KR930001211B1 - 구형입자로서 본질적으로 구성되는 수화알루미나를 균질 침전법으로 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

구형입자로서 본질적으로 구성되는 수화알루미나를 균질 침전법으로 제조하기 위한 방법

제 1,2,3,4 및 5도는 수화 알루미나입자를 보여주는 사진.

본 발명의 1미크론(micron)이하 또는 1㎛이상에서 3㎛까지의 크기를 갖는 구형이며, 비응집된 입자로서 본질적으로 구성되는 수화 알루미나의 제조방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 균일 침전법에 의해서 황산알루미늄이 포함되어져 있는 수용액으로부터 출발하는 수화알루미나에 관한 것이다.

수화 알루미나는 전조의 동일한 형태학적(morphological) 및 과립기하학적(gr anulometric) 특성을 보존하는 구형입자로서 본질적으로 구성되는 여러가지 유형의 결정형 알루미나를 제조하기 위한 전구물질(precursor)로 이용될 수 있다. 알파-알루미나의 제조방법은 특히 본 출원인의 이름으로 출원된 앞선 특허 출원명세서에 기술되어져 있다.

그것의 여러가지 결정형태에 있어서, 알루미나는 예를들어 반도체용 기질의 제조 및 집적회로의 패킹(packing)에서 전자재료로, 절단도구 제작용 세라믹재료로, 또는 불균일 촉매작용에서의 촉매 또는 촉매지지체로 사용되는 등 넓은 범위에 걸쳐서 사용된다.

구형, 낮은 분산지수를 갖는 단분산 또는 다분산 및 비응집입자의 형태로서 수화 알루미나를 제조하기 위한 여러가지 방법들이 기술 및 특허문헌에 공지되어 있다.

참고문헌(Roger Brace 및 Egon Matijevic 저, Journal Inorg. Nucl. Chem. 1973, vol. 35, pages 3691-3705)에는 몇시간 내지 몇일동안 90℃이상 100℃까지의 온도에서 강제가수분해를 통해서 황산알루미늄 용액으로부터 출발하여 제조되었고 1미크론 이하의 크기를 가지는 수화, 구형, 단분산 알루미나의 제조 방법이 기술되어 있다.

그 문헌에 따라서, 구형 및 단분산 형태를 갖는 제품을 얻기 위해서 2.10^-4내지 5.10^-3moles/ℓ 사이의 Al³⁺농도를 가지는 황산알루미늄 용액으로 조작시킴은 실질적으로 중요한 것이다.

구형 및 단분산 입자의 형태를 갖는 알루미늄을 얻기 위해서 필수적이라고 지지해주는 농도로서 조작하면, 침전된 수화 알루미나는 1.10^-3moles/ℓ 농도의 Al³⁺용액으로부터 출발하여 4일 뒤에는 33중량％의 최대값에 도달한다.

강제 가수분해시간을 변화시키지 않고 출발용액의 Al³⁺농도를 올리면 침전된 수화 알루미나의 ％는 감소하려는 경향을 보인다. 만일 가수분해가 더 긴시간동안 상기한 Al-염 농도에서 수행되었다면, 침전된 알루미나의 재용해가 침전수율을 더욱더 낮추면서 일어난다.

상기에 기술된 방법은 수화 알루미나의 생산성이 1mg/ℓ.hour와 같이 매우 낮으므로 공업적 관점에서 볼때 실제적인 이용도가 없다.

알루미늄 2차-부톡사이드의 강제가수분해가 황산염이온의 존재하에서 수행되었을 경우, 50mg/ℓ.hour까지의 생산성을 가져오는, 일반적으로 10^-3moles/ℓ까지의 매무 낮은 Al³⁺농도에서 항상 조작해야 될 필요가 있지만, 이론적 수율에 도달될때까지 반응수율을 증가시킬 수 있음은 너무나 잘 알려진 것이다.

상술한 유형의 방법들은 예를들어 참고문헌(Aluminum Hydrous Oxide Sols. II. Preparation of Uniform Spherical Particles by IP drolysis of Al-sec. -Butoxide″ P.L Catone and E. Matijevic, Journal of Colloid Interface Science, Vol. 48, No.2, August 1974, page 291)에 기술되어져 있다. 그 방법으로 정량분석수율을 얻을 수 있지만, 대개가 생산성이 매우 낮고, 매우 복잡한 방법이 요구되고 또 황산알루미늄보다 더욱 값비싼 알루미늄 화합물이 이용된다.

알루미나 수용액 10%의 존재하에 약 0.6moles/ℓ의 농도에서 황산염과 같은 알루미늄 염으로부터 출발하여 얻어진 수화 알루미나를 제조하기 위한 다른 방법들이 또한 공지되어 있다.

그중의 한가지 방법이 남아프리카공화국 특허번호 555,052호에 나타나 있다. 그렇지만, 그 방법에 의해 얻어진 알루미나는 단분산 입자의 형태가 아닌 다분산 입자이면서, 침전이 균일하게 일어나지 않으므로 응집물이 존재한다.

짧은 시간동안 균질침전이 일어나도록, 열의 작용하에서 OH^-이온을 방출시킬수 있는 물질의 존재하에 황산알루미늄으로부터 출발하여 알루미나를 제조하는 다른 방법들이 공지되어 있다.

상기의 용어 ″균질침전″이란 알칼리성 용액과 일루미늄 염용액의 빠른 접촉에 의해 생겨난 어떠한 편협적인 과포화현상이 일어나지 않는다는 것을 의미한다.

그렇지만, 상기의 방법에서는 알루미나가 정량분석 방법에 의해서 얻어질지라도, 구형입자의 형태가 아니고, 5.10^-3moles/ℓ 이상의 Al³⁺의 출발농도로서 조작할 경우에는 덩어리의 형태를 분명히 나타낸다.

그밖에도, 균일한 침전을 제공하는 NH₄Cl 및 우레아와 같은 숙신산의 존재하에 질산알루미늄 또는 황산알루미늄으로부터 출발해서 알루미나를 제조하기 위한 방법들이 공지되어 있다. 그렇지만, 그 방법들에 있어서, 낮은 다분산 지수를 갖는 구형입자의 형태에 있는 알루미나를 얻을수 있지만, 응집물이 항상 존재한다.

조절된 형태이고, 응집물이 없고, 수율이 높고, 공업적으로 요구되는 수율을 갖는 수화 알루미나를 얻기 위해서는 상기에 기술된 방법들과 유사한 그 어떤 방법도 이용되지 못하며, 그 이외의 다른 기술을 사용해야만 한다.

그 유형의 제조방법은 예를들어 공고된 특허출원 EP 117,755호에 기술되어져 있으며, 이용되어진 기술에 따르면, 수증기로서 성공적으로 반응시켜서 고체입자의 형태를 갖는 수화 알루미나를 얻는, 가수분해될 수 있는 알루미늄 화합물 액체입자의 에어로졸(aerosol)의 제조를 포함하고 있다.

침전방법을 써서 구형, 단분산, 또는 낮은 다분산수지를 갖는 다분산, 비응집 입자로서 본질적으로 구성되는 수화 알루미나를 제조할수 있고 매우높은 수율을 제공할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 적어도 1이상의 SO₄ ⁼/Al³⁺몰비율을 갖는 황산알루미늄이 포함되어 있는 수용액으로부터 출발하고 반응조건하에서 가용성이고 일백만이상의 분자량 및 적어도 3밀리당량/g(meq/g)의 이온도를 갖는 양이온성 고분자 전해질의 존재하에서 침전을 수행하여 측정 다분산 지수

특히

1.20(단분산입자)를 가지는 구형입자로서 본질적으로 구성되는 수화 알루미나를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 상기한 침전은 OH^-이온을 방출시킬 수 있는 물질의 존재하에서 균질침전이 얻어지도록 하는 조건으로 수행되며, 상기한 dw은 중량평균직경(weight average diameter)이고, dn은 수 평균직경(number average diameter)이다.

일반적으로 출발용액의 Al³⁺농도는 0.6moles/ℓ, 바람직하게는 0.4moles/ℓ의 값에 도달시킬수 있다.

바람직하게, 양이온성 고분자 전해질은 3.5meq/g 이상의 이온도 및 1백만 내지 6백만 사이의 분자량을 갖는다.

상기에 언급한 특징들을 갖는 본 발명의 양이온성 고분자 전해질의 존재하에서 황산알루미늄의 균질침전을 수행하여 구형, 비응집 및 실질적으로 단분산입자로서 본질적으로 구성되는 수화 알루미나를 뜻밖에도 얻어지게 하는 메커니즘(mechanism)은 공지되지 않은 것이다.

실제로, 반응용액은, 예를들어 알칼리제 및 반응조건중의 가수분해 둘 모두로부터 유도되는 OH^-, Al³⁺이온, 알루미늄 염으로부터 유도되어지는 음이온, 그리고 반응조건에서 발생하는 양이온성 부류 및 상술한 SO₄ ⁼/Al³⁺비율에 응하기 위해서 처럼 SO₄ ⁼농도를 얻기 위해서 도입되어지는 임의적으로 그 이외의 이온들과 같은, 매우 거대한 수의 이온 유형들을 함유하고 있다.

양이온성 고분자 전해질에 대해 나타내어진 분자량 및 이온도의 동일한 조합을 보여주는 음이온성 고분자 전해질을 사용할 경우에는 본 발명의 결과가 달성되지 못함을 발견했다. 그와 유사하게, 단지 중성의 비이온성 반복단위체를 포함하면서 지시된 분자량을 가지는 중합체를 이용할 경우에도 본 발명의 결과는 얻어질 수 없다.

본 발명의 고분자 전해질은 용액중에 함유된 초기알루미늄에 해당하는 이론적인 양의 Al₂O₃를 고려하여 2.5중량％ 이상의 양으로 이용된다. 바람직하게, 3중량％ 이상의 고분자 전해질양, 특히 3.3중량％의 고분자 전해질양이 사용된다. 사용되기 이전에, 본 발명의 고분자 전해질은 몇 g/ℓ의 농도, 일반적으로 1 또는 2g/ℓ의 농도로 물에서 바람직하게 용해된다. 입자의 형태 및 과립기하학적 본포에 따른 중요한 변화를 가져오지 않으면서, 예를들어 10중량％ 또는 20중량％와 같이, 지시된 양보다 더높은 고분자 전해질양을 이용할 수 있다.

일반적으로 더욱 높은 고분자 전해질농도를 또한 사용할 수 있으므로, 반응조건에서 고분자 전해질이 수용액에서 다른 상태로 분리되지 않게 기여한다.

본 발명의 고분자 전해질의 이온도는 전체의 중합체 사슬에 따라서 분포된 양이온 그룹의 수에 비례한다. 본 발명의 결과를 얻기 위해서 양이온 그륩을 중합체 사슬에서 규칙적으로 분포시킬 필요가 있으며, 만일 그렇지 못하면, 고분자 전해질 활성도가 감소된다.

적어도 3meq/g에 해당하는 이온성 그룹 농도가 최선의 결과를 제공하는 한가지의 길이다. 바람직하게, 이온성 그룹의 양은 4meq/g 이상이다. 양이온성 고분자 전해질 이온도의 정량분석측정은 적정제로 음이온성 고분자 전해질을 사용하는 공지된 방법에 따라서 수행된다. 본 발명에 이용된 방법은 참고문헌(″Polyelectrolyte Determination at Low Concentration″ L.K. Wang and W.W. Shuster, Ind. Eng. Chem., Prod. Res Dev., Vol 14, No.4, 1975, pages 312-314)에 나와있으며, 그리고 고분자 전해질에 존재하는 양수의 그램당 밀리당량(meq/g)의 계산을 부여한다.

적정제로 이용된 음이온성 고분자 전해질은 폴리비닐술폰산의 칼륨염으로 구성되는 PVSAK로 지정된, 상업적인 제품이다.

더욱더 고분자 전해질구조가 선형일수록 고분자 전해질의 성취도가 더 높다는 것을 발견했다. 분자량이 같으면서도 분지구조를 갖는 고분자 전해질은 낮은 활성도를 보인다. 그렇지만, 측쇄를 갖는 양이온성 고분자 전해질이 또한 이용될 수 있는데, 그것들은 반응조건하에서 용해될 수 있게 제공되어져 있고 높은 양으로 도입된다.

치환된 아크릴아미드에 기초하여 반복단위체를 포함하고 있는 다음과 같은 일반식을 가지는 중합체가 본 발명의 방법을 위해 특히 적당하다고 입증된 고분자 전해질이다 :

상기식에서 R₁, R₂, R₃및 T는 같거나 또는 다르고 H 및 1 내지 4의 탄소수를 가지는 지방족 탄화수소기로부터 선택되었고 : Y는 H 또는 -CH₃이고 : Z는 H 또는 -CH₃이고 : X는 음이온, 특히 클로라이드 또는 술페이트이고 : n은 정수이다.

상기에 지시된 단위체들을 포함하는 중합체들은 통상적인 반응을 써서, 예를들어 Mannich 반응을 통해서 비이온성 폴리아크릴아미드로부터 얻어진다.

폴리비닐아미드가 다른 양이온성 고분자 전해질로 이용될 수 있으며, 이것은 공지된 기법에 따라서 폴리아크릴아미드를 호프만 분해반응(Hoffmann degradation reaction)시키고 이어서 질소원자를 4기화(quaternization)시켜서 얻을수 있거나, 또는 공지된 방법에 따라서 비닐아민을 중합시키고 이어서 질소를 4기화시켜서 얻을수 있고, 상기한 폴리비닐아민은 다음과 같은 일반식을 갖는다 :

상기식에서 R_4,R₅및 R₆는 상기에 R₁으로 정의한 바와 같으며 : X, Y 및 n은 상기한 바와같다.

Y,Z,T,R₃및 R₄가 H이고 R₁,R_2,,R₅,R₆가 같거나 도는 다르고 H, -CH₃또는 -C₂H₅로부터 선택되어진 화합물들이 바람직하다.

또한 상기에 지시한 양이온성 단위체를 포함하고 있는 중합체는 다음 일반식과 같은 비치환된 아크릴아미드의 중성단위체를 함유하게 된다 :

상기식에서 m은 정수이고 Y는 상기한 바와같다.

중성 및 양이온성 단위체는 지시된 값을 가지는 분자량, 이온도 및 중합체 사슬에 따라서 통계학적으로 분포되어 있다. 그렇지만, 중성단위체가 다음의 어느하나로부터 선택될 수 있는 공중합체를 또한 사용할 수 있다 :

상기에서 R은 H이거나, 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소기 :

상기에서 R₇은 R과 같은 의미를 가짐 :

상기에서 R₈은 R과 같은 의미를 가짐 :

상기에서 R₉및 R₁₀은 R과 같은 의미를 가짐 :

다수의 부류가운데 m은 상기에 정의한 바와같다.

지시된 중성그룹과 아크릴아미드의 양이온성 단위체를 함유하는 공중합체는 종래기술의 방법에 따라서 제조된다.

특히 부류 a1)의 그룹 및 지시된 이온성 단위체를 포함하는 중합체는 아크릴아미드로서 올레핀 CH₂=CHR의 중합에 의해 얻어지며 : 부류 a2)는 아크릴아미드를 아크릴산 에스테르로 중합시켜서 : 부류 a3)는 비닐에스테르를 아크릴아미드로 공중합시켜서 : 부류 a4)는 말레산을 아크릴아미드로 공중합시켜서 : 부류 a5)는 비닐피리딘으로 아크릴아미드를 공중합시켜서 얻는다.

단량체들이 더욱 동시에 중합되어지고, 상기에 지시된 분자량 및 이온도 값이 어떤 경우에서던지 관측되어지면 다수의 그룹들로 나타내어진 다수의 중성단위체들은 중합사슬에서 또한 일제히 존재할 수 있다. 그렇지만, 상기에 지시된 중성 및 양이온성 그룹들에 함유된 여러가지 기들의 조합물은 본 발명의 이용조건하에서 가용성인 중합체를 제공하도록 하는 방식으로 선택된다.

다수의 부류가운데, 1 또는 2의 탄소수를 갖는 탄화수소기가 특히 바람직하다. 폴리아미드부류의 고분자 전해질은 Ecoclar, Prestol, Separan으로 지정된 상업적인 제품들이고 고체상태나 에멀젼 상태 둘 모두로 이용될 수 있다.

바람직하게 그들은 그들이 사용될때 1-2g/ℓ 의 농도에서 상업적인 고분자전해질의 수용액으로 제조되고 필요한 양을 끌어내서 이용한다. 실제로, 그들 고분자 전해질의 수용액은 짧은 시간동안 안정하고, 일반적으로 몇일이 경과한 후에는 안정하지 못하다. 균질 침전은 용액의 편협적인 과포화를 피하게 하도록 균일하고 점차적으로 OH^-를 방출할 수 있는 물질을 반응매체에 도입하므로서 달성된다.

상기에 제시된 방식으로 OH^-이온을 방출할 수 있는 어떠한 물질들이 이용된다. 적합한 화합물로는 예를들어 우레아 및 포름아미드를 들수가 있다. 본 발명의 방법에 있어서 그 물질이 OH^-를 방출시킬 수 있는 온도에서 조작한다. 그렇지만, 짧은 시간에 수화 알루미나의 정량분석 수율을 얻기 위해서 OH^-이온의 방출이 가능하면 빨리 일어나게 하는 온도에서 조작할 필요가 있다.

예를들어, 우레아는 60℃와 같은 비교적 낮은 온도에서 이미 OH^-이온을 방출하기 시작한다. 80℃ 정도에서 조작하게 되면 알루미나의 정량분석 수율이 너무 오랜시간, 즉 몇시간동안에 걸쳐서 얻어지게 되거나, 또는 너무 높은 우레아의 양이 이용되어야만 하고, 이 때문에 비용이 증가하고 우레아와 고분자전해질 둘 모두가 용해되는데 어려움이 있으므로 불균일한 용액이 얻어진다.

매우 짧은 시간동안 완전한 침전을 얻기 위해서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 조작하는 것이 바람직하다. 그 조건에 있어서, 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9의 우레아/Al 몰 비율이 이용될 수 있다. 그 조건에 있어서, 알루미나 정량분석 침전시간은 몇시간동안, 일반적으로 1-4시간동안이며, 그리고 구형입자크기는 이용된 우레아/Al 비율과는 실제적으로 무관하다.

대기압하에서 또는 시간을 더욱더 감소시키는 압력하에서 조작할수 있다.

바람직하게 알루미늄 염, 황산알루미늄이 이용되지만, 예를들어 칼륨, 나트륨 및 암모늄을 함유하는 혼합된 황산알루미늄을 또한 사용할 수 있다.

일반적으로, 상기 제시된 알루미늄 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며 : 예를들어 황산나트륨, 황산암모늄 및 황산칼륨을 첨가하여 얻은 황산이온의 존재하에서 조작할 수 있다.

황산알루미늄과 질산알루미늄, 염화알루미늄, 과염소산알루미늄, 아세트산알루미늄, 포르산 알루미늄의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 황산염 이외의 염들로부터 유도되는 Al³⁺의 양은 전체도입된 알루미늄에 근거하여 5-10％ 정도, 일반적으로 20중량％ 이하이다.

염화물의 형태로 약 30몰％의 Al³⁺및 황산염의 형태로 나머지 부분을 함유하는 알루미늄 염 용액으로부터 출발하고, 심지어는 1 내지 1.5 사이의 SO₄ ⁼/Al³⁺비율을 가지도록 하는 양으로 황산염 이온의 존재하에 조작하고 본 발명의 방법에 따라 조작하여도, 얻어지는 수화 알루미나가 구형을 보이지 않고 응집물을 함유하는 것을 발견하였으므로 본 발명의 모든 결과는 다욱 놀라운 것이다.

상기에 지시된 농도에서 AlCl₃대신에 Al(NO₃)₃를 사용할때에도 상기와 같은 반대의 결과가 얻어질수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 수화 알루미나를 X-선 분말 분석해보면, 비결정상태를 나타내게 된다.

본 발명의 비결정 알루미나와 동일한 형태학적 및 과립기하학적 분포를 가지는, 변형될 수 있는 수분 함량으로서의 결정형 알루미나는 본 발명의 수화 알루미나를 공지된 방법에 따라 열처리시켜서 얻을 수 있다. 본 출원인의 이름으로 앞선 이태리 특허출원번호 19142A/85에 기술된 특수한 열처리를 수행하므로서 비결정 전구물질의 과립기하학적 및 형태학적 특성을 갖는 알파 상태를 또한 얻을 수 있다.

형태 및 과립기하학적 특성 뿐만아니라 평균크기(dw 및 dn)은 TEM 기법을 써서 전자현미경으로 측정한다. dw 및 dn을 측정하기 위한 방법은 참고문헌(E.A. Collin s, J.A. Davidson and C.A. Daniels in ″Review of Common Methods of Particles Size Measurement″, Journal of Paint Technology, Vol. 47, No.604, May 1975.)에 기술되어져 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 수화 알루미나 입자는 0.06 내지 3㎛ 사이의 직경을 가진다. 일반적으로, 최고 수율은 0.1 내지 2㎛ 사이의 법위에서 얻어진다. 1-25g/ℓ.hour의 생산성은 본 발명의 방법을 통해서 쉽게 달성될 수 있으며 : 일반적으로 입자직경이 클수록 생산성이 더 높다.

실제적으로 수화 알루미나 구형입자의 직경은 엄밀히 말해서 출발용액의 Al 농도에 비례한다.

예를들어, 0.1moles/ℓ 의 Al 농도로부터 출발하고 본 발명의 적합한 조건하에서 조작하면, 약 0.3㎛의 크기 및 약 5g/ℓ.hour의 생산성이 얻어진다. 0.2moles/ℓ의 Al 농도에서 출발하면, 알루미나의 직경은 약 0.5㎛이고 생산성은 약 10g/ℓ.hour이며 : 0.3M의 Al 농도에서는, 0.7 내지 0.8㎛ 사이의 직경 및 15g/ℓ.hour의 생산성이 얻어지며 : 0.4M의 Al 농도에서는 0.8㎛의 직경 및 20g/ℓ.hour의 생산성이 얻어진다. 0.025M의 Al 농도에서 용액을 사용하면, 약 0.1㎛의 직경이 얻어지고, 생산성은 대략 2g/ℓ.hour이다.

알루미나 입자의 직경은 반응매체의 교반에 의해서도 또한 좌우되며, 상기한 교반한 시스템내에서 터블런스(turbulence)와 같은 것을 야기시킨다. 출발농도가 같을 경우, 강한 교반이 더욱 큰 직경을 얻게한다.

예를들어, 0.2M의 Al 초기 농도로부터 출발하면, 약 1미크론직경의 입자가 얻어진다. 교반효과는 실시예에 자세하게 설명되어 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 알루미나는 매우 순수하다. 바람직하게, 최소로 감소되어야만 하는 가장높은 불순물은 본 발명의 결과를 얻기 위해서 필수적인 황산알루미늄 용액의 사용으로부터 유도되는 황으로 구성된다. 엄밀히 말해서 황함량은 침전의 종료시에 현탁액의 최종 pH에 달려있음을 발견했다.

우레아의 존재하에 Al³⁺염 용액을 100℃ 근거의 온도로 가열하면 1.5-2.5(Al³⁺염농도 및 몰비율 우레아/Al³⁺의 작용 때문에)의 출발 pH값으로부터 대략 3-3.5의 값까지 느리지만 점차로 증가됨을 관측할 수 있다. 그 단계동안에 수화 알루미나 침전물의 형성이 일어나고, 성공적으로, 4.5-5.5의 값까지 pH의 빠른 증가가 일어나고, 그 다음 pH는 상당히 느리게 증가한다. 4정도의 pH값에서, Al³⁺의 침전 완료되었다고 여거지므로, 침전물은 어떠한 기법, 예를들어 원심분리 및 여과와 같은 기법을 써서 모액으로부터 분리할 수 있다. 특히, 여과법이 이용되었을때, 여과를 용이하게 하도록 입자들을 처음에는 응결처리(flocculation treatment)하는 것이 유리하다. 음이온성 고분자전해질의 희석용액(0.1-0.5g/ℓ)이 이러한 용도에 특히 적합하다. 응결된 생성물은 경사분리시켜서 또한 세척할 수 있다. 응결처리는 개별적인 알루미나 입자의 과립기하학적 특성에 어떠한 변화도 주지않는다.

Al³⁺침전이 4의 pH값에서 이미 완료되었을지라도, 현탁액의 pH가 높을수록, 황성분에 관하여는, 침전된 수산화 알루미늄의 순도가 높다는 것이 발견되었으므로, 어떤 경우에는 4이상의 pH값에 도달시키는 것이 바람직하다.

이같은 방식으로 조작하고, 약 100℃에서 건조시키면, 수화 알루미나에서 다음과 같은 황％가 얻어진다.

pH (중량％)

4 6.1(중량％)

5.5 3.7(중량％)

6 2.6(중량％)

물론 우레아의 존재하에 더 긴시간동안 가열하여 pH를 더욱더 증가시킬수도 있지만, 현탁액에 알칼리를 첨가하여서도 같은 효과를 달성할 수 있다. 실제로 pH4에서는 Al³⁺의 침전이 완료되므로, 알칼리의 첨가는, 그 상황에서, 어떠한 비조절된 핵생성도 일으키지 않지만, 현탁액에서 pH 증가를 가져온다.

보다높은 pH는 입자응집을 가져오고 또 구형도(sphericity)의 손실을 가져오므로, 최종 pH는 6을 초과하지 않아야만 한다는 것이 필수적이다. 침전된 수산화물을 모액으로부터 제거한후, 8 내지 9.5 사이의 pH값 및 15℃의 온도로, 알칼리 용액에서 침전된 수산화물을 현탁시켜서 그것중의 황함량을 더욱더 줄일수 있다.

알칼리성 용액으로, 1-3중량％에서의 NH₄HCO₃를 수화 알루미나 현탁액의 pH가 유리하다고 입증되어진 미리 선택된 값에 도달하게 하는 양으로 암모니아 용액과 함께 첨가한다.

상기에 기술된 처리 다음에 얻어진 최종의 황은 0.6중량％의 값에 도달한다.

더욱더 열처리를 수행하여 황함량을 더 줄일수 있다.

본원에서 이미 지시한대로, X-선 분말스펙트럼의 결과로 알수있듯이, 항상 비결정상태로 얻어지는 본 발명의 수화알루미나는 열처리를 통하여 여러가지 결정형태로 전환될 수 있다. 그렇지만, 전구물질로 이용된 비결정 수화알루미나가 최소 가능한 양의 황을 함유할 경우에 황의 거의 완전한 제거를 달성할 수 있음을 발견했다.

본 출원인의 이름으로 출원된 앞선 특허출원에 기술되었고 상기에 언급된대로, 열처리를 달성하여, 전구물질의 동일한 과립 기하학적 특성 및 형태학적 특성을 보존하는 입자로서 본질적으로 구성되는 알파 Al₂O₃를 얻기 위해서, 25ppm 또는 그 이하의 최종 황 함량을 달성한다.

다음에 따르는 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 주로 설명하기 위해 제시된 것이다.

[실시예 1]

0.3g의 상업적인 고분자 전해질 ECOCLAR 8017을 H₂O 480ml에 교반하면서 녹인다. 그 고분자 전해질은 3-4 백만의 분자량 및 PVSAK로 적정하여 측정된 4.94 밀리당량/g(meq/g)의 양 이온도를 갖고 있다.

그 용액을 환류냉각기, pH 측정용 전극 및 온도계가 설치되어 있는 1ℓ짜리 플라스크에 따른다. 200g/ℓ의 상업적인 Al₂(SO₄)₃.18H₂O(0.6moles/ℓ의 Al³⁺)을 함유하는 100ml의 용액 및 32.4의 우레아를 첨가한다. 용액의 최종부피는 600ml이다. 그것을 교반과 함께 100℃로 가열한다. 약 60분간 pH를 2.6에서 5.0으로 올린다. 그 용액은 pH 3에서 이미 젖빛을 내기 시작하고 pH가 증가함에 따라 더욱 짙어진다. 그 현탁액을 원심분리하고, 생성물을 물로 씻고 일정한 중량에 달할때까지 몇 시간동안 건조시킨다.

TEM 분석의 결과로서 대략 0.3㎛의 평균직경을 갖는 구형, 균일, 거의 단분산된 입자(dw/dn=1.1)의 형태로 본질적으로 구성된다고 밝혀진 5.9g의 수화알루미나를 얻는다.

제1도는 시료의 사진을 보여주고, 그것의 배율은 4850배이다. 분말의 X-선 스펙트럼은 제품의 비결정을 보여준다.

[실시예 1(비교시험)]

환류냉각기, pH측정용 전극 및 온도계를 갖고 있는 1ℓ짜리 플라스크에 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O(0.6moles/ℓ의 Al)을 함유하는 100ml의 용액을 도입한다.

480ml의 H₂O에 녹아있는 32.4g의 우레아 용액을 가한다.

그것을 교반하지 않고 100℃로 가열한다. 100℃에서, 용액의 pH는 2.6이다. 60분동안 pH를 5.0으로 올린다.

침전물을 여과하고, 물로씻고 몇 시간동안 120℃에서 건조시킨다. 5.8g의 생성물을 얻어 이것을 X-선 분석해 보았더니 비결정 상태로 구성된다는 것이 밝혀졌고, TEM 분석에서는(제2도, 4850배의 배율), 여러가지의 크기를 가지고 매우 응집되어 있고 또 잘 세분된 형태학적 특성을 갖지 않는 입자로 구성된다는 것이 밝혀졌고, 특히, 구형 입자의 존재가 관측되지 않았다.

[실시예 2]

0.3g의 ECOCLAR 8017을 교반하면서 350ml의 H₂O에 녹인다.

그 용액을 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O를 함유하는 200ml의 용액 및 64.8g의 우레아와 함께 실시예 1에 기술된 반응기에 도입한다.

최중부피는 약 600ml이다. 그것을 100℃로 가열하여, 5.0의 pH 값에 달하게 한다(약 60분).

원심분리시켜서 모액으로부터 분리해낸 뒤에 얻은 침전물을 TEM 으로 분석해본 결과 약 0.5㎛의 평균직경을 가지는 구형, 균일 및 거의 단분산된 입자로서 본질적으로 구성된다는 것이 밝혀졌다. 시료분말의 X선 스펙트럼으로 알루미나가 비결정임을 알았다.

[실시예 3]

실시예 2의 시험을 동일한 조건으로 반복하면서, 43.2g의 우레아를 사용한다. 50의 pH를 달성하는데드는 시간은 대략 100분간이다. 4850배의 배율로 제3도에 도시된 대로, 침전물의 TEM 분석은 형태 및 과립 기하학적 특성에 있어서 실시예 2와는 별차이가 없다는 것을 보여주고, 구형 입자의 직경은 0.5㎛이다. X-선으로 분석하여,제품이 비결정임을 알았다.

[실시예 4]

실시예 3의 시험을 반복하지만 반응기의 동일한 것을 사용하고 교반기는 500r. p.m.으로 회전하는 날개깃 교반기(blade stirrer)를 사용한다. 침전물의 TEM 분석은 대략 1.2㎛의 크기와 함께 과립의 현저한 증대 및 1.15의 dw/dn을 보여준다. 그렇지만, 입자의 형태는 어떠한 변화도 보이지 않았다. 시료의 TEM 사진은 제4도에 도시되어있다. X-선 스펙트럼으로 제품이 비결정임을 밝혀졌다.

[실시예 5]

28.8g 우레아를 사용하면서, 실시예 2와 동일한 조건으로 시험을 반복한다. 5.0의 pH로 도달시키는데 걸리는 시간은 대략 220분이다. 시료의 TEM 분석으로 실시예 2와 비교하여 어떠한 변화도 보이지 않음을 밝혀내고, 분말의 X-선 스펙트럼의 제품이 비결정임을 밝혀낸다.

[실시예 6]

100℃ 대신에 45℃로 용액을 가열한다는 것을 제외하곤 동일한 조건으로 실시예 3의 시험을 반복한다. 5.0의 pH로 도달하는데 걸리는 시간은 약 240분이다. 침전물의 TEM 분석으로 실시예 3과 비교할때 어떠한 실제적인 변화도 보이지 않음을 밝혀낸다.

[실시예 7]

0.3g의 고분자 전해질 ECOCLAR 8017을 교반하면서 220ml의 H₂O에 녹인다.

그 용액을 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O 및 97.2g의 우레아를 함유하는 300ml의 용액과 함께 실시예 1에 기술된 반응기로 도입한다. 그 용액(약 600ml의 최종부피)을 교반하지 않고 100℃로 가열시켜서 약 70분동안 5.5의 pH값을 얻는다. 참전물의 TEM 분석에 의해서 0.75㎛의 평균직경을 가지는 구형입자로서 실제적으로 구성된다는 것이 입증되었다.

[실시예 8]

0.076g의 고분자 전해질 ECOCLAR 8017을 교반하면서 100ml의 H₂O에 녹인다.

그 용액을 약 60r.p.m.으로 회전하는 날개깃 교반기를 갖고 있는 실시예 1에 기술되어진 반응기에 도입한다. 희석한 후 그 용액에 470ml의 H₂O.200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O를 함유하는 25ml 용액 및 8.1g의 우레아를 첨가한다. 얻어지는 용액(약 600 ml의 최종부피)을 5.0의 pH 값(약 65분)에 도달될 때까지 교반하면서 100℃로 가열한다. 침전물을 TEM 분석하여 약 0.11㎛의 평균직경을 가지는 구형입자로서 본질적으로 구성 된다는 것을 입증해낸다. 시료의 사진은 4850배의 배율로 제5도에 도시되어져 있다.

[실시예 9]

1.2g의 고분자 전해질 ECOCLAR 8017을 교반하면서 400ml의 H₂O에 녹인다.

그 용액을 약 60r.p.m.으로 회전하는 날개깃 교반기를 갖고 있는 실시예 1에 기술된 반응기에 따른다. 42.2g의 우레아 및 200g/ℓ의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O를 함유하는 2 00ml의 용액을 가한다. 그 용액(약 650ml의 최종부피)을 5.0의 pH값 (대략 90분)에 달할때까지 교반과 함께 100℃로 가열한다. 침전물을 TEM 분석해 보았더니 실시예 3에 유사한 입자 크기분포 및 약 0.45㎛의 평균직경을 가지는 구형입자로서 본질적으로 구성 된다는 것이 입증되었다.

[실시예 10]

300ml의 H₂O에 녹아있는 0.6g의 고분자전해질 ECOCLAR 8017의 용액을 제조하고 물에 80g의 Al₂(SO₄)₃.18H₂O를 녹여서 250ml의 Al₂(SO₄)₃의 요액을 제조한다. 그 두용액을 60 r.p.m으로 회전하는 날개깃 교반기가 설치되어져 있는 실시예 1에 기술된 반응기에 따른다. 86.4g에 우레아를 가하고, 5.0의 pH값에 달할때까지 교반하면서 100℃까지 가열한다(약 90분).

침전물의 TEM 분석은 약 0.8㎛의 평균직경을 갖는 구형 입자로서 본질적으로 구성된다는 것을 보여준다.

[실시예 11-26]

이용된 전해질의 유형 및/또는 도입된 양을 매번마다 바꾸어 주면서, 실시예 2의 시험을 반복한다. [표 1]에 있어서, 침전물의 TEM 분석으로부터 얻어진 결과는 구형, 거의 단분산, 부미크론 입자로 구성된 시료인가, 또는 다분산된 응집물 또는 비구형 입자로 구성된 시료인가를 결정하는 양(P) 또는 음(N)으로 나타낸다.

[표 1]

n.d=측정되지 않은 수

[실시예 27(비교시험)]

200ml의 황산알루미늄용액 대신에 133.6ml의 황산 알루미늄용액 및 66.3ml의 Al(NO₃)₃.9H₂O 225g/ℓ용액을 이용하면서, 실시예 2의 시험을 반복한다. 그에 따라 얻어지는 용액은 실시예 2에서와 같은 Al³⁺농도(0.2moles/ℓ)를 가지며, 얻어지는 몰 비율

은 1.0이다.

얻어지는 침전물의 TEM 분석은 거의 완전한 구형입자가 존재하지 않으면서 차원적으로 다분산되었고 형태학적으로 분균일한 입자의 응집물로 구성된다는 것을 보여준다.

[실시예 28(비교시험)]

200ml의 황산알루미늄용액 대신에 133.6ml의 황산 알루미늄용액 및 144.9g/ℓ의 AlCl₃.6H₂O에서의 66.3ml 용액을 이용하면서, 실시예 2에 기술된 시험을 반복한다. 이에 따라 최종 용액은 실시예 2에서와 동일한 Al³⁺농도(0.2moles/ℓ)를 가지며, 얻어지는 몰 비율

는 1.0이다. 얻어지는 침전물의 TEM 분석은 그 침전물이 구형입자가 관측할 수 없으면서, 차원적으로 다분산 되었고 형태학적으로 불균일한 입자의 응집물로 구성된다는 것을 보여준다.

[실시예 29]

pH가 4.0의 값에 도달(약 50분간 가열후)하면 바로 슬러리의 시료를 인출하여 실시예 2의 시험을 반복한다. 시료를 인출한 후 즉시로 15M NH₃용액을 100℃로 유지시키면서 pH의 값이 5.5에 달할때까지 반응기에 도입하고, 다른 슬러리시료를 인출한다.

유사한 방식으로, NH₃를 첨가하여 pH 값이 6 및 7로 도달시킨후, 또 다른 두개의 시료를 인출해낸다. 인출된 시료를 원심분리하고, 침전물을 물로씻고 여액으로부터 SO^4--이온을 제거한후 오븐에서 120℃로 건조시켜서 일정한 중량이 되게한다. TEM 분석에서 4, 5.5 및 6의 pH 값에서 인출되어진 시료들은 실시예 2의 것과 완전히 같아지려는 결과를 보여주고 0.5㎛ 정도의 직경을 갖는 본질적으로 구형, 균일 및 거의 다분산된 입자로 구성되어있다.

역으로, pH=7에서 인출된 시료는 초기응집현상 및 구형 손실현상을 보인다. 그 이외의 pH 값을 갖는 시료들은 다음과 같은 S의 ％로 측정되었다.

[실시예 20]

실시예 3의 시험을 같은 조건하에서 반복하면서, 현탁액의 pH 값이 4에 도달할때(100℃에서 약 80분간 가열한 후), NH₃100ml의 수용액 15M을 가하여 5.5의 pH 값이 직접 얻어지게 한다.

침전물을 원심분리하고, 비이커에 따르고 NH₃용액을 가하여 9.5의 pH 값으로 맞추면서, 100ml의 NH₄HCO₃용액(25g/ℓ)에서 교반과 함께 현탁시킨다. 몇분뒤에 그것을 원심분리하고, 침전물을 반복해서 물로 씻고, 오븐에서 120℃로 건조시켜서 일정한 중량(9.3g)이 되게 한다. 건조제품에서 S의 ％를 측정하고 0.6％의 값을 구한다. TEM 분석은 실시예 3과 비교하여 수화알루미나 특성에 변화가 없음을 보여준다.

[실시예 31]

실시예 30에서 얻은 2.0g의 수화알루미나를 300℃/h의 온도증가속도에서 60분동안 910℃에서의 수평면 용광로에서 하소시킨다. 그 시험 동안에, 공기흐름은 매시간당 15의 공간속도로 용광로내에서 흐름을 야기한다. 12.8g의 분말을 얻고 이것을 X-선 분석하여 δ-Al₂O₃로서 본질적으로 구성된다는 것을 규명해 낸다(standard J.C.P.D.S . No. 16-934). TEM 분석은 δ-Al₂O₃입자가 출발 수산화물의 우수한 단분산 특성 및 구형태를 보존한다는 것을 보여주고, 입자직경이 출발 수산화물의 입자직경보다 약 10％정도 작다는 것을 보여준다.

[실시예 32]

실시예31에서 얻은 1.0g의 δ-Al₂O₃를 본 출원인의 이름으로 출원된 이탈리아 특허출원번호 19142A/85호에 기술된 양식에 따라서 120초동안 1300℃에서 하소시킨다.

0.98g의 분말을 얻어서, 이것을 X-선 분석(standard J.C.P.D.S. No 10-173)으로 알파 Al₂O₃로 오로지 구성된다는 것을 규명해낸다. TEM 분석은 알파 Al₂O₃의 입자가 출발 δ-Al₂O₃의 우수한 단분산 특성 및 구형태가 보존된다는 것을 보여준다. 황 함량은 25ppm이다.

[실시예 33]

실시예30에서 얻은 2.0g의 수화알루미나를 실시예32에 제시된 조건으로 하소시킨다.

1.25g의 분말을 얻어서 이것을 X-선 분석해보았더니, 오로지 알파 Al₂O₃로 구성된다는 것이 입증되었다. 뿐만아니라, 그 분말의 형태학적 특성 및 과립기하학적 특성들이 실시예 32에 얻은 알파 Al₂O₃의 형태학적 및 과립 기하학적특성들과 완전히 유사하다는 것으로 TEM 분석에 의해서 밝혀졌다.

Claims (18)

1. 적어도 1이상의 SO₄ ^--/Al³⁺비율을 갖는 황산 알루미늄이 포함되어 있는 수용액으로부터 출발하고, 반응조건아래서 가용성이고 또 수용액으로 부터 분리된 상태를 형성하지 않게하는 농도를 갖고 또 1백만이상의 분자량 및 적여도 3밀리당량/그램(meq /g)의 온도를 갖는 양이온성 고분자 전해질의 존재하에서 침전을 수행하지만, 반응조건아래서 OH^-이온을 방출할 수 있는 물질의 존재하에 균질침전을 달성하게 하는 조건으로 상기한 침전을 수행하여, 0.06 내지 3 미크론 사이의 직경 및 다분산지수 dw/dn

   

   2(dw은 입자의 중량평균직경이고 dn은 입자의 수평균직경)을 가지는 구형입자로서 본질적으로 구성되는 수화알루미나를 제조하기 위한 방법.
2. 제1항에 있어서, 다분산지수

   

   인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 출발용액중의 Al³⁺농도가 0.6moles/ℓiter 인것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 출발용액중의 Al³⁺농도가 0.4moles/ℓiter 인것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서 양이온성 고분자전해질이 3.5meq/g 이상의 이온도 및 3백만 이상의 평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 양이온성 고분자전해질을 용액중에 함유된 출발알루미늄에 해당하는 이론적 알루미나에 관련하여 2.5중량％ 이상으로 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 양이온성 고분자 전해질 농도가 3.5중량％ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 양이온성 고분자전해질이 다음 일반식을 가지는 치환된 아크릴아미드에 근거한 반복단위체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.

   

   상기식에서 R_1,, R₂, R₃및 T는 같거나 또는 다르고 수소, 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 탄화수소기로 부터 선택되고, Z, Y는 -CH₃, H이고, X는 음이온이고 n은 정수이다.
9. 제8항에 있어서, X, Y 및 R₃는 H이고, R₁및 R₂는 같거나 또는 다르고 H, -CH₃및 -C₂H₅로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 양이온성 고분자전해질은 다음 일반식을 가지는 비닐아민에 기초한 반복단위체들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.

    

    상기식에서 R_1,, R₂및 R₆는 상기식에서 R₁으로 나타낸 바와 같고, Y₁은 Y와 같은 의미이고, m은 n으로 상기에 나타낸 바와 같다.
11. 제10항에 있어서, R₄는 H이고, R₅및 R₆는 같거나 또는 다르고, H, -CH₃, -C₂H₅로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 고분자전해질은 이온성 단위체외에도, 다음 일반식을 가지는 비치환 아크릴아미드의 중성단위체를 또한 포함하고 있으며 또 상기한 이온성 및 중성 단위체들이 중합체 사슬을 따라서 통계학적으로 분포되어있는 것을 특징으로 하는 방법.

    

    상기식에서 m 및 Y₂는 상기식 n 및 Y로서 정의한 바와 같다.
13. 제8항에 있어서, 양이온성 고분자전해질은 상기에 제시된 양전하를 띤 단위체와 중합체 사슬을 따라 통계학적으로 분포되어있고 아클리아미드 이외의 중성단위체를 포함하는 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 중성단위체가 다음과 같은 부류로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

    

    상기식에서 R은 H 또는 1 내지 4의 탄소수를 가지는 탄화수소기.

    

    상기식에서 R₇은 R과 같은 의미를 가짐.

    

    상기식에서 R₈은 R과 같은 의미를 가짐.

    

    상기에서 R₉및 R₁₀은 R과 같은 의미를 가짐.

    

    상기의 부류들 가운데 m은 정수이다.
15. 제1항에 있어서, 균일침전이 우레아 또는 포름아미드의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 반응온도범위가 90℃ 내지 100℃인것을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항에 따라 청구된 것과 같은 방법에 따라 제조된 수화알루미나.
18. 열처리시켜서 수화알루미나를 알파상태로 전환한 후 황 함량이 25ppm 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 제1항에 청구된 방법에 따라 제조된 수화알루미나.

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