５ｗｔ
％のアルミナに該当する量にするとよい。アルミナゾル
の添加量が０．１ｗｔ％より少なく、また、５ｗｔ％よ
り多いと、α−アルミナに対するθ−アルミナの相対密
度を十分に高くできない。

【００１８】また、アルミナゾルの添加により得られる
粘度の低いスリップを再度粘度の高いスリップとする場
合、粘度の低いスリップにベーマイトを添加してもよ
く、粘度の低いスリップをミリング、或いは、放置する
ようにしてもよい。ベーマイトを添加して粘度の高いス
リップを得る場合は、ベーマイトの添加量は、α−アル
ミナ前駆体の４０％以下にするとよい。

【００１９】即ち、本発明のα−アルミナ焼結体の製造
方法は、α−アルミナのシーディング効果の予想できな
いγ，θ−アルミナ等のα−アルミナ前駆体と既存のア
ルミナシード粒子の大きさよりずっと大きいｄ₅₀≒０．
４０μｍのアルミナを蒸留水を入れボールミリングして
ゲル化し、このゲル化したものに少量のアルミナゾル
（以下、Ａｌゾルとする）を加えてゾル化した後に再度
ゲル化させ、このゲル化したものに対して乾燥、仮焼き
と焼結工程を遂行しα−アルミナ焼結体を得るものであ
る。

【００２０】このような本発明のα−アルミナ焼結体製
造方法を、より具体的に説明すれば次の通りである。先
ず、ベーマイトを８５０℃〜１０００℃程度で１〜３時
間熱処理する（この場合はθ−アルミナ）か、又は、ベ
ーマイトを５００℃〜１０００℃程度で１〜３時間熱処
理する（この場合はγ−アルミナ）ことで、α−アルミ
ナ前駆体（θ，γ−アルミナ）が得られるが、このよう
に得られたα−アルミナ前駆体に対し１〜１０ｗｔ％の
α−アルミナ粉末をシード物質として添加し混合粉末を
蒸留水に分散させてゾル化するようにする。この時、粉
末の量は４５〜６０ｗｔ％に維持させるのが望ましい。

【００２１】蒸留水中に分散させたα−アルミナ前駆体
とα−アルミナ粉末は例えば２４〜４８時間ボールミリ
ングを行い粘度の高いスリップを得る。又は、かかる粘
度の高いスリップに、０．１〜５ｗｔ％のアルミナに該
当するＡｌゾルを加え例えば５〜３０分間ミリングし粘
度の非常に低い状態のスリップをゲル化させて再度粘度
の高いスリップを得る。ここで、粘度の低いスリップを
ゲル化するには、単純にスリップを放置するか、ミリン
グを継続するか、スリップにベーマイト粉末を付加的に
加え粉末の粉率を高めながら攪拌を継続することでゲル
化させることができる。

【００２２】次に、Ａｌゾル添加前の粘度の高いスリッ
プ或いはＡｌゾル添加後ゲル化の完了したスリップを、
例えばペトリ皿（petri dish）に薄く広げるか注射器を
利用し細く押出（extrusion)して室温で１時間程度乾燥
した後、５０℃のオーブン（oven）で約１時間，そし
て、１００℃のオーブンで１時間程度乾燥をする。この
ような乾燥工程に引き続いて仮焼き及び焼結工程を遂行
するが、焼結は１４００〜１５００℃で１０分乃至２時
間維持することでα−アルミナ焼結体が得られる。この
時、１０００℃までは３℃／分にし、１０００℃で１時
間程度維持した後、１０００℃から焼結温度に至るまで
５℃／分とするのが望ましく、また、焼結後の冷却速度
は１０℃／分に維持するのが望ましい。これによりひび
が入るのを防止できる。

【００２３】以上のような本発明の方法により製造した
α−アルミナ焼結体は焼結密度が３．４〜３．７５ｇ／
ｃｍ³ を表し、破断面に対するＳＥＭ写真分析結果、粒
子（grain ）の大きさが０．５〜３μｍであり、気孔が
主に閉気孔になっているために研削砥粒としての使用に
適合した諸般条件を具えている。そして、本発明のα−
アルミナ焼結体製造方法は、ベーマイトのペプタイズを
必要としない為に硝酸が必要でなく、又、ベーマイトを
熱処理して得られるα-アルミナ前駆体であるγ，θ−
アルミナ等を使用することで、水化物を含まないアルミ
ナはコロイド状になるのが非常にゆっくりであるため、
スラリーの濃度を増大するのが容易となり固体成分含量
を容易に５０〜７０ｗｔ％に上げることができ、これに
加え本発明はシードに使用するα−アルミナの効果的な
大きさが従来の０．２μｍ以下であるのに比べｄ₅₀≒
０．４０μｍにもなる大きい粒子で商品化（商品名：Ａ
ＫＰ−３０）したものをそのまま使用することができる
特徴がある為、本発明の方法は全体的な製造工程が簡単
で製造費用の節減を期することができるのは勿論、生産
収率の向上を図ることのできる効果がある。

【００２４】

【実施例】以上のような本発明の技術的特徴と、より具
体的な製造方法は下の実施例を通じ明確に理解されるで
あろう。 実施例１ ８５０℃で１時間熱処理した１３０．５９ｇのベーマイ
ト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ１０／３，Ｃｏｎｄｅａ，Ｃｅｍ
ｉｅ，ＧＭＢＨ）、１６０ｍｌの蒸留水、３．９２ｇの
アルミナ（ＡＫＰ−３０，Ｓｕｍｉｔｏｍｏ，Ｊａｐａ
ｎ）をポリプロピリン筒に入れた後、高純度アルミナボ
ールを使用しミリングした。ミリングが困難な程度に粘
度が高くなったスリップを２０ｇ取り出しガラス板の上
に広げて乾燥した（比較例１）。

【００２５】ポリプロピリン筒に残ったスリップに少量
（０．１〜１ｗｔ％）のＡｌゾルを加えればスリップが
解け粘度が低くなる。これを更にミリングすれば粘度が
高くなりミリングが困難な程度に高い粘度にする。この
スリップ２０ｇを取り出しガラス板上に広げた後、室温
で乾燥した（比較例２）。筒に残ったスリップに再び少
量のＡｌゾルを加え比較例２と同じ過程を繰り返して粘
度の高いスリップを乾燥させる（実施例１）。

【００２６】これら室温で乾燥したスリップを５０℃，
１００℃で乾燥後、４００℃まで分当り２℃ずつ上げ４
００℃で３０分維持した後、分当り３℃ずつ１０００℃
まで上げ１時間維持した後、更に分当り５℃ずつ１４０
０℃、１４５０°、１５００℃まで上げた後、３０分間
維持した。これら各比較例１，２と実施例１のα−アル
ミナに対するθ−アルミナの相対密度は、大きい焼結体
片をウォーターイマジョン（water imersion）法で測定
し、その結果を表１に表示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、Ａｌゾル量が本
発明の添加量範囲より少ない比較例１，２ではθ−アル
ミナの焼結密度が低いのに対し、実施例１では良好な焼
結密度を示している。 実施例２〜４ 上記の比較例１，２及び実施例１と同一方法でミリング
の困難な状態の粘度の高い３ｗｔ％α−アルミナシーデ
ィングされたθ−アルミナスリップを得た後、アルミナ
で１．０ｗｔ％に該当する量（アルミナ０．６ｇ／Ａｌ
ゾル１０ｍｌの濃度）のＡｌゾルを加え、粘度の低いス
リップとした後、スリップをビーカーに移した。この粘
度の低いスリップを３等分しベーマイトを固体成分の１
５〜４０ｗｔ％程度加え攪拌を継続し粘度の高いスリッ
プを造った。次に、高粘度のスリップをガラス板上に広
げ室温乾燥した後、実施例１と同様の方法で焼結し密度
変化を調査し、その結果を表２に表示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２から明らかなように、各実施例のベー
マイト量においてθ−アルミナの焼結密度は良好な値を
示す。 実施例５〜９ 上の実施例２〜４と同様の方法で３ｗｔ％α−アルミナ
シーディングされたθ−アルミナスリップにα−アルミ
ナで１．０ｗｔ％に該当する量のＡｌゾルを加え製造し
た淡いスリップをビーカーに移した後、ベーマイトを加
えて６等分した後、添加するＡｌゾルの量，焼結助剤と
して焼結工程で添加するＭｇＯ，流動パラフィンが焼結
体の密度に及ぼす影響を調べ、表３に表示した。尚、本
実施例では、表３中のＭｇＯの量に対応する量のＭｇ
（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏを添加する。Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂
は、加熱処理中にＭｇＯに変化する。

【００３１】

【表３】

【００３２】ＭｇＯは粒子サイズを均一化させる作用が
あり、流動パラフィンは焼結過程を促進させる作用があ
ることはよく知られている。そして、表３から明らかな
ように、本実施例においてＭｇＯ及び流動パラフィンの
添加がθ−アルミナの焼結密度にほとんど影響を及ぼさ
ないことがわかり、これらを使用することができること
がわかる。

【００３３】実施例１０〜１１ ベーマイトを５００〜８００°程度で熱処理すると、γ
−アルミナが得られる。これら実施例においては、α−
アルミナの前駆体としてγ−アルミナを利用する。即
ち、実施例１０においてはベーマイトを５００°で２時
間、実施例１１においては７００°で２時間の熱処理を
行う。かかる熱処理条件を除いては、実施例３と同様な
方法で処理しアルミナ焼結体を製造した。この結果を表
４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４において、γ−アルミナを前駆体とし
て使用した場合、θ−アルミナの場合よりも相対密度が
若干低下するが、許容可能な結果が得られるということ
がわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ベ
ーマイトを加熱して得られるθ、γ−アルミナ等のα−
アルミナ前駆体を用いてα−アルミナ焼結体を得るよう
にしたので、硝酸を使用するベーマイトのペプタイズ工
程が不要となり、製造工程の簡素化を図れα−アルミナ
焼結体の製造コストを節減できる。また、硝酸による装
置の腐食問題がなく、装置寿命が延び経済性が有利であ
る。また、固体成分含量を従来より多くできるので、生
産収率を向上できる。更には、シードに使用するα−ア
ルミナに従来に比べて大きい粒子のものを使用できるの
で、商品化されているものをそのまま使用でき、このよ
うな商品化されているものをそのまま使用することで、
製造工程の簡素化をより図ることができ製造コストを低
減できる。

フロントページの続き (72)発明者 諸 海 俊 大韓民国ソウル特別市蘆原区上溪９洞 647 (72)発明者 孫 基 洛 大韓民国大邱直轄市寿城区黄金洞118 (56)参考文献 特開 昭58−140314（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−アルミナの前駆体を用いてα−アル
   ミナの焼結体を製造するに際し、ベーマイトを熱処理し
   て得られたα−アルミナ前駆体を、α−アルミナ粉末が
   添加された蒸留水に混ぜた後、ミリングして粘度の高い
   スリップを得た後、これにアルミナゾルを添加して得ら
   れる粘度の低いスリップに所定の処理を施して再度粘度
   の高いスリップを得て、これを乾燥及び仮焼きした後、
   焼結することを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記α−アルミナ前駆体は、ベーマイト
   を８５０〜１０００℃で１〜３時間熱処理して得ること
   を特徴とする請求項１記載のアルミナ焼結体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記α−アルミナ前駆体は、ベーマイト
   を５００〜１０００℃で１〜３時間熱処理して得ること
   を特徴とする請求項１記載のアルミナ焼結体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記蒸留水に混入するα−アルミナ前駆
   体の固体成分含量が、３０〜６０ｗｔ％であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミナ
   焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記α−アルミナ粉末の添加量は、１〜
   １０ｗｔ％で粒子の大きさがｄ₅₀≦０．４μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のア
   ルミナ焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記粘度の高いスリップを乾燥させる際
   には、薄く広げた状態又は細い直径で押出した状態にし
   て行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに
   記載のアルミナ焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記焼結の工程で、ＭｇＯ及び流動パラ
   フィン（Liquid paraffin)の少なくとも１つを焼結助剤
   として添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１つに記載のアルミナ焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記アルミナゾルの添加量は、０．１〜
   ５ｗｔ％のアルミナに該当する量であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１つに記載のアルミナ焼結体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 前記再度粘度の高いスリップを得るため
   の所定の処理が、粘度の低いスリップへのベーマイトの
   添加であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
   つに記載のアルミナ焼結体の製造方法。
10. 【請求項１０】 ベーマイトの添加量は、前記α−アル
    ミナ前駆体の４０％以下であることを特徴とする請求項
    ９記載のアルミナ焼結体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記再度粘度の高いスリップを得るた
    めの所定の処理が、粘度の低いスリップをミリングする
    ことである請求項１〜８のいずれか１つに記載のアルミ
    ナ焼結体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記再度粘度の高いスリップを得るた
    めの所定の処理が、粘度の低いスリップを放置すること
    である請求項１〜８のいずれか１つに記載のアルミナ焼
    結体の製造方法。