JP3106636B2 - 酸化ジルコニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径が均一に制御さ
れ、分散性に優れた高純度の酸化ジルコニウム粉末の製
造方法に関するものである。

【０００２】酸化ジルコニウム粉末は、弱電用材料、光
学レンズ、薄膜形成用焼結体、電気光学セラミックス、
圧電素子、触媒担体等に用いられている。これらの用途
に使用される酸化ジルコニウム粉末には、純度が高い
こと（例えば、９９．９重量％以上）、粉体の大きさ
が微小であること、粒子径が均一であること、粒子
の分散性が良いこと等の諸特性が要求されている。

【０００３】

【従来の技術】比較的粒径分布の均一な酸化ジルコニウ
ム粉末を製造することを目的とする、ないしはその効果
が期待される方法として、所定のｐＨ値に調整された液
の準備された反応槽内へジルコニウム塩の水溶液とアン
モニア水等のアルカリ溶液とをそれぞれ別々に定量的に
送り、反応槽内のｐＨを一定の範囲に調整しながら反応
を行い、該沈澱物を生成させる方法（特公平２−８９６
８号公報）、この沈澱生成反応を反応槽内の液量が一定
となるように該沈澱物を含む反応生成液を流出させなが
ら連続的に行う方法（特公平２−３５６９４号公報）な
どが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らは、このように反応槽内の液のｐＨや供給液流量の
調整だけでは、酸化ジルコニウム粉末の粒径分布を均一
なものにするには不十分であり、かつ該粉末の純度をさ
らに向上させる余地のあることを見出だした。

【０００５】本発明は、以上の問題点を解決すること、
すなわち、粒径がより均一に制御され、分散性に優れた
高純度の酸化ジルコニウム粉末を得ることを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジルコニ
ウム塩の水溶液として水和酸化ジルコニウムを含む液を
用い、該中和沈澱生成反応を、反応時のｐＨを一定に保
ちながら行なうことにより、上記目標の微粉末が得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、反応系内のｐＨを一
定の値に維持しつつ、該反応系に水和酸化ジルコニウム
を含むジルコニウム塩の水溶液とアルカリ溶液とを供給
して接触させ、えられた沈澱物を分離し、乾燥し、焼成
することからなる、酸化ジルコニウム粉末の製造方法、
を要旨とするものである。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】ジルコニウム塩の水溶液としては、オキシ
塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム等をあげることができる。この水溶液中に含有
させる水和酸化ジルコニウムとしては、非結晶性水和ジ
ルコニアおよび結晶性水和ジルコニアをあげることがで
き、いずれをも使用しうる。結晶性水和ジルコニアは、
加熱加水分解法によって得られる高純度・高結晶性のも
のがよく、例えば、ＺｒＯ_２濃度が０．２ｍｏｌ／リッ
トルのオキシ塩化ジルコニウムを８０時間煮沸加水分解
して得られる。また、アルカリ溶液としては、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液をあ
げることができる。

【００１０】本発明による反応は、回分式、連続式等の
いずれによっても行なうことができるが、工業的・経済
的な観点から連続式反応方式による操作が好ましい。ま
た、反応槽の型式については特別な制約はないが、沈澱
物濃度が高くなると、反応液の粘度が上昇するので、混
合状態を均一に保つことができるように攪拌機を備えた
反応槽が好ましい。

【００１１】反応操作方法は、反応系のｐＨが一定の値
に維持されるのであれば、どのような方法でもよいが、
以下に説明する方法によればそのｐＨの調整がよういで
ある。すなわち、まず反応を開始する前に、予め反応槽
内に、所定のｐＨに調製した水を準備する。ここで、所
定の生成沈澱物の最終到達濃度を越えない範囲の濃度の
水和酸化ジルコニウムを、予め反応槽内に準備しておく
と、後述のように効果がよりよく発揮される。このよう
に調製された水に、所定のｐＨが維持されるように、水
和酸化ジルコニウムをジルコニウム塩の水溶液中に含有
させたもの（以後、これを「ジルコニウム源」と称す
る）とアルカリ溶液とをそれぞれ別々に同時に供給す
る。所定の一定濃度のジルコニウム源と所定の一定濃度
のアルカリ溶液とを一定流量比で供給することによっ
て、反応槽内の生成液のｐＨを一定の値に維持すればよ
い。連続操作においては、生成液量が反応槽内で一定と
なるように定量ポンプあるいはオーバーフロー方式等に
より生成液を連続的に抜き出す。回分操作の場合は、反
応槽内の液が所定の量となった時点で原料液の供給を停
止する。

【００１２】このようにしてえられた沈澱物を分離し、
洗浄し、乾燥し、焼成することにより、粒径分布の均一
に制御され、分散性に優れた、カチオンやアニオンの不
純物を含まない高純度の酸化ジルコニウム粉末がえられ
る。また、予め反応槽内に、反応時と同一ｐＨの水を準
備し、原料のジルコニウム塩の水溶液中に水和酸化ジル
コニウムを含有させておくことにより、これが反応開始
直後（溶液添加開始直後）に起こりがちの流量の若干の
アンバランスより生ずる系のｐＨの変動あるいは反応槽
内の粘度の上昇に対して緩衝作用の役目を果たして、反
応開始時からｐＨが実質上一定に維持され、かつ常に均
一な混合状態が保たれ、それによって粒径が均一に制御
され、分散性に優れた高純度の酸化ジルコニウム微粉末
が得られる。この粉末の粒径は、遠心沈降式粒度分布測
定装置等により測定でき、分散性は電子顕微鏡写真等の
観察により判断できる。本発明により得られたサンプル
の一例によれば、ジルコニア前駆体（沈澱乾燥物）を８
５０℃で仮焼すると、０．１０〜１．００μｍの粒径範
囲のものが９５％以上を占め、また球状粒子がほぼ一粒
子ずつ分散した状態となっている。

【００１３】生成液中の沈澱物はろ過後水洗し、次いで
この沈澱物を脱水乾燥し、３００〜１３００℃の範囲で
焼成して微粉末を得る。

【００１４】また、予め反応槽内に準備される所定のｐ
Ｈの水量については、特に制約はない。この予め反応槽
内に準備される所定のｐＨの水は、水に酸性物質または
アルカリ性物質を添加してｐＨを本運転におけるそれに
調整すればよい。

【００１５】ジルコニウム源中の水和酸化ジルコニウム
は、Ｚｒ換算で１％以上であればよく、上限は生産性を
考慮し決定すればよい。含有率が１％より低くなると、
緩衝作用が低く、したがって、反応系のｐＨの均一性に
劣り、それによってえられる酸化ジルコニウム粉末の粒
径の均一性および純度が低くなりがちである。

【００１６】また、生成沈澱物の最終到達濃度は、特に
制限はないが、粒径が均一に制御され、分散性に優れた
高純度の微粉末を得るには、ＺｒＯ_２換算で１０〜３０
０ｇ／リットルの範囲が好ましい。１０ｇ／リットルよ
り濃度が低い場合には、該沈澱乾燥物中の水分等が除去
されにくく、これが原因と考えられるが、焼成後の粉末
は粒径の不均一な、分散性および純度の悪い微粉末とな
りがちであり、３００ｇ／リットルを越えると生成液の
粘度が高く流動性が悪くなり、粒径の均一な、分散性の
よい、かつ純度の高い微粉末がえにくくなる。

【００１７】ｐＨは、２〜１３の範囲から選ぶのがよ
い。ｐＨが２より低くなると得られた沈澱物のろ過分離
操作が困難となり、また１３を越えると該沈澱物から
水、不純物等の除去が困難になり、これが原因と考えら
れるが、粒径の均一な、分散性のよいかつ純度の高い微
粉末を得ることが困難となる。

【００１８】

【作用】前記の反応液のｐＨおよび原料液の供給流量を
一定にする従来方法においては、ジルコニウム塩の水溶
液とアルカリ溶液との反応は、反応開始直後の沈殿物濃
度が薄い時点で、該中和沈澱生成反応が反応槽内におい
て局部的に起こるために、粒径が不均一になるだけでな
く、凝集が激しくなり、その凝集の際液中の不純物アニ
オンおよびカチオンがこの凝集物中に取込まれてしま
い、得られる酸化ジルコニウム粉末の純度が悪くなる。

【００１９】本発明では、ジルコニウム塩の水溶液中に
水和酸化ジルコニウムを含有させるので、上記従来方法
における欠点がすべて解消されるものと推定される。

【００２０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、粒径が均一に制御され、粒子の分散性に優れた
高純度の酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【００２２】実施例１ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、塩酸によってｐＨを６に調製した水を２リットル入
れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全Ｚｒ量の
１０％を結晶性水和ジルコニアとして含む濃度１．６ｍ
ｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２
ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度８．３ｗｔ％のアンモニア水を
４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を
開始し、オーバーフロー管より反応液を原料溶液換算値
で８４ｍｌ／ｍｉｎの割合で流出させるオーバーフロー
方式により連続的に中和沈澱生成反応を２．６時間行な
った。反応槽内の液は、ｐＨ６に維持された。オーバー
フロー流出液中の沈澱物を分離し、水洗することにより
不純物を除去した。反応操作開始直後、反応操作終了直
前および反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点の沈
澱物のサンプルを各々１１０℃で２４時間乾燥した後、
８００℃で１時間焼成して、遠心沈降式粒度分布測定装
置による平均粒径０．５３〜０．６４μｍ、粒径範囲
０．１０〜１．００μｍの範囲のもの９０〜９４％およ
び粒度分布幅いずれも０．１０〜２．００μｍ、比表面
積いずれも２１ｍ^２／ｇならびに純度いずれも９９．９
ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム粉末が得られた。

【００２３】実施例２ 反応槽内に塩酸によってｐＨ６に調製した水を２リット
ル入れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全Ｚｒ
量の１０％を結晶性水和ジルコニアとして含む濃度１．
６ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を
４２ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度８．３ｗｔ％のアンモニア
水を４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供
給を開始し、回分式反応方式により中和沈澱生成反応を
０．６時間行なった。反応槽内の液は、ｐＨが６に維持
された。生成した沈澱物を分離し、水洗することにより
不純物を除去した。反応操作開始直後、反応操作終了直
前および反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点の反
応槽内の沈澱物サンプルを各々１１０℃で２４時間乾燥
した後、７００℃で１時間焼成して、遠心沈降式粒度分
布測定装置による平均粒径０．４２〜０．６０μｍ、粒
径範囲０．１０〜１．００μｍの範囲のもの９２〜９５
％および粒度分布幅いずれも０．１０〜２．００μｍ、
比表面積いずれも２７ｍ^２／ｇならびに純度いずれも９
９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム粉末が得られた。

【００２４】実施例３ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、塩酸によってｐＨ６に調製した水を２リットル入
れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全Ｚｒ量の
９０％を結晶性水和ジルコニアとして含む濃度２．４ｍ
ｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を５６
ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度８．８ｍｏｌ／リットルのＮａ
ＯＨ水溶液を２８ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで
同時に供給を開始し、オーバーフロー管より反応液を原
料溶液換算値で８４ｍｌ／ｍｉｎの割合で流出させるオ
ーバーフロー方式により連続的に中和沈澱生成反応を
１．６時間行なった。反応槽内の液は、ｐＨが６に維持
された。オーバーフロー流出液中の沈澱物を分離し、水
洗することにより不純物を除去した。反応操作開始直
後、反応操作終了直前および反応操作時間中の等間隔時
点の３点計５点の沈澱物のサンプルを各々１１０℃で２
４時間乾燥した後、８５０℃で１時間焼成して、遠心沈
降式粒度分布測定装置による平均粒径０．３０〜０．４
２μｍ、粒径範囲０．１０〜１．００μｍの範囲のもの
９４〜９８％および粒度分布幅いずれも０．１０〜２．
００μｍ、比表面積いずれも３２ｍ^２／ｇならびに純度
いずれも９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムが得ら
れた。

【００２５】実施例４ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、塩酸によってｐＨ６に調製した水を２リットル入
れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、濃度０．８
ｍｏｌ／リットルの加水分解反応率が９６％の結晶性水
和ジルコニアゾルを４２ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度１．５
ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を４２ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、オーバー
フロー管より反応液を原料溶液換算値で８４ｍｌ／ｍｉ
ｎの割合で流出させるオーバーフロー方式により連続的
に中和沈澱生成反応を２．６時間行なった。反応槽内の
液は、ｐＨが６に維持された。オーバーフロー流出液中
の沈澱物を分離し、水洗することにより不純物を除去し
た。反応操作開始直後、反応操作終了直前および反応操
作時間中の等間隔時点の３点計５点の沈澱物のサンプル
を各々１１０℃で２４時間乾燥した後、８５０℃で１時
間焼成して、遠心沈降式粒度分布測定装置による平均粒
径０．６０〜０．９２μｍ、粒径範囲０．１０〜１．０
０μｍの範囲のもの８０〜８４％および粒度分布幅いず
れも０．１０〜２．００μｍ、比表面積いずれも２５ｍ
^２／ｇならびに純度いずれも９９．９ｗｔ％以上の酸化
ジルコニウム粉末が得られた。

【００２６】実施例５ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、アンモニア水によってｐＨ１０に調製した水を２リ
ットル入れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全
Ｚｒ量の１％を非結晶性水和ジルコニアとして含む濃度
０．８ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液を４２ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度４．７ｗｔ％のアンモ
ニア水を４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時
に供給を開始し、オーバーフロー管より反応液を原料溶
液換算値で８４ｍｌ／ｍｉｎの割合で流出させるオーバ
ーフロー方式により連続的に中和沈澱生成反応を４．６
時間行なった。反応槽内の液は、ｐＨが１０に維持され
た。オーバーフロー流出液中の沈澱物を分離し、水洗す
ることにより不純物を除去した。反応操作開始直後、反
応操作終了直前および反応操作時間中の等間隔時点の３
点計５点の沈澱物のサンプルを各々１１０℃で２４時間
乾燥した後、９００℃で１時間焼成して、遠心沈降式粒
度分布測定装置による平均粒径１．０１〜１．２４μ
ｍ、粒径範囲０．１０〜２．００μｍの範囲のもの８８
〜９１％および粒度分布幅いずれも０．１０〜３．００
μｍ、比表面積いずれも１５ｍ^２／ｇならびに純度いず
れも９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム粉末が得ら
れた。

【００２７】実施例６ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、塩酸によってｐＨ３に調製した水を２リットル入
れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全Ｚｒ量の
１０％を水酸化ジルコニウムとして含む濃度１．６ｍｏ
ｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２ｍ
ｌ／ｍｉｎおよび濃度６．８ｗｔ％のアンモニア水を４
２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を開
始し、オーバーフロー管より反応液を原料溶液換算値で
８４ｍｌ／ｍｉｎの割合で流出させるオーバーフロー方
式により連続的に中和沈澱生成反応を２．６時間行なっ
た。反応槽内の液は、ｐＨが３に維持された。オーバー
フロー流出液中の沈澱物を分離し、水洗することにより
不純物を除去した。反応操作開始直後、反応操作終了直
前および反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点の沈
澱物のサンプルを各々１１０℃で２４時間乾燥した後、
９００℃で１時間焼成して、遠心沈降式粒度分布測定装
置による平均粒径１．１２〜１．４７μｍ、粒径範囲
０．１０〜２．００μｍの範囲のもの８７〜９２％およ
び粒度分布幅いずれも０．１０〜３．００μｍ、比表面
積いずれも１７ｍ^２／ｇならびに純度いずれも９９．９
ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム粉末が得られた。

【００２８】実施例７ 反応槽内に、塩酸によってｐＨ３に調製した水を２リッ
トル入れ、攪拌した。この水攪拌下の反応槽内に、全Ｚ
ｒ量の１％を非結晶性水和ジルコニアとして含む濃度
１．６ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液を４２ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度７．４ｗｔ％のアンモ
ニア水を４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時
に供給を開始し、回分式反応方式により中和沈澱生成反
応を０．６時間行なった。反応槽内の液は、ｐＨが３に
維持された。生成した沈澱物を分離し、水洗することに
より不純物を除去した。反応操作開始直後、反応操作終
了直前および反応操作時間中の等間隔時点の３点計５点
の反応槽内の沈澱物サンプルを各々１１０℃で２４時間
乾燥した後、９００℃で１時間焼成して、遠心沈降式粒
度分布測定装置による平均粒径１．０９〜１．２８μ
ｍ、粒径範囲０．１０〜２．００μｍの範囲のもの７９
〜８１％および粒度分布幅いずれも０．１０〜３．００
μｍ、比表面積いずれも１６ｍ^２／ｇならびに純度いず
れも９９．９ｗｔ％以上の酸化ジルコニウム粉末が得ら
れた。

【００２９】比較例１ 反応槽内に、濃度１．６ｍｏｌ／リットルのオキシ塩化
ジルコニウム水溶液を２．５リットル入れ、これに攪拌
しつつ濃度８．３ｗｔ％のアンモニア水を２．５リット
ル加えて沈澱物濃度ＺｒＯ_２換算１００ｇ／リットル、
ｐＨ６の懸濁液を得た。生成した沈澱物を分離し、水洗
することにより不純物を除去した。これを１１０℃で２
４時間乾燥した後、８５０℃で１時間焼成することによ
り、遠心沈降式粒度分布測定装置による平均粒径５．０
６μｍ、粒径範囲４．００〜６．００μｍの範囲のもの
３８％および粒度分布幅１．００〜２５．０μｍ、比表
面積９ｍ^２／ｇならびに純度９８．６ｗｔ％の酸化ジル
コニウム微粉末が得られた。

【００３０】比較例２ 反応槽内に、塩酸でｐＨ６に調整した水１リットルを入
れ、攪拌した。この攪拌下の反応槽内に、濃度１．６ｍ
ｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２
ｍｌ／ｍｉｎおよび濃度８．３ｗｔ％のアンモニア水を
４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を
開始し、０．８時間回分式反応方式により中和沈澱生成
反応を行った。反応槽内の液のｐＨは６に維持され、反
応終了時の沈澱物濃度はＺｒＯ_２換算８０ｇ／リットル
であった。生成した沈澱物を分離し、水洗することによ
り不純物を除去した。これを１１０℃で２４時間乾燥し
た後、８５０℃で１時間焼成することにより、遠心沈降
式粒度分布測定装置による平均粒径４．６５μｍおよび
粒径範囲４．００〜６．００μｍの範囲のもの４６％お
よび粒度分布幅１．００〜２１．０μｍ、比表面積１１
ｍ^２／ｇならびに純度９８．９ｗｔ％の酸化ジルコニウ
ム微粉末が得られた。

【００３１】比較例３ オーバーフロー流出管までの容積５リットルの反応槽内
に、塩酸でｐＨ６に調整した水２リットルを入れ、攪拌
した。この攪拌下の反応槽内に、濃度１．６ｍｏｌ／リ
ットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を４２ｍｌ／ｍ
ｉｎおよび濃度８．３ｗｔ％のアンモニア水を４２ｍｌ
／ｍｉｎの流量で定流量ポンプで同時に供給を開始し、
オーバーフロー管より反応液を原料溶液換算値で８４ｍ
ｌ／ｍｉｎの割合で流出させるオーバーフロー方式によ
り４．６時間連続的に中和沈澱生成反応を行った。反応
槽内の液のｐＨは６に維持され、反応終了時の沈澱物濃
度はＺｒＯ_２換算９７．５ｇ／リットルであった。オー
バーフロー流出液中の沈澱物を分離し、水洗することに
より不純物を除去した。これを１１０℃で２４時間乾燥
した後、８５０℃で１時間焼成することにより、遠心沈
降式粒度分布測定装置による平均粒径４．０８μｍおよ
び粒径範囲３．００〜５．００μｍの範囲のもの６５％
および粒度分布幅１．００〜１８．０μｍ、比表面積１
２ｍ^２／ｇならびに純度９９．０ｗｔ％の酸化ジルコニ
ウム微粉末が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 25/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応系内のｐＨを一定の値に維持しつつ、
   該反応系に水和酸化ジルコニウムを含むジルコニウム塩
   の水溶液とアルカリ溶液とを供給して接触させ、えられ
   た沈澱物を分離し、乾燥し、焼成することを特徴とす
   る、酸化ジルコニウム粉末の製造方法。