KR960004385B1 - 알루미나 소결체의 제조방법 - Google Patents

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Description

알루미나 소결체의 제조방법

본 발명은 보헤마이트(boehmite)를 열처리하여 얻어진-알루미나, θ-알루미나 또는 이들와 θ-알루미나 혼합물에-Al₂O₃씨드(seed)와 알루미나 졸(sol)을 첨가하여 겔(gel)화 시킨 후 건조 및 소결과정을 거쳐-알루미나 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 연삭지립(abrasive grains)으로 주로 사용되고 있는-알루미나의 소결체는 대개-알루미나의 전구체 분말의 소결을 통해 제조되는데, 이때 소결성은 분말의 순도, 크기 및 분포상을 비롯한 외형등에 의해서 크게 좌우된다.

-알루미나 소결체를-알루미나 분말의 소결에 의해 제조하는 방법 이외에 알루미나 단일수화물(monohydrate)[AlO(OH)]을 pH 2∼3에서 펩타이즈(peptize)시켜 콜로이드 알루미나 졸을 얻은 다음에 이를 겔화시켜 건조→하소→소결로 이어지는 일련의 공정을 통해-알루미나 소결체를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 이 방법으로는-알루미나 소결체가 부서진 형태로 얻어지며 주로 연삭지립 제조방법으로 사용되고 있다.

한편, Messing등의 ＂Alumina Monolith Formation by Flocculation of Boehmite Sols＂ 이란 제목의 연구논문[J. Am. Ceram. Soc. 72, 1719∼21(1989)]에 따르면, 콜로이드 알루미나 졸을 암모니아 가스를 사용하여 응집(凝集 : flocculation)시킴으로써 2㎝가량의 직경을 갖는 금(crack)이 가지 않은 소결체의 제조가 가능하다고 밝히고 있다.

그러나, 아직까지는 알루미나의 전구체(precursor)인 OH기가 없는,δ또는 θ-알루미나로부터 치밀한-알루미나 소결체를 제조하는 방법에 대해서는 알려져 있지 않으며, 특히 이들 사이에는 상변화에 따르는 밀도변화가 크므로, 이들의 성형체로부터 치밀한-알루미나 소결체를 얻는 것은 불가능한 것으로 간주되고 있다.

그리고,-알루미나에 미량이 포함된 θ-알루미나는-알루미나의 소결성을 저하시키는 것으로 알려지고 있다.

따라서,,θ-알루미나는-알루미나 분말제조 과정의 한 단계 물질로만 알려져 있을 뿐으로 이,θ-알루미나를-알루미나 소결체의 제조에 이용하려는 연구는 거의 발표 되고 있지 않은 실정이다.

θ-알루미나는 밀도가 3.48g/㎤이고, 비표 면적이 ∼100㎡/g이며 입자의 크기는 d₅₀＜0.1㎛로서, 이의 제조는 가격이 싼 보헤마이트를 단순히 열처리하여 얻어지게 된다.

한편, Tsuchida 등은 ＂The Effect of Cr³⁺Ions on the Transformation of Different Alumium Hydroxides to alpha-Al₂O₃＂, Thermochim Acta. 64, 337-353(1983)에서 알루미나의 전구체적인,,-알루미나를 Cr₂O₃혹은 Fe₂O₃씨딩(seeding)물질과 볼 밀링하여 그 영향을 DTA로 조사해본 결과 θ-알루미나로부터-알루미나로의 전이온도가 약간씩 변화하나, 이것은 씨딩(seeding)효과라기 보다는 밀링(milling)에 의한 영향으로 보이며, 반면에 공침에 의한 수산화 알루미늄에서는 Cr³⁺, Fe³⁺에 의한 씨딩(seeding)효과가 분명히 나타난다고 밝히고 있다.

종래의-알루미나 소결체로 이루어진 연삭지립 제조방법으로서 미국특허 제4, 314, 827호에는 단일수화물(monohydrate)을 졸(sol)-겔(gel) 공정을 거쳐 소결 알루미나 연삭지립을 제조하는 방법이 나타나 있으며, 또한 미국특허 제4, 574, 003호에는 콜로이드 알루미나 졸에 소결조제로 글리콜(glycols)이나 폴리에테르(polyether)등을 첨가하여 소결밀도 3.35g/㎤에서 3.63g/㎠으로 상대밀도를 약 8%까지 향상시킬 수 있다고 밝히고 있다.

그리고, Messing 등은 ＂Controlled Transformation and Sintering of Boehmite Sol-Gel by-Alumina Seeding＂ J. Am. Ceram. Soc., 68, 500∼505(1985)에서 보헤마이트 졸에-Al₂O₃을 씨딩(seeding)하여 1200℃에서 100분간 소결하여 이론밀도 99% 이상의 알루미나 소결체를 얻을 수 있는 것으로 밝히고 있다.

또한, 미국특허 제 4, 623, 364호, EP 특허출원 209, 084(1987) 및 미국특허 제5, 009, 676호에는 수산화 알루미늄이나 보헤마이트에 소량의-Al₂O₃를 씨딩(seeding)물질로 첨가하여 소결 알루미나 연삭지립을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

이외에도 미국특허 제 4, 774, 802호와 Messing 등의 ＂Transformation and Microstructure Control in Boehmite-Derived Alumina by Ferric Oxide Seeding＂ Adv. Ceram. Mat. 3(1988)에는 보헤마이트 졸을 씨딩(seeding)할 수 있는-Al₂O₃와-Fe₂O₃의 입자크기가 15∼100nm라는 사실이 나타나 있고, 미국특허 제4,964, 883호에서는 150nm 이하의-Fe₂O₃를 씨드(seeds)로 고용할 때 성능이 우수한 연삭지립의 제조가 가능하다고 알려져 있다.

상기한 바의 여러 종래의-알루미나 소결체 제조방법은 대체로 알루미나 단일수화물 (monohydrate)이나 수산화 알루미늄에서의 씨딩(seeding)효과는 이를 펩타이즈하여 얻어지는 졸(sol)-겔(gel), 혹은 용액상태의 알루미나 전구체 (precursor)에 0.2㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 초미립-Al₂O₃나-Fe₂O₃를 가하여 겔화시킨 후 탈수→건조→하소→소결로 이어지는 일련의 제조공정을 거쳐-알루미나 소결체를 얻는 형태로 이루어지며, 이러한 제조과정을 통해 얻어지는-알루미나 소결체는 주로 연삭지립으로 사용되고 있다.

그런데, 이러한 종래의-알루미나 소결체 제조방법은 수산화 알루미늄이나 알루미나 단일수화물(monohydrate)을 pH 1∼3에서 펩타이즈(peptize)시켜 콜로이드 알루미나 졸을 얻는 과정 자체가 복잡할 뿐만 아니라 펩타이즈를 위해서는 질산을 필요로 하므로 부식문제와 제조비용이 증가되는 문제점이 있다.

이에 더하여, 종래의-알루미나 소결체의 제조방법에서는 졸의 농도가 높아지면 균일한 혼합이 어려워지기 때문에 졸 (sol)의 고체성분 함량(solid content)이 10∼20wt%로 낮게 유지되고 있음에 따라 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 보헤마이트로부터-알루미나 소결체 제조방법이 지니고 있는 제반 문제점의 해결을 위하여 보헤마이트를 열처리함으로써 얻어지는-알루미나, θ-알루미나 또는 이들와 θ-알루미나 혼합물에 알루미나 졸(이하, Al졸로 칭함)을 가하여 겔화시킨 다음 건조와 소결과정을 거쳐-알루미나 소결체를 제조함으로써 보헤마이트의 질산을 필요로 하는 펩타이즈 과정을 배제하여 제조공정의 단순화를 도모하는 한편 고체성분 함량(solid content)을 증대시켜 생산수율을 향상시킨-알루미나 소결체의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의-알루미나 소결체 제조방법은-Al₂O₃의 씨딩(seeding)효과가 예상되지 않는,θ-알루미나와 기존의 알루미나 씨드(seeds)입자의 크기보다 훨씬 큰 d₅₀ 0.4㎛의 알루미나에 증류수를 넣고 볼 밀링한 후 여기에 소령의 Al졸을 가하여 겔화시킨 다음 건조와 소결공정을 수행하여-알루미나 소결체를 얻게된다.

이와 같은 본 발명의-알루미나 소결체 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 보헤마이트를 850℃정도에서 1∼2시간 열처리하게 되면 θ-알루미나가 얻어지게 되는데, 이렇게 얻어진 θ-알루미나에 대해 1∼10wt%의-알루미나를 씨드물질로 첨가하여 혼합분말을 증류수에 분산시키게 되는데, 이때의 분말의 양은 45∼60wt%로 유지시키는 것이 바람직하다.

증류수중에 분산시킨 θ-알루미나와-알루미나 분말은 24∼48시간 동안 볼 밀링을 행하여 점도가 높은 슬립(slip)으로 되면 여기에 0.1∼5wt%의 알루미나에 해당하는 Al졸을 가하여 5∼30분간 밀링하게 되면 점도가 매우 낮은 슬립이 얻어지게 된다.

이와 같은 점도가 매우 낮은 상태의 슬립을 겔화시키게 되는데 슬립의 겔화는 단순히 슬립을 방치함으로써 얻어지거나, 밀링을 계속하던가, 슬립에 보헤마이트 분말을 부가적으로 가하여 교반을 계속함으로써 분말의 분율을 높이면서 겔화시킬 수 있다.

다음, 겔화가 완료된 슬립은 페트리 접시(petri dish)에 얇게 펼치거나 주사기를 이용하여 가늘게 압출(extrusion)하여 실온에서 1시간 가령 건조한 다음 50℃의 오븐(oven)에서 약 한시간, 그리고 100℃ 오븐에서 한시간 정도 건조를 하게된다.

이러한 건조공정에 이어서 하소 및 소결공정이 수행되는데 소결은 1400∼1500℃에서 10분 내지 2시간 유지함으로써-알루미나 소결체가 얻어지게 된다.

이때, 1000℃까지는 3℃/분으로 하여 1000℃에서 1시간 가량 유지한 후, 1000℃부터 소결온도에 이르기까지는 5℃/분으로, 소결후 냉각속도는 10℃/분으로 유지하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된-알루미나 소결체는 소결밀도가 3.4∼3.75g/㎤를 나타내며, 파단면에 대한 SEM사진 분석 결과 입자(grain)의 크기가 0.5∼3㎜이고, 기공의 주를 폐기공으로 이루고 있음에 따라 연삭지립으로의 사용에 적합한 제반조건을 갖추고 있다.

그리고, 본 발명의-알루미나 소결체 제조방법은, 보헤마이트의 펩타이즈를 필요로 하지 않기 때문에 질산이 필요치 않으며, 또한 보헤마이트를 열처리하여 얻어지는,θ-알루미나를 사용함으로써 고체성분함량(solid content)를 쉽게 50∼70wt%로 올릴 수 있으며 이에 더하여 본 발명은 씨드(seed)로 사용되는-알루미나의 효과적인 크기가 종래의 0.2㎛ 이하인 것에 비해 d₅₀ 0.4㎛나 되는 큰 입자로 상품화(상품명:AKP-30)된 것을 그대로 사용할 수 있는 특징이 있기 때문에 본 발명의 방법은 전체적인 제조공정이 간단하고 제조비용의 절감을 기할 수 있음은 물론 생산수율의 향상을 도모할 수 있는 효과가 있다.

이상과 같은 본 발명의 기술적 특징과 보다 구체적인 제조방법은 아래의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.

[실시예 1∼3]

850℃에서 1시간 열처리된 130.59g의 보헤마이트 (Disperal 10/3, Condea, Chemie, GMBH) 160㎖의 증류수, 3.92g의 알루미나(AKP-30, Sumitomo, Japan)을 폴리프로필린통에 넣은 후 고순도 알루미나볼을 사용하여 밀링하였다. 밀링이 가능하지 않을 정도로 점도가 높아진 슬립을 20g을 꺼내어 유리판 위에 펼쳐 건조하였다. 폴리프로필린통에 남은 슬립에 소량의 Al졸을 가하면 슬립이 풀려 점도가 낮아진다. 이것을 다시 밀링하면 점도가 높아져 밀링이 가능하지 않게 된다. 이 슬립 20g을 꺼내어 유리판 위에 펼친 후 실온에서 건조하였다. 통에 남은 슬립에 다시 소량의 Al졸을 가하고 같은 과정을 되풀이 하였다. 실온에서 건조된 슬립을 50℃, 100℃에서 건조 후 400℃까지 분당 2℃씩 올려 400℃에서 30분 유지 후, 분당 3℃씩 1000℃까지 올린다음 1시간 유지한 후 다시 분당 5℃씩 1400℃∼1500℃까지 올린 다음 30분간 유지하였다. 밀도는 큰 소결체 조각을 워터-이머젼(water-imersion)법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4∼6]

상기 실시예 1∼3에서와 동일한 방법으로 밀링이 가능하지 않은 상태의 점도 높은 3wt%-Al₂O₃씨딩(seeding)된 θ-알루미나 슬립을 얻은 다음 알루미나로 1.0wt%에 해당하는 Al졸을 가하여 묽은 슬립으로 만든 후 슬립을 비이커로 옮겼다. 이 묽은 슬립을 3등분하여 보헤마이트를 고체 성분의 15∼40wt%정도 가하며 교반을 계속하여 점도 높은 슬러리를 만들었다. 다음, 고점도의 슬러리를 유리판 위에 펼쳐 실온건조한 후 실시예 1∼3에서와 같은 방법으로 소결하여 밀도 변화를 조사하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 7∼10]

위의 실시예 4∼6에서와 같은 방법으로 3wt%-Al₂O₃씨딩(seeding)된 θ-알루미나 슬립에-Al₂O₃로 1.0wt%에 해당되는 Al졸을 가하여 제조된 묽은 슬립을 5등분한 후 첨가하는 Al졸의 양, Mg(NO₃)₂, 물초(liguid paraffin)가 소결체에 미치는 영향을 표 3에 나타내었다.

Claims (10)

1. -알루미나의 전구체(precursor)를 이용하여-알루미나의 소결체를 제조하는 방법에 있어서, 보헤마이트를 열처리하여 얻어진 θ-알루미나를 소량의-알루미나 분말이 분산된 증류수에 섞은 후 밀링하여 점도가 높은 슬립(slip)으로 만든 다음, 여기에 Al졸을 첨가한 후 얻어지는 묽은 슬립을 다시 밀링하던지, 방치하던지, 이 묽은 슬립에 보헤마이트를 첨가하던지 하여 점도가 높은 슬립을 얻고, 이를 건조 및 하소한 후 소결함을 특징으로 하는 알루미나 소결체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, θ-알루미나는 보헤마이트를 850∼1000℃에서 1∼3시간 동안 열처리하여 얻어짐을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 증류수에 분산되는 θ-알루미나의 고체성분이 30∼60wt%인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
4. 제1항에 있어서,-알루미나의 첨가량은 1∼10wt%이고 입자의 크기는 d₅₀ 0.40㎛인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 알루미나 졸의 첨가량은 0.1∼5wt%의 알루미나에 해당하는 졸의 양인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 점도가 높은 슬립은 얇게 펼쳐진 상태 또는 가는 직경으로 압출(extrusion)된 상태로 하여 건소시킴을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 소결 공정에서 MgO나 물초(liquid paraffin)을 소결체로 첨가함을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 보헤마이트의 첨가량은 θ-알루미나 양의 40% 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
9. 제8항에 있어서,-알루미나의 첨가량은 1∼10wt%이고, 입자의 크기는 d₅₀＜0.4㎛인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.
10. 제8항에 있어서, Al졸의 첨가량은 0.1∼5wt%의 알루미나에 해당하는 양인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체 제조방법.