JPS6252128A - アルミナ−ジルコニア混合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はサブミクロン級の粒径をもつ球状粒子より本質
的に成るアルミナ−ジルコニア混合酸化物に関する。特
に、制御された粒子分布をもつ球状の、非集塊状態の粒
子より本質的に成るアルミナ−ジルコニア混合酸化物に
関する。

従来の技術、発明が解決しようと する問題点 アルミナは、各々異なる結晶形で、多種多様な方法で使
用、例えば、電子工学用材として、半導体基質の調製や
集積回路の包装に、セラミック用材として、切削用工具
の調製に、或は又不均一系触媒に於ける触媒支持体とし
て使用されることは周知である。

アルミナを基体とする焼結材料は、非常に高度な機械的
強度は示さない。例えば、同材料使用の切削用工具は、
切削加工中にその特性を喪失しやすい。

加えて同材料の引張り強度も低い。

また、強度特性の低さは、大半が焼結材料の硬度欠如に
由来していることも周知の事である。

上記特性の著しい改良は、アルミナを、各種結晶形で、
単分散形成は多分散形で、非集合状態、狭い粒子分布、
粒径サブミクロン級または数ミクロンまでの球状粒子形
で使用することにより行われる。

アルミナ水和物を球状粒子形で得るには、例えばＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、　４８゜Ｎ［Ｒ２、Ａｕ
ｇｕｓ　ｔ　１９７４．第２９１頁、　Ｐ、Ｌ、Ｃａｔ
ｏｎｅ、　Ｅ、　Ｍａ　−ｔｉｊｅｖｉｃ著「アル゛ミ
ニウム水和酸化物ゾル−Ｕ−Ａｌ−ｓｅｅ−ブトキシ加
水分解による均一球状粒子の調製」中に記載されている
方法など、幾つかの方法が知られている。

アルミナ水和物が非常な高生産性を以って得られる方法
が、我々の先の特許出願（イタリー国特許出願１９８５
年第１９９５９Ａ号）中に記載されている。

上記アルミナ水和物は、熱処理を行う事により、出発先
駆物質と形態学的にも粒子的にも同一特性を保持してい
るガンマ−アルミナを提供する。この点については、我
々は、例えばＥ、　Ｍａｔｉ　ｊｅｖｉｃ他「Ｈｅｔｅ
ｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ＧｅｏｐｈｙｓｉｃａｌＭｏｎｏｇｒａ
ｐｈ　５ｅｒｉｅｓ　ｊ　Ｖｏｌ、郷Ｐ、４４〜４９　
（１９８２）所載論文を引用することが出来る。

更に我々の先に提出した特許出願（イタリー国特許出願
１９８５年第ｊ９１４２Ａ号）中では、出発先駆物質の
もつ粒子、形態学双方の特性を保持している球状粒子よ
り本質的に成るアルファーアルミナ又はアルファーアル
ミナとテーク及び（又は）イータ及び（又は）デルタ−
アルミナで構成される結晶相混合物取得の可能性につい
ての論述が行われている。

事実、形態学的特性、粒子分布等は上記アルミナから得
られる材料を前記各用途に使用する場合、同材料の機械
的、熱的、電気的各特性を大きく左右し、各特性を著し
く向上させることは、周知の通りである。

また、アルミナのもつ引張り強度もジルコニア粒子をア
ルミナ自体中に分散させると向上することも証明されて
いる。即ち、Ｃｏｍｍ、　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒ。

Ｃｅｒａｍ、　５ｏｃｉｅｔｙ誌１９８４年５月号、Ｃ
第９２頁掲載論文「溶液蒸発分解によるアルミナ−ジル
コニア粉体の調製方法ｊ中で、著者り、Ｗ、　５ｐｒｏ
ｓｏｎ、　Ｇ、　ＬｏＭｅ　−ｓｓ　ｉｎｇ等は、（引
張り）強度の向上は正方晶系相中に安定化したジルコニ
アが存在していることによるものであるとの主張をして
いる。

ジルコニアは種々の異なる結晶相中で、即ち、単斜晶系
相約１２００℃以下、正方晶系相１２００℃乃至２４０
０℃、等軸晶系相２４００℃以上の高温で存在すること
が出来ることが知られている。

アルミナの機械特性が向上するのは、アルミナ中に分布
するジルコニアが室温下に正方晶系の形態を保持してい
る場合に限られ、更に、酸化アルミニウム基体物質を１
２００℃乃至２４００℃の温度範囲で熱処理後、単科晶
系相に転化しないことが条件となる。即ち、アルミナは
ジルコニアを正方晶系相に安定化すべきであり、焼結の
ため熱処理に付した生成物が室温に戻った後、単斜晶系
相に転化するのを妨げるべきである。

正方晶系相にジルコニアが安定化するのは、アルミナ中
に分散させるジルコニアの結晶粒径が臨界値の範囲内、
通常０．２乃至０．６μｍの範囲内にある場合に限って
可能である。

この点について、我々は、例えばＥ、Ｐ、Ｂｕｔｌｅｒ
。

Ａ、Ｈ０Ｈｅｎｅｒ共著の論文ｒ　Ｚｒ０２−強化Ａｌ
２Ｏ５中ＺｒＯ２粒子のＸ線微量分析Ｊ　（Ｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ−ｅｒ、　Ｃ
ｅｒａｍ、Ｓａｃ、、　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８２．
　Ｃ第２０６頁）又は公告された欧州特許出願ＥＰ第１
１９０２８号を引用することが出来る。

ジルコニア粒子が不均一な分布をしていると、生成物中
に不均質性が生じる結果、焼結工程中で亀裂が発生する
ことが良く知られているため、アルミナ中にジルコニア
粒子が均一に分布していることが、上記機械特性及び硬
度の向上のため必須条件となる。この現象は、例えば、
Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍ。

Ｃｅｒａｍ、　Ｓａｃ、　６６　（６）、１９８３．４
０７頁所載、Ｆ、　Ｆ。

Ｌａｎｇｅ、　Ｂ、　Ｉ、　Ｄａｖｉｓ共著の論文「加
工関連破壊原因Ｎ　、　ＺｒＯ２、Ａｌ　２０３−Ｚｒ
０２複合物中集塊物の示差焼結」に詳しい。

上記分散特性をもつ既知のアルミナ−ジルコニア混合酸
化物は、単分散或は低多分散指数の多分散球状粒子形で
はなく、集塊粒子形である上、球状性を欠如している。

ジルコニアをアルミナ中に均一分布させた場合でも、生
成物は電子顕微鏡で見ると、幾何学的形状に欠けており
、集塊の形で存在しているのが分る。

従って、これ等の混合酸化物にあっては、前記特性上の
向上は失われている。即ち、アルミナについて既述の球
状性、非集塊性、粒子分布等に起因する各種特性の向上
は失われている。

事実、前記ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ　）調製の
先行技術で公知の各方法を使用する場合、上記引用の各
方法により球状粒子形でアルミナを得る条件下で作業を
進めても、得られるアルミナ−ジルコニア混合酸化物は
、アルミナ単体としてアルミナのもつ形態学上、粒子上
の特性をもはや示さない。

従って、正方晶系形でジルコニアを安定化して得られる
アルミナの強度特性の向上と、球状粒子形で粒子分布の
狭いアルミナから得られる特性の向上を組み合わせるこ
との出来るようなアルミナとジルコニウムの混合酸化物
を得る必要性がある。

問題点を解決するための手段 形態制御、粒子分布制御の非集塊性粒子より本質的に成
り、ジルコニアにより得られるアルミナの機械的、熱的
、電気的特性を顕著に向上させることの出来る、室温下
で正方晶系相に安定化したジルコニウムを含有するアル
ミナ取得の可能性のあることを我々は意外にも発見した
のである。

そこで本発明の目的は、非集塊性、サブミク。

ン級、球状粒子形の、数平均直径は０．１乃至約１μｍ
であり、多分散指数ｄｗ　／　ｄ　ｎ値は２．０以下（
但し、ｄｗは重量平均直径であり、ｄｎは数平均直径で
ある）のアルミナとジルコニアの無定形混合酸化物を主
要なものとし、そのアルミナ中に均一に分布するジルコ
ニアは、多くとも３８重量パーセントであり、当該無定
形混合酸化物を加熱処理して結晶性混合酸化物と転じた
後、室温下で正方晶系相に安定化するものである。

ジルコニアを含むアルミナ粒子は単分散或は多分散とし
ても良い。

本発明にあって「単分散粒子」と言う時は、ｄｗは粒子
の重量平均直径、ｄｎを数平均直径とする時、ｄｗ／ｄ
ｎで示す多分散指数が１．２０以下であるような本発明
による混合酸化物粒子を言う。

また、本発明により「多分散混合酸化物」と言う時は、
ｄｗ／ｄｎ比２以下比較以下意味である。

特に、ｄｗ／ｄｎ比が１．３０以下の場合には、その粒
子は低多分散指数をもつものと考えることにする。

本発明による混合酸化物は、０．２乃至０．５／１ｍの
範囲の線状直径をもつものであることが好ましく、０．
３乃至０．４μｍであることが更に好ましい。

本発明の更に別な目的は、本発明の上記無定形混合酸化
物から、加熱処理後に得られるＺＴＡに存する。また、
室温安定化処理の正方晶系相と異るアルミナの公知結晶
性相との可能な組み合わせは、全て本発明の目的内に入
るものである。

事実、本発明による混合酸化物を公知の熱処理方法に供
すると、正方晶系ジルコニアとガンマ、テーク、イータ
、デルタ、アルファ各相のアルミナとの組み合わせを得
ることが出来るのである。

アルミナが更に様々の結晶相、例えば、ガンマ＝テータ
、ガンマ＝テータ＝デルタ、デルタ＝アルファ相で存在
する組み合わせも取得することが出来る。

ＺＴＡ中に含有されるジルコニア量は、２５％以下であ
ることが好ましい。

本発明による別種のジルコニア強化アルミナは、形態、
粒子両特性については透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
、ジルコニア、アルミナの無定形、結晶各相の判定につ
いてはＸ−線回折分析により、それぞれ特徴づけられる
。

利用される各種相についてのＪ、Ｃ，Ｐ、Ｄ、　Ｓ、基
準は以下の通りである： ガンマ−アルミナ　　Ｎα１４−４２５アルフアーアル
ミナ　Ｎα１０−１７３デルタ−アルミナ　　Ｎα１６
−３９４チーターアルミナ　　Ｎ（Ｌ　１１−５１７ジ
ルコニア正方晶系　Ｎ［Ｌ　１７−９２３生成物につい
て、ジルコニア結晶子の粒径をも測定し、正方晶系相に
安定化させたジルコニアを得るために、粒径が前記臨界
値以下であるかどうか制御する。

結晶子の平均粒径Ｄｌｌ）は、Ｘ線により、５ｈｅｒｒ
ｅｒ式で決定する： 式中、Ｋ＝定数 λ＝放射線波長 β＝反射（１）の半高に於ける広さく度）υ＝ニブラッ
ク折角 ジルコニアについては、式は下記となる：「平均Ｄ（Ｉ
Ｉ）ｊとは、式（２）により計算される、ＺＴＡのＸ−
線回折スペクトル中に現われる反射Ｄ（［）の半高広さ
の測定から得られる数値のことである。

Ｘ−線スペクトルは、Ｃｕ製陽極管付Ｘ−線発生器を装
備した装置によりＣｕＫアルファ放射線、シンチレーシ
ョンゴニオメータ−１電圧３６Ｋｖ、電流１８　ｍＡ　
、　　Ｎｉフィルター等を使用して行う。

ＺＴＡ中の結晶子Ｄ（１０の平均粒径は、きまって、正
方晶系相の安定化臨界限度よりづつと低い。普通、１５
０乃至８００Ｘの範囲にある。

本発明によるジルコニア強化アルミナは、また安定剤、
例えば、ＭｇＯ１ＮｉＯＸＹ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｅ
Ｏ２、ＣａＯ等を含むものであっても良い。同安定剤は
、単独又は他との併用であっても良く、その使用量は、
Ｙ２Ｏ３の場合１乃至１０％、ＣａＯの場合３．３乃至
４．７％、ＭｇＯでは２．８乃至４％の各範囲内（比率
は全て重量パーセント）である。

他の上記酸化物についても、同様の比率で使用すること
が出来る。

本発明によるＺＴＡアルミナは、以下詳述の如く、高分
子電解質を使用、溶液からの沈澱物により得ることが出
来る。

事実、本発明の更に一つの目的は、本発明によるアルミ
ナ−ジルコニア無定形混合酸化物を、Ａｌ３＋濃度０．
３モル／リットル以下、好ましくは０゜２モル／リット
ル、系中に存在する全Ａｌ重量の少くとも８０％につい
て、アルミニウム塩の生成源が硫酸アルミニウムである
アルミニウム塩、Ｚｒ１Ｉ＋濃度が１０００℃、２時間
燻焼処理した生成物のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２総重量から
計算して、ＺｒＯ２としての重量が多くても３８重量％
以下であるような、反応条件下で可溶のジルコニア塩か
ら成る水溶液から出発して、平均分子量１００万以上、
イオン性最大限３ミリ当量／グラム（ｍｅｑ／７）以上
、反応条件下で可溶の陽イオン性高分子電解質の存在下
、水和アルミナ−ジルコニア混合酸化物を、ＯＨ−イオ
ン放出可能物質の存在下に均一系沈澱が得られるような
条件下で沈澱を行い、更に、室温で行う出発溶液の処理
中に生じる沈澱物を再溶解する数量のＨ２Ｓ０ｔ４の存
在下で操作を行うことにより、調製することにある。

他に選択出来る方法は、反応条件下でアルミニウム塩に
高分子電解質とＯＨ−イオンを放出できる塩基性化物質
を添加して出発溶液を調製、溶液を少なくともｐＨ３に
酸性化して、その後ジルコニウム塩と硫酸塩を添加する
ものである。

硫酸塩は、前記方法で使用する硫酸に対して等モル量添
加使用する。しかしこの場合、ジルコニウムの使用量に
よっては、硫酸塩の使用量を少なくしても良い。

当該技術の熟練者なら、それぞれ異なるジルコニウムの
使用濃度について、硫酸塩の最小使用量を容易に決定し
て、本発明による球状形態と所定の粒子分布をもつアル
ミニウムージルコニウム水和混合酸化物を得ることが出
来る筈である。

使用する陽イオン性高分子電解質のイオン性は３．５　
ｍｅｑ　／　９以上であり、分子量が３００万乃至６０
０万の範囲内にあることが好ましい。

本発明の高分子電解質の使用量は、溶液中の出発アルミ
ニウムに相当するＡｌ２Ｏ３の理論量に対して、２．５
重量％以上を使用するが、高分子電解質の使用量は３重
量％以上、特に、３．３重量％以上使用することが好ま
しい。

本発明の高分子電解質は、使用に先立ち、１／！当り濃
度数ｇ普通は１乃至２ｇで、水中に溶解してから使用す
るのが好ましい。

高分子電解質の使用量は、上記使用量よりも多量、例え
ば、７乃至２０重量％使用しても良いが、この場合７．
５重量％以下では、粒子の形態、粒子分布等に関し顕著
な変化はみられないが、使用高分子電解質量が７．５重
量％以上となると、粒径が減少する。例えば、高分子型
゛解質の使用濃度が２０重量％の場合、粒径は０．３μ
ｍから０．２μｍに変化する。

反応条件下、高分子電解質が分離して水相とは異なる相
とならない場合には、高分子電解質は、普通、高濃度で
使用することも出来るが、この場合には粒径減少効果は
一段と顕著となる。

本発明による高分子電解質のイオン性は重合体鎖の全長
上に分布する陽イオン基の数※こ関係しているため、本
発明による結果を得るには、陽イオン基が重合体鎖の数
ケ所の帯域上にだけ配置されていると、高分子電解質の
活性の低減へとつながるので、陽イオン基は重合体鎖上
に規則的に分布していなくてはならない。

イオン基濃度が最少限３　ｍｅｑ／ｇ相当の場合に最高
の結果が得られることを我々は発見したが、陽イオン基
量は４　ｍｅ−以上であることが好ましい。

使用する陽イオン性高分子電解質のイオン性を定量的に
決定するには、公知方法（こより陰イオン性高分子電解
質を滴定剤に使用して行うが、本発明に於いて使用の方
法は、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、　Ｐｒｏｄ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、Ｖｏ　１．１４　Ｎα４．１９７５
．３１２〜３１４頁、Ｌ、　Ｋ。

Ｗａｎｇ、　Ｗ、Ｗ、　５ｈｕｓｔｅｒ共著［高分子電
解質低濃度測定力法」による。この方法だと、高分子電
解質中の正の電荷のダラム当りミリ当量（ｍｅｑ／７）
数の算出が出来る。

本発明で使用の滴定剤陰イオン性高分子電解質は商業製
品ＰＶＳＡＫで、ポリビニルスルホン酸のカリウム塩を
主成分とする。更に我々が発見したことは、高分子電解
質構造が線状構造であればある程、その性能も、それだ
け大となると言うことである。また、分子量が同一だと
すると、分岐構造の高分子電解質は、低活性を呈する。

しかし、反応条件下で可溶であり、多量に導入使用する
場合には、陽イオン性分岐高分子電解質を使用しても良
い。

本発明の製造方法に特に適していることが証明される高
分子電解質は、一般式： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｔは相互に等しいか異なる
もので、Ｈ１炭素原子数１乃至４の脂肪族炭化水素より
成る群より選択される； ＹはＨ又は−ＣＨう： ＺはＨ又は−ＣＨ３； Ｘは陰イオン、特に、塩化物又は硫酸塩：ｎは整数であ
る〕 をもつ置換アクリルアミドを基体とする繰り返し単位か
ら成る重合体である。

上記単位で構成される重合体は、非イオン性ポリアクリ
ルアミドρ）ら、公知の反応、例えば、マンニッヒ（Ｍ
ａｎｎｉｃｈ　）反応等により得られる。

其の個使用可能の陽イオン性高分子電解質はポリビニル
アミン類で、ポリアクリルアミド類からホフマン分解反
応、次いで、公知技術による窒素原子の四級化により、
或はビニルアミン類の公知の方法による重合反応、次い
で、窒素原子の四級化処理により得られるもので、一般
式：Ｃ式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記Ｒ１と同一の意味
のものであり、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同一の意味をもつ〕
のらのである。

好まシイ化合物とＬ−’Ｃは、Ｙ、　Ｚ、　Ｔ、　Ｒ５
、Ｒ４がＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は相互に等
しいか異なるが、Ｈｌ−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５から成る
群から選択されるものである。

前記陽イオン性単位で構成される重合体は、一般式。

Ｃ＝。

Ｈ２ 〔式中、ｍは整数であり、Ｙは前記の意味をもつ〕を有
する非置換アクリルアミドの中性単位を含有するもので
あっても良い。

中性及び陽イオン単位は、重合体鎖沿いに統計的な分布
をしていて、イオン性、分子量等は、既存の数値をもつ
ものである。

中性単位を次のものの中から選択する共重合体の使用も
出来ろ： 〔式中、ＲはＨ又は炭素原子１乃至４含有脂肪族炭化水
素〕 Ｃ＝０ Ｒ７ 〔式中、Ｒ７はＲと同意義〕 Ｒ３ 〔式中、Ｒ８はＲと同意義〕 ＣＣ００ＲＣ００Ｒ１０ 〔式中、Ｒ９、ＲＩＯはＲと同意義〕 単位はポリビニルピリジンに由来する。異なるクラス中
のｍは前記と同意義である。

アクリルアミドの陽イオン性単位とこれら中性基を含有
する共重合体は、先行公知の方法により得られる。

特に、特定イオン単位と上記種類ａｌ）の基で構成する
重合体は、Ｃ’Ｈ２＝　ＣＨＲオレフィンとアクリルア
ミドの重合反応で得られ、種類ａ２）の基の場合には、
アクリルアミドとアクリル酸エステルとの重合反応によ
り、種類ａ３）の場合には、ビニルエーテルとアクリル
アミドの共重合反応で、ａ４）（７）の場合には、マレ
イン酸とアクリルアミドとの共重合反応で、またａ５）
の場合（こは、アクリルアミド、ビニルピリジンの共重
合反応により、各々得られる。

各々のグループに表示した各種中性単位は、単景体の数
を大きくして同時に重合させる場合に、前述の分子量値
、イオン性値を常に保持する時は、重合体鎖中に同時に
併存する。

前記中性及び陽イオン基中に現われる異なる基の組み合
わせは、本発明の使用条件下に可溶性重合体へと導かれ
るような方法で選択する。

特に、前記種類を異にする時は、炭素原子数１或は２の
炭化水素基が好ましい。

ポリアクリルアミド類の高分子電解質は、商品名Ｅｃｏ
ｃｌａｒ、　Ｐｒａｅｓｔｏｌ、　５ｅｐａｒａｎの各
商業製品であり、固体、乳液状の各状態で入手可能の製
品である。

上記電解質の好ましい使用法は、使用時に、濃度１〜４
Ｖｌで同市販電解質の水溶液を調製し、必要量を使用す
ると良い。事実、当該高分子電解質水溶液は、短時間、
普通、数日間のみ安定した状態にある。

均一系沈澱は、反応媒体中に、溶液の局所的過飽和状態
を回避するよ３、ＯＨ−放出可能物質を除々に且つ均一
に導入することにより行う。

ＯＨ（オン放出が可能な物であれば、どの物質でも使用
し得る。例えば、尿素、フォルムアルデヒド等を好まし
い化合物としてあげることが出来る。本発明の方法では
、使用物質がＯＨ（オンを放出することが出来る温度で
作業を行うものであるが、ジルコニウム含有アルミナ水
和物の量的産出を短時間に得るには、ＯＨ−放出が可及
的に迅速に行われる温度で作業をする必要がある。

例えば、尿素は、約６０℃と比較的低温で既にＯＨ−イ
オンの放出を始めるが、約８０℃の温度で作業を行うと
ジルコニア含有アルミナの量的産出は、約数時間という
極端な長時間をかけて得られることになる。或は、非常
に大量の尿素の使用が必要となり、その結果、生産原価
が増大し、更に、均一系溶液を得るための尿素、高分子
電解質の可溶化処理が一層困難となる。

沈澱処理を極めて短時間のうちに完了すると共に高分子
電解質の分解の可能性を回避するため、９０乃至１００
℃の温度範囲での作業が望まれる。

上記条件下では尿素対Ａｌモル比は１０或は１０以上、
１３以上とすることが好ましい。本条件下で要求される
、本発明の複合水利酸化物の定量的沈澱時間は数時間、
通常ｌ乃至４時間に及び、球状粒子の粒径は、採用する
尿素対ｈｐ比率とは殆んど無関係であることが判ってい
る。

作業は大気圧下或は加圧下でも行い得るが、後者の場合
には、沈澱処理時間は更に低減する。

アルミニウム塩としては、硫酸塩の使用が好ましいが、
例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウムなどの混合硫酸塩を使用しても良い。

普通は、上記アルミニウム塩の混合物も使用し得る。ま
た例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カ
リウム等の添加による過剰の硫酸塩イオンの存在下でも
本発明の実施は可能である。

硫酸塩と異る塩から生じるＡｌ３＋量が、投入されたア
ルミニウムの全量に対して、約５乃至１０重量％、一般
的に、２０重量％以下である場合には、硫酸アルミニウ
ムと硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、過塩素酸ア
ルミニウム、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム等と
の各種混合物の使用をしても良い。

ジルコニウム化合物としては、反応条件下に可溶性のも
のであれば、任意の化合物を使用して差支えなく、例え
ば、ＺｒＯＣｌ２その硫酸塩、硝酸塩等を挙げることが
出来、好ましくは、ＺｒＯＣｌ２又はその硫酸塩を使用
する。

使用する硫酸塩としては、沈澱物の再溶解の目的でＨ２
ｓｏＩ＋の使用を行っていない場合で、ｐＨ値３以下の
酸性化出発溶液を使用して本発明を実施する時は、Ｎａ
２ＳＯ４、（ＮＨ４）　２　Ｓｏｕ、Ｋ２　Ｓｏ　４又
は複合硫酸塩等を挙げる。

反応剤の添加順位は、最終生成混合酸化物の形態的、粒
子的時゛沈に何等影響を与えるものではない。

ジルコニウム塩の添加によって加熱処理によっては溶解
しない繊維状沈澱物が生成するのを回避する目的で、Ａ
ｌ３＋塩、尿素、高分子電解質を含有する出発溶液をｐ
Ｈ（３に酸性化し、その後、前記Ｓｏｕ量を添加すると
いう上述方法の採用が好ましい。他の方法、つまり、前
酸化処理を行わない方法を行う場合には、繊維状沈澱物
をＨＣＩ、ｎ２ｓｏ４などの酸で処理して再溶解するよ
うにすると良い。

しかし、後者の場合だと、沈澱物の再溶解は出来ても、
仲々困難である。

本発明による水和混合酸化物はＸ−線粉末分析下で無定
形を呈する。本発明の無定形混合酸化物と同様の形態と
粒子分布をもつ結晶性混合酸化物は、本発明の水和混合
酸化物を、公知方法により熱処理に供することにより得
られよう。

我々の先きの特許出願（イタリー国特許出願１９８５年
第１３１４２　Ａ号）記載の特定の熱処理を行うことに
より、アルファ相アルミナも、無定形先駆物質と同一の
粒子、形態両特性を保持して得られる。

平均粒径（ｄｗ、ｄｎ）、形態、粒子両特性は、ＴＥＭ
分析により決定する。ｄｗ、　ｄｎの決定方法は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐａ１ｎｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、　　Ｖｏｌ　、　４７．　　Ｎα６０４．Ｍａ
ｙ１９７５、　Ｅ、　Ａ、Ｃｏ１１ｉｎｓ、　Ｊ、　Ａ
、　Ｄａｖｉｄｓｏｎ、　Ｃ，Ａ、　Ｄａｎｉｅｌｓ共
著「粒度測定の通常方法に関する論考」中に記載されて
いる。

本発明の方法によれば高度の生産性、通常単位時間１１
！当り約１０ｇ或はそれ以上の生産性が得られる。

本発明の方法により得られる複合酸化物は、非常に純粋
な生成物である。出来るだけ低温であることが望まれる
不純物の犬なるものは、本発明の目的である製造方法の
結果を得るために必要とする硫酸塩の使用により生じる
硫黄に起因している。

しかしこの不純物の除去に適した方法は幾つかある。特
に、硫黄の量は沈澱処理終了時の懸濁液の最終ｐＨ値に
著しく依存していることを我々は見出している。

５＋　　　　４＋ 即ちＡｌ、Ｚｒ　　の溶液を温度約１００℃で尿素の存
在下に加熱処理すると、徐々ではあるがｐＨ値が、普通
は約１である出発値から約３乃至３．５の数値へと漸進
的に上昇していくのを認める。この段階で沈澱物が形成
されるが、この沈澱物はジルコニア含有アルミナ水和物
で出来ている。ｐＨ値は引続き４．５．５．５へと急速
な上昇を続け、その後は、ｐＨ上昇速度は著しく低くな
る。ｐＨ値約４で、Ａｌ３＋、Ｚｒ１ｌ＋沈澱は完了し
たものと考えなくてはならず、従ってこの時点で、沈澱
物を例えば遠心分肉ｉ或は濾過など、本目的に適当な技
術により、母液から分離すると良い。

Ａｌ３＋、Ｚｒ１Ｆ＋沈澱はｐＨ値４で終了してはいる
ものの、懸濁液のｐＨ値が高いと沈澱複合水酸化物中の
硫黄含有量に関して純度がそれだけ高くなることが見出
されているので、或は４以上のｐＨ値に到達しようと思
う場合もあろう。

尿素の存在下に加熱時間を延長して１．ｐＨ値を更に上
げることは明らかに可能ではあるが、これと同一の効果
はアルカリを懸濁液に直接添加する事によって得ること
が出来る。事実、ｐＨ値４でＡｌ３＋、Ｚｒ１１＋沈澱
処理が終了した際に、アルカリを添加しても、この時点
では核形成が自由に行われる現象は生起せず、ただ懸濁
液のｐＨ値が上昇するだけである。ｐＨ値が段々高くな
ると、粒子が凝集して球形性が失われる現象が生じるの
で、最終ｐＨ値は６以上であってはならない。

水酸化物中の硫黄分は、母液除去後、同水酸化物をｐ）
Ｉ値範囲８乃至９．５、温度範囲１５℃乃至５０℃でア
ルカリ溶液中に懸濁させて、更に低下することが出来る
。

ＮＨ４Ｉ［０３１乃至３重量％含有溶液は、アンモニア
溶液を、水和複合酸化物の懸濁液ｐＨ値を選択ｐＨ値に
到達させるような量で同溶液に添加する場合に、その目
的に有利なアルカリ溶液である。

この処理後に得られる最終硫黄分は、１重量％以下の数
値となるが、硫黄含有量は、熱処理を行うことで、更に
、低下する。我々の発見した所では、相当する醒化物の
結晶相の先駆物質として使用する無定形水和複合酸化物
が、出来るだけ少量の硫黄分を含有するものである場合
には、硫黄分は殆んど全量除去し得る。

実　　施　　例 本発明の限定の意味でなく説明のために、以下に実施例
を数例掲げる。

実施例１ 分子量３００万乃至４００万、ＰＶＳＡＫ滴定測定滴定
測定性イオン性４リ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｆ）の市販高分
子電解質Ｅｃｏｃｌａｒ　８０’ｌ　７を０．６ｆｊ、
攪拌下、Ｈ２Ｏ３３０ｒｎＩ！中に溶解する。

次に、Ａｌ２　（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０２００Ｆ／、
ｆｆ　（０，６モル／　１Ａｌ３＋八濃Ｈ２ｓｏ４　（
９６％）１３ｍＡ’、尿素９６ｇを各々含有の溶液１９
０ｍＪを加え、最後に、ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０１７１
，７３！ｆ’／　ｌ　（０，６モル／　ｌ　）含有溶液
１゜ｒｎｌを加え、溶液の最終体積を約６００ｍ１とし
た。

上記溶液は、次いで、還流冷却器、温度計、ｐＨ値測定
用電極装備ＩＥ入りフラスコ中に流し入れ、攪拌せずに
１００℃に昇温する。

１３５分程するとｐＨ値は１．３から５．５に上昇。

ｐＨ値が約３．４となった所で乳白色となるが、その濃
度はｐＨ値の上昇と共に急速に高くなった。

濾過して得た沈澱物は、洗浄し、１２０℃で数時間乾燥
する。アルミニウムとジルコニウムの水和混合酸化物１
２．５９を得た。ＴＥＭ分析によると、この化合物は平
均粒径０，３μｍに等しい、球状、均一、近単分散粒子
（ａｗ／　ｄｎ　＝　１．１９　）より本質的に成るも
のであった。同化合物の標本写真を９７００倍に拡大し
て、第１図に示した。

Ｘ−線粉末スベクトルにより、同試料は無定形であるこ
とが証明された。

本実施例条件では、［ＳＯ＋４２］／［Ｚｒ１Ｉ＋］＝
６７．５、ＺｒＯ２は、最終生成物の１１．３０重量％
（呼称値）であった。

比較例１ ９６％Ｈ２ＳＯキ１３Ｍ１尿素９６ｇ含有溶液３３０ｍ
１．　　ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０１７１，７３ｆ／　ｌ
　（０，６モル／／Ｚｒ）含有溶液１０ｒｔｔｌをＡｌ
２　（Ｓ０４）３１８Ｈ２０２００，ｌｉ’／ｌ（０，
６モル／ＩＡＬ　　）含有溶液１９０−に加え、攪拌せ
ずに１００℃昏こ昇温する。この温度でのｐＨ値は１．
４であった。

８５分加熱後、ｐＨ値約３．７で、白濁が見られ、濃度
は急速に上昇した。１２０分加熱すると、ｐＨ値は５．
６となり、得られた沈澱物を濾過、洗浄、１２０℃で数
時間乾燥した。

Ｘ−線分析によると、粒径が異り、塊状に集積し、明確
な形態特性の欠如した粒子から成る生成物１２．３５’
を得た（第２図、９７ｏｏ倍に拡大図）。

特に、球状粒子の存在は認められなかった。

実施例２ Ｅｃｏｃｌａｒ　８０１７　０．３　ｆをＨ２Ｏ３３ｍ
１中に攪拌下に溶解する。Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ
２０２００Ｆ／Ｊ、尿素９６９含有溶液２００ｍ１を加
え、溶液を１００℃に、無攪拌下に加温し、ｐＨ値５．
５を得る。沈澱物のＴＥＭ分析により、平均粒径０．５
μｍ、　　ｄｗ／ｄｎ　＝　１．２８の球状粒子から本
質的に成るものであることが判った。

尚、得られた生成物についてのＴＥＭ写真を第３図に示
す（９７００倍に拡大写真）。

実施例３ Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０２００！／ｌ、　９６
％Ｈ２ＳＯ４１８ｒｎｆ尿素９６ｐ各々含有溶液１８０
　ｒｎｔ　、　Ｚｒ０Ｃ１２６６Ｈ２０１７１，７３／
ｌ！含有溶液２０ｍ１を、攪拌下、Ｅｃｏｃｌａｒ　８
０１７　０．６９を溶解したＨ２Ｏ３３０ｍ１に加える
。溶液を、実施例１に記述の装置を使用して、１００℃
に加熱する。

始点でのｐＨ値は１．６であり、８０分後には３．３に
達した。この時点での外観は、僅かに乳白色をしていた
が、溶液の酸性度が減少するにつれ、その濃度は急速に
増大して行った。約１３５分すると、ｐＨ値は５．５と
なり、生成した沈澱物を濾過、洗浄、オーブン中で１２
０℃で乾燥をした。

生成物１３，６０ｇを得たが、Ｘ−線分析をすると、無
定形であることが判明し、ＴＥＭ分析により、粒子分散
幅の狭い、平均粒径的０．２５μｍの球状均一粒子より
本質的に成るものであることが判った。

本例に報告の条件下、Ｃ３Ｏ４２：］／ＣＺｒ”）　＝
　４０．５、ＺｒＯ２は呼称値２１．２０重量％であっ
た。

９７００倍に拡大した試料写真を第４図に示す。

比較例２ Ａｌ２　（ＳＯ＋４）３・１８Ｈ２０溶液を（ＮＨ４）
２・ｓｏ４２１．１４　ｙ／ｌ含有溶液１８０ｍ１に換
え、比率：全［ＳＯ４２−、：ｌ／ＣＺｒ４＋〕を変更
せず、ｐＨ値を１００℃８５分間加熱して２．０より５
．５とした以外は、全条件を無変更とした実施例３の比
較試験を行った。ｐＨ値３．２で沈澱物の生成を認める
が、これを濾過、洗浄、１２０℃で乾燥する。

水利ジルコニウム酸化物２．４５ｇを得るが、その写真
を９７００倍の拡大率で第５図に示した。形態学の観点
より見る時、実施例３のものとは非常に違った塊状集積
非球状粒子の存在が認められた。

実施例４ Ｅｃｏｃｌａｒ　８０１７０．３　ｇ（０，５ｇ／　ｌ
　）を使用した点だけが異なる実施例３記載の試験を繰
り返し行った。ＴＥＭ分析により、生成物は依然として
、実施例３の場合（約０．４μｍ）より幾分大きな粒径
をもち同実施例の場合より少し塊状に集積した球状粒子
より成るものであることが判った。

実施例５ Ｅｃｏｃｌａｒ　８０１７１．２９　（２９／　ｌ　）
使用して実施例３記載の試験を繰り返して行った。ＴＥ
Ｍ試験で、得られた生成物は、その９７００倍拡大写真
を第６図に示しである通り、幾分塊状集積をし、粒子分
布の狭い、平均粒径０．２μｍの均一球状粒子より成る
ものであることが判った。

実施例６ 尿素使用量を９６ｇを二代えて、４８ｇとした点を除い
ては、他の条件を全て同様とした実施例３の試験を繰り
返した。この場合には、１００℃加熱によるｐＨ上昇は
、ずっと緩慢であったた゛め、２００分を経過した後、
始めてｐＨ値が１．６を越えた。反応を６時間以上継続
してｐＨ値を５．５として、実施例３の場合と同一特性
をもった水和混合酸化物を得た。

実施例７ Ｚｒ　（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ０，６モル／、ｅを、Ｚｒ
０Ｃ１２・６　Ｈ２Ｏに代えて含有する溶液２０ｒｎｌ
、全（８０４２−’）対〔Ｚｒ１１＋〕比＝　４３．３
を使用して、実施例３に記載する試験を繰り返した。

１２０℃乾燥後に得た沈澱物（ＩＣｉ’）は、形態学的
観点からも、或は粒度分析上の観点からも、実施例３の
試験生成物に対比して、実質的差異を示さなかった。

実施例８ Ａｌ２（Ｓｏヰ）３・１８Ｈ２０２００９／ｌ、尿素９
６ｇ１（ＮＨ４）２　ＳＯ＋４４２．８２９含有溶液１
８０ｍ１！を攪拌下、Ｅｃｏｃｌａｒ　８０１７　０．
．６　ｇを溶解したＨ２Ｏ３００ｒｎｌ中に溶解する。

溶液ｐＨ値は３．５であったのをＨ２ＳＯ４０，５ｍｌ
！により２．８とし、ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０１７１，
７３！／ｌ含有溶液２０ｒｎｌを加え、体積を、Ｈ２Ｏ
により６００ｍ１とする。本条件下で、全〔５ｏｌＩ２
−〕／〔Ｚｒ４＋〕比は４０．１であった。

実施例１中に述べた装置中で１００℃に加熱して、ｐＨ
値を５５分で２．６３から５．５へと上昇させた。得ら
れた沈澱物は、ＴＥＭ分析によると、実施例３の試験で
得られたものとの対比で、同沈澱物を形成している粒子
の形態、粒度分析の点で、実質的な差異を呈しなかった
。

実施例９ 毎分回転速度２６０回転の回転羽根攪拌器を前記装置に
付加した以外は、実施例５記述の操作条件に準じて試験
を行った。得られた沈澱物のＴＥＭ分析により、同法澱
物形成粒子の形態、粒子分布も共に何等の影響をも受け
ていないことが判った。

実施例１０ Ｅｃｏｃｌａｒ８０１７　０．６ｇを攪拌下にＨ２Ｏ２
０Ｏｒｎｌ中に溶解、Ａｌ　２　（ＳＯｌｌ）３・１８
Ｈ２０２００ｆ／ｌ含有溶液１７０ｍ１．尿素９６ｐ、
９６％Ｈ２ＳＯ１＋２３．５　ｍｌｌ金含有溶液１７６
　ｒｎｌ！、　ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０１７１，７３！
　／　ｌ含有溶液３０ｍ１を加える。

１００℃に加熱して、ｐＨ値を１７０分で１．８から５
．５に変え、濾過、洗浄、１２０℃乾燥後に得られる沈
澱物は、ＴＥＭ分析下に、上記実施例と同様の特性をも
った粒子から成るものであることが判った。

上記条件下で、ＺｒＯ２は２９．３重量％であり、１：
：５Ｏ４２−］／（：Ｚｒ４町比は３１．６に等しかっ
た。

Ｘ−線粉末スベクトルにより生成物は無定形であること
が証明された。

実施例１１ ９６％Ｈ２ＳＯ４２３，５ｍｌに代え２．５　ｒｎｌを
使用して、実施例１０記載の試験を繰り返した。

本試験条件下で全〔ＳＯＯ２０）／［Ｚｒ””）比は１
１とした。

得られた生成物をＴＥＭ分析、同生成物は多分散、塊状
集積、形態学的に不均一系粒子から成ることを知る。い
づれにせよ、球状粒子の存在は認められなかった。

実施例１２ Ｅｃｏｃｌａｒ　８０１７　１，２９をＨ２Ｏ３５０ｍ
ｌ中に溶解、尿素９６７１９６％Ｈ２ＳＯ４２７ｃｃ、
　Ａｌ２　（ＳＯ４）３　・１８　Ｉ（２０２００！／
ｌ含有溶液１６０ｍ１．　ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０、Ａ
７１．７３　！　／ｌ含有溶液４０ｍ１！を加える。

既述方法に準じて行った試験の終了時に、平均粒径０，
２μｍの球状粒子より成る沈澱物１４．５８９が得られ
た。

同試料の無定形なることはＸ−線粉末スベクトルにより
証明された。

本試験条件下でのＺｒＯ２濃度は３７．７重量％（呼称
値）であり、全［５ｏｌＩ２　］／［Ｚｒ４＋−］比は
２６．２５であった。

実施例工３ 全〔５Ｏ１１２−〕／〔Ｚｒ４＋〕モル比を４０とし、
本数値に到達すべく　（ＮＨ４）２ＳＯ１１を使用して
、実施例１０を反復実施した。

取得生成物は、実施例１０の場合と同一の形態的、粒子
上の特性を示した。

実施例１４ ９６％Ｈ２ＳＯ４１８ｍｌ、尿素９６９．０．３　Ｍ　
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８２０溶液１４０　ｒｎｌ、　
０．６　Ｍ　ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２０溶液６０ｒｎｌを
Ｈ２Ｏ３３０ｒｎｌ中に溶解させたＥｃｏｃｌａｒ　８
０１７０．６ｇに加える。

本条件下では、ＺｒＯ２の呼称濃度値は５０−８９重量
％であり、全（ＳＯ４２’：Ｉ／［Ｚｒ”３モル比は１
２．５である。

１００℃、１１５分加熱後に試験を終了する（ｐＨ値５
．５）。生成沈澱物（１４，９ｐ）を乾燥後ＴＥＭ分析
を行い、非常に不規則な形態の粒子から成るものである
ことが判明した。いづれにせよ、同粒子は球状ではなく
、一部塊状に集積していた。

本試料を９７００倍に拡大した写真を第７図に示した。

実施例１５ 実施例３で取得の生成物を９００℃で６０分間加熱処理
する。得られた生成物をＴＥＭ分析、粒子は球状状態を
保持して変わらず、塊状集積物の存在は見られなかった
。

実施例１の場合に比べて、形態は維持されて変化なく、
粒径は１０％方低下していた。Ｘ−線粉末スベクトルに
よると、ガンマ、デルタ両Ａｌ　２０う・ＺｒＣＯ２が
正方晶系結晶相中に存在していることが証明された。

実施例１６ 加熱処理を７００℃３時間として、実施例１５を反復実
施した。２５０℃／　ｈ　ｒの加熱勾配線図を使用する
。実施例３の場合と対比して、粒子は球状を保持、粒径
は５％減少していた。集塊物の存在は認められず、粒子
分布は、実施例１５に比べて不変であった。

上記処理試料のＸ−線粉末スベクトルは、ＺｒＣＯ２が
正方晶系相に、Ａｌ２Ｏうがガンマ相にあることを示し
ていた。

実施例１７ 試料を直接オーブン中に、室温から加熱処理層へ導入し
た唯一の点を除いて、加熱処理を常時同一温度で同一時
間行うことにより、実施例１６を反復した。

その結果は、実施例１６の場合と同様であった。

実施例１８ 実施例１５の処理後取得の生成物を１５分間１１４０℃
で熱処理する。実施例１７で使用の加熱勾配線図を使用
する。生成物は、実施例１５の場合と同−の形態特性を
維持した。この生成物は、Ｘ−線分析を行うと、デルタ
、テーク、両Ａｌ２Ｏ５と正方晶系結晶相のＺｒＯ２の
混合物から成るものであることが判明した。

得られた結晶性混合酸化物としての収率は、実施例３で
取得の無定形先駆物質に対して、理論値（９８％）であ
った。

Ｘ−線スペクトルから引出したｔ、ＺｒＯ２結晶子の平
均粒径は２４５大であった。

実施例１９ 実施例１で得た生成物を、実施例１５で詳述したと同一
の熱処理に供した。粒子の形態と粒度分布は実施例工の
場合と同様であった。粒径は約８％減少していた。同試
料のＴＥＭ撮影９７００倍拡大写真を第８図に示す。

Ｘ−線粉末分析は、Ａｌ２Ｏ３については、実施例１５
と同一の結晶相の存在を示し、ＺｒＯ２は正方晶系相で
存在していることを示した。

実施例２０ 実施例工っで得た生成物を１２５０℃で３０分間加熱処
理する。Ｘ−線分析により、Ａｌ２Ｏ３のアルファ相で
の存在とＺｒＯ２の正方晶系相での存在が示された。

Ｘ−線スペクトルから引出したｔ、ＺｒＯ２結晶子の平
均粒径は３６５Ｘであった。

得られた結晶性複合酸化物の収率は、実施例１で得た無
定形先駆物質に対して、はぼ理論値通りであった。

実施例２１ 平均分子量４００万乃至５００万、イオン性４．９９ｍ
ｅｑ１５’の陽イオン高分子電解質Ｅｃｏｃｌａｒ　８
３３７を０．６ｇ使用して実施例１を反復する。

沈澱混合酸化物は、実施例１の場合と同様の特性を有し
ていた。

実施例２２ 平均分子量４００万、イオン性４．２４　ｍｅｑ／！Ｖ
の陽イオン高分子電解質Ｐｒａｅｓｔｏｌ　４４４　Ｋ
　０．６　’ｉを使用して、実施例２１を繰り返す。

沈澱混合酸化物は、実施例１の場合と同様の特性を有し
ていた。

実施例２３ 平均分子量３００万、イオン性３．９７　ｍｅｑ／ｇの
陽イオン高分子電解質Ｐｒａｅｓｔｏｌ　３３４　Ｋ　
Ｏ，６ダ使用で実施例２１を反復する。

得られた複合酸化物は、実施例１の場合同様の特性をも
つものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により入手した生成！Ｐ／Ｉ（アルミ
ナ−ジルコニア水和混合酸化物）のＴＥＭ写真（９７０
０倍）である。 第２図は比較例１により人手した生成物の同写真である
。 第３図は実施例２により入手した生成物の同写真である
。 第４図は実施例３により入手した生成物の同写真である
。 第５図は比較例２により入手した生成物（水和ジルコニ
ウム酸化物）の同写真である。 第６図は実施例５により人手した生成物の同写真である
。 第７図は実施例１４により人手した生成物の同写真であ
る。 第８図は実施例１９による試料の同写真である。 特許出願人　　モンテヂソン・ニス・ビイ・エイ第　Ｉ
　図 １と。 １−スー臥 ２方 １ノ梱 第′　５　図 １１′！−〇 王　β−回 葛　了　■ ｌ　ｆＩ、＝ １−１釜、興 １１、− 手続補正書（方式）　　５、 昭和６１年９月１７日 ６゜ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１２８２７９号　　　　　７゜２゜
発明の名称 アルミナ−ジルコニア混合酸化物及び その製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　イタリー国、ミラン、フオロ・ボナパルテ、３１
番名称　モンテヂソン・ニス・ビイ・エイ住所　東京都
大田区南千束２丁目８の１１補正命令の日付 昭和６１年８月６日（発送日：　６１．８．２６　）補
正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 及び図面 補正の内容 図面の簡単な説明を別紙の通り補正する。 図面を別紙（図面に代る写真）のごとく補正する。 願書に最初に添付した図面の浄書（内容に変更なし）。 （別紙） ４、図面の簡単な説明 添付図面は本発明による生成物の粒子構造を示すＴＥＭ
写真（９７００培）である。 第１図は実施例１により人手した生成物（アルミナ−ジ
ルコニア水和混合酸化物）Ｏこ関わるものである。 第２図は比較例１により入手した生成物に関わるもので
ある。 第３図は実施例２により人手した生成物に関わるもので
ある。 第４図は実施例３により入手した生成物に関わるもので
ある。 第５図は比較例２により入手した生成物（水和ジルコニ
ウム酸化物）（こ関わるものである。 第６図は実施例５により人手した生成物に関わるもので
ある。 第７図は実施例１４により入手した生成物に関わるもの
である。 ＠８図は実施例１９による生成物に関わるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均粒径０．１乃至約１μｍ、ｄｗを重量平均粒径
   としｄｎを数平均粒径とする場合、多分散指数ｄｗ／ｄ
   ｎは２．０に等しいか或は２．０以下で、ジルコニアが
   アルミナ中に均一に分布する球状、サブミクロン級、非
   集塊性粒子から本質的になるアルミナ−ジルコニア無定
   形混合酸化物で、ジルコニア分は当該無定形混合酸化物
   を加熱処理しジルコニアを正方晶系相に転化後、最大量
   ３８重量％であり、又室温下で正方晶系相に安定化して
   いることを特徴とするアルミナ−ジルコニア無定形混合
   酸化物。 ２）ｄｗ／ｄｎ値が１．３０に等しいか或はそれ以下、
   粒子の数平均粒径範囲は０．２乃至０．５μｍである特
   許請求の範囲第１項記載のアルミナ−ジルコニア無定形
   混合酸化物。 ３）ｄｗ／ｄｎ値が１．２０に等しいか或はそれ以下、
   粒子の平均粒径範囲が０．３乃至０．４μｍである特許
   請求の範囲第２項記載のアルミナ−ジルコニア無定形混
   合酸化物。 ４）無定形水和混合酸化物を熱処理して得られ、ジルコ
   ニアは正方晶系結晶形で安定化し、アルミナはガンマ及
   び（又は）アルファ結晶相及び（又は）異なる相をとり
   、ガンマとアルファ相の間で単独で又は組合つてあり、
   粒子分布幅が狭く、粒径は無定形水和混合酸化物に比し
   １０乃至１５％小さい球状粒子より本質的になる特許請
   求の範囲第１項記載の混合酸化物。 ５）アルミナ中に分布するジルコニアの百分率が２５重
   量％か或はそれ以下である特許請求の範囲第４項記載の
   混合酸化物。 ６）ジルコニア分が１１重量％か或はそれ以下である特
   許請求の範囲第５項記載の混合酸化物。 ７）系中に存在する全Ａｌの少なくとも８０重量％が硫
   酸アルミニウムから生ずるものであり、Ａｌ＾３＾＋濃
   度は０．３モル／ｌ以下のアルミニウム塩と、Ｚｒ＾４
   ＾＋濃度は１０００℃、２時間蝦焼処理した生成物のＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２重量について計算したＺｒＯ
   ＿２として多くとも３８重量％のものであり、反応条件
   下に可溶なジルコニウム塩から成る水溶液から出発し、
   平均分子量１００万以上、イオン性少くとも３ミリ当量
   ／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）以上の、反応条件下に可溶の陽イオ
   ン高分子電解質の存在下に沈澱処理を、ＯＨ＾−イオン
   放出可能物質の存在下で均一系沈澱が得られるような条
   件下で行い、更に出発溶液を室温下で調製処理中に生じ
   る沈澱物の再溶解を行う量の硫酸の存在下で行う平均粒
   径０．１乃至約１μｍ、ｄｗを重量平均粒径としｄｎを
   数平均粒径とする場合、多分散指数ｄｗ／ｄｎは２．０
   に等しいか或は２．０以下で、ジルコニアがアルミナ中
   に均一に分布する球状、サブミクロン級、非集塊性粒子
   から本質的になるアルミナ−ジルコニア無定形混合酸化
   物で、ジルコニア分は当該無定形混合酸化物を加熱処理
   しジルコニアを正方晶系相に転化後、最大量３８重量％
   であり、又室温下で正方晶系相に安定化していることを
   特徴とするアルミナ−ジルコニア無定形混合酸化物の製
   造方法。 ８）Ａｌ＾３＾＋濃度が０．２モル／ｌである特許請求
   の範囲第７項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の
   製造方法。 ９）アルミニウム塩、高分子電解質、反応条件下ＯＨ＾
   −イオン放出可能物質の出発溶液をｐＨ３以下に酸性化
   し、次いでジルコニウム塩を添加し、硫酸塩を特許請求
   の範囲第７項の硫酸と等分子量加える特許請求の範囲第
   ７項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の製造方法
   。 １０）陽イオン高分子電解質のイオン性が３．５ｍｅｑ
   ／ｇ以上であり、平均分子量が３００万である特許請求
   の範囲第７項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の
   製造方法。 １１）陽イオン高分子電解質を、溶液中の出発アルミニ
   ウムに相当する理論的アルミナ値に対して、３．３重量
   ％或はそれ以上の量で使用する特許請求の範囲第７項記
   載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の製造方法。 １２）陽イオン高分子電解質を１０重量％或はそれ以上
   の量で使用する特許請求の範囲第１１項記載のアルミナ
   −ジルコニア混合酸化物の製造方法。 １３）陽イオン高分子電解質が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｔは相互に等しいか
   異なるもので、水素、炭素原子数１乃至４の炭化水素基
   より成る群から選択される； Ｚ、Ｙ＝−ＣＨ＿３、Ｈ； ｘ＝陰イオン； ｎ＝整数〕 の置換アクリルアミドに基づく反復単位から成る特許請
   求の範囲第７項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物
   の製造方法。 １４）Ｙ、Ｚ、Ｒ＿３がＨであり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は相
   互に等しいか或は異なるもので、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ
   ＿２Ｈ＿５から成る群より選択される特許請求の範囲第
   １３項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の製造方
   法。 １５）陽イオン高分子電解質が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は前記Ｒ＿１と同様の
   意味をもち、Ｙ＿１はＹと同様の意味、ｍはｎと同様の
   意味をもつ〕 のビニルアミンに基づく反復単位から成る特許請求の範
   囲第７項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物の製造
   方法。 １６）Ｒ＿４がＨ、Ｒ＿５、Ｒ＿６は相互に同じか異な
   り、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５中より選択される
   特許請求の範囲第１５項記載のアルミナ−ジルコニア混
   合酸化物の製造方法。 １７）高分子電解質が、イオン単位の他に、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍ、Ｙ＿２は各々Ｙ、ｎと同一の意味を有し、
   イオン、中性各単位は重合体鎖沿いに統計的な分布をし
   ている〕 の非置換アクリルアミドの中性単位からも成る特許請求
   の範囲第１３項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化物
   の製造方法。 １８）陽イオン高分子電解質が上記正電荷単位と重合体
   鎖沿いに統計的分布をしているアクリルアミドのものと
   は異なる中性単位から成る共重合体で構成される特許請
   求の範囲第１３項記載のアルミナ−ジルコニア混合酸化
   物の製造方法。 １９）均一系沈澱を尿素又はフォルムアミドの存在下で
   行う特許請求の範囲第７項記載のアルミナ−ジルコニア
   水和混合酸化物の製造方法。 ２０）反応温度範囲を９０℃乃至１００℃とする特許請
   求の範囲第１９項記載のアルミナ−ジルコニア水和混合
   酸化物の製造方法。