JP6563478B2 - 光電池用途のための混合酸化および硫化ビスマスおよび銅 - Google Patents

Description

本発明は、特に光電池効果によって、光電流をもたらすことが特に意図された無機半導体化合物の分野に関する。

現在、無機化合物を使用する光電池技術は主に、シリコン技術（市場の８０％を超える）と「薄層」技術（主にＣｄＴｅおよびＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレン）、市場の２０％に相当する）とに基づいている。光電池市場の成長は、指数関数的であると思われる（２０１０年において４０ＧＷ累計、２０１１年において６７ＧＷ累計）。

残念なことに、これらの技術は、この成長市場に応えるそれらの能力に限界があるという欠点がある。これらの欠点には、シリコンに関して機械的観点および実装の観点から好ましくない可撓性、ならびに「薄層」技術のための元素の毒性および不足などが含まれる。特に、カドミウム、テルルおよびセレンは毒性である。さらに、インジウムおよびテルルは稀少であり、それは特にそれらのコストに影響を与える。

これらの理由のためにインジウム、カドミウム、テルルおよびセレンを使用せずに済ますかまたはそれらの比率を低減することが試みられている。

ＣＩＧＳにおいてインジウムを置換するために推奨されている経路の１つは、それを対（Ｚｎ^２＋、Ｓｎ^４＋）で置換することである。この場合、化合物Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳとして公知である）が特に提案されている。この材料は現在、効率の観点からＣＩＧＳに代わる最も重要なものと考えられているが、セレンの毒性という欠点がある。

セレンおよびテルルに関して、ほとんど代わりの解決策が提案されておらず、それらは一般に、不利であることが判明している。ＳｎＳ、ＦｅＳ_２およびＣｕ_２Ｓなどの化合物は確かに試験されたが、有利な固有特性（ギャップ、導電率等）を有するけれども、十分に化学的に安定していると判明していない（例えば：Ｃｕ_２Ｓは、空気および湿分と接触した時に非常に容易にＣｕ_２Ｏに変化される）。

本発明者が知る限り、光電池システムにおいて使用される元素の毒性および／または不足に関する問題を伴わずに良い光電池効率を得るための良い解決は今まで発表されていない。

本発明の１つの目的は、正確には、現在の光電池技術において使用される無機化合物に代替の無機化合物を提供することであり、それによって上述の問題を避けることができる。

このために、本発明は、無機材料の新規な群を使用することを提案し、それに関して、驚くべきことに、それらが良い効率を有することが判明したこと、そしてそれらが上述のＩｎ、ＴｅまたはＣｄなどの希少金属または毒性金属を使用する必要がないかまたは非常に低い含有量で使用するという利点を有すること、そしてまた、ＳｅまたはＴｅなどのアニオンをより少ない含有量において使用する可能性、またはさらにこのタイプのアニオンを使用しない可能性を提供することを本発明者はここで実証した。

本発明の主題の１つは、式（Ｉ）：
Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ （Ｉ）
［式中：
Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’が、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’’がハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚが、１より小さい、特に０．６より小さい、特に０．５より小さい、例えば０．２より小さい数であり、
ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つがゼロではなく、
０≦ε＜０．２である］の少なくとも１つの化合物を含む新規な材料である。

それらが存在しているとき、元素Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は一般的に、元素Ｂｉ、元素Ｃｕおよび元素Ｓの場所をそれぞれ占める置換元素である。

「式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む材料」という用語は一般的に、分割された形態（粉末、分散体）のまたは担体上のコーティングまたは連続したまたは不連続な層の固体を意味し、そしてそれは、式（Ｉ）に相当する化合物を含むか、またはさらにからなる。

「希土類金属」という用語は、イットリウムおよびスカンジウムと周期表の５７番と７１番との間（それらも含む）の原子番号の元素とからなる群の元素を意味するものと理解される。

本発明によって、元素Ｍは好ましくは、元素Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂａおよび希土類金属から選択されてもよい。元素Ｍは、例えば、ルテチウムであってもよい。

本発明によって、元素Ｍ’は好ましくは、元素Ａｇ、ＺｎおよびＭｎから選択されてもよい。元素Ｍ’は、例えば、元素Ａｇであってもよい。

本発明によって、元素Ｍ’’は特に元素Ｉであってもよい。

本発明の第１の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_１−εＯＳ（Ｉ_ａ）［式中、ｘ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物である］に相当する。

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍが、希土類金属から選択される元素または元素の混合物である。

その場合には、化合物は、例えば、式Ｂｉ_１−ｘＬｕ_ｘＣｕＯＳ（式中、ｘ≠０およびε＝０である）に相当してもよい。

本発明の第２の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：ＢｉＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ（Ｉ_ｂ）［式中、ｙ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍ’が、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物である］に相当する。

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍ’が、元素ＡｇおよびＺｎから選択される元素または元素の混合物である。

その場合には、化合物は、例えば、式ＢｉＣｕ_１−ｙＡｇ_ｙＯＳまたは式ＢｉＣｕ_１−ｙＺｎ_ｙＯＳ（式中、ｙ≠０およびε＝０である）に相当してもよい。

本発明の第３の変種において、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、以下の式：ＢｉＣｕＯＳ_ｚＭ’’_１−ｚ（Ｉ_ｃ）（式中、ｚ≠０、εがゼロまたはゼロでない数であり、Ｍ’’がハロゲンである）に相当する。

本発明のこの変種の一実施形態に従って、Ｍ’’が元素Ｉであり、その場合には、化合物は、式ＢｉＣｕＯＳ_ｚＩ_１−ｚ（式中、ｚ≠０およびε＝０である）に相当する。

また、本発明の主題は、本発明に従う材料の様々な利用経路である。

したがって、第１の変種において、本発明の主題は、ビスマスおよび銅の少なくとも無機化合物と、
任意選択によりＢｉとＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
任意選択によりＣｕとＡｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む混合物のソリッドミリングの工程を含む、本発明による材料を調製するための第１の方法である。

本変種によって、ビスマスおよび銅の少なくとも無機化合物を含む固体形態の混合物がミリングされる。好ましくは、混合物中に存在しているビスマスおよび銅の無機化合物は、少なくとも化合物Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３およびＣｕ_２Ｓである。

このミリングは、それ自体公知の任意の手段によって行われてもよい。この混合物は特に瑪瑙乳鉢内に置かれてもよい。ミリングは、例えば、遊星ミルで行なわれてもよい。

ミリングを容易にするために、例えば、ステンレス鋼ビーズ、特殊クロム鋼ビーズ、瑪瑙ビーズ、タングステンカーバイドビーズまたは酸化ジルコニウムビーズからなるミリングビーズを固体形態の混合物に加えることができる。

ミリング時間は、所望の生成物に従って調節されてもよい。それは特に２０分〜９６時間の間、特に１時間〜７２時間の間であってもよい。

混合物中のビスマスおよび銅の無機化合物は、５０μｍ未満、特に１０μｍ未満、例えば１μｍ未満の粒度を有する粒子の形態であってもよい。

ここで言及される粒子の寸法は典型的に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されてもよい。

第２の変種において、本発明の主題は、以下の工程を含む沈殿反応を行なうことによる本発明に従う材料を調製するための第２の方法である：
（ａ）ビスマスの無機化合物の少なくとも１つの塩の形態の金属前駆体と、
任意選択によりＢｉとＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む少なくとも１つの溶液の調製、および
（ｂ）銅の無機化合物の少なくとも１つの塩の形態の金属前駆体と、
任意選択によりＣｕとＡｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む少なくとも１つの溶液の調製、および
（ｃ）任意選択により、硫黄源を含む少なくとも１つの溶液の調製、
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および任意選択により（ｃ）の結果得られる溶液を混合することによる沈殿、
（ｅ）工程（ｄ）の結果得られる式（Ｉ）の化合物の濾過、および必要ならば洗浄。

この方法は、可溶性金属前駆体を使用して沈殿反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を含む材料中の置換元素の均質混合物を得ることにある。

前駆体の様々な溶液が別々に調製され、次に一緒に混合され、それによって均質混合物およびサブミクロン粒度が得られる。

特定の場合において、沈殿は、特に、温度を上げて行なわれ、より良い結晶化を得てもよい。

実例として、このような沈殿は、以下の方法で行なわれてもよい：
（ａ）−（ｂ）可溶性金属前駆体の溶液の提供。例えば、塩基性ｐＨの溶液を以下のように調製することができる：
− 元素Ｂｉと群（Ａ）の元素が、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩などの強く錯体を形成するポリカルボン酸塩アニオンとの錯化によって安定化される、
− 銅が、過剰な還元剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン等）の添加によって銅（Ｉ）の形態で安定化される、
− 銅と群（Ｂ）の元素が、塩基性ｐＨ（Ａｌ、Ｚｎ）の作用によるかまたはアミノ配位子（アンモニア、エチレンジアミン、有機アミン等）などのイオンと錯化する配位子を加えることによって塩基性媒体中で安定化されるかどちらかで塩基性媒体中に可溶性に維持されてもよい、
（ｃ）硫黄源、例えば硫化物イオンを含む溶液の提供、
（ｄ）工程（ａ）および（ｂ）の結果得られた溶液と工程（ｃ）の結果得られた溶液との混合。混合速度および混合温度を調節して、得られた固体粒子のモフォロジーまたは大きさを制御してもよい。
（ｅ）所望の化合物の結晶化を得るために十分な時間の加熱および撹拌。次に、化合物を濾過および洗浄して、固体組成物中に保持されないイオンを除去し、次いで炉内で乾燥させる。

第３の変種において、本発明の主題は、以下の工程を含む、本発明に従う材料を調製するための第３の方法である：
（ａ’）少なくとも、分散された形態でのビスマスおよび銅の無機化合物と、
任意選択によりＢｉとＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
任意選択によりＣｕとＡｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
任意選択により、硫黄源とを含む混合物の提供、
（ｂ’）水熱条件下でおよび好ましくは撹拌しながら水または水性媒体中に混合物を溶解、および
（ｃ’）得られた溶液の冷却（それによって式（Ｉ）Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびεが上述の定義を有する）の化合物の粒子が得られる。

工程（ｂ’）において使用される水性媒体は特に、還流下の溶剤、例えばエチレングリコールまたはイオン性液体の混合物であってもよい。

工程（ｃ’）の終了時に、解凝集工程が、例えば超音波処理プローブを使用して行なわれてもよい。

好ましくは、工程（ａ’）の混合物で供給されるビスマスおよび銅の無機化合物は、少なくともＢｉ_２Ｏ_３およびＣｕ_２Ｏである。別の可能な実施形態に従って、ビスマスおよび銅可溶塩を使用してもよい。特に、工程（ａ’）で無機化合物の酸化物を利用しない場合、工程（ｂ’）は有利には、水、硝酸塩または炭酸塩などの酸素源の存在下で行なわれる。

工程（ａ’）で使用される硫黄源は、硫黄、硫化水素Ｈ_２Ｓおよびその塩、有機硫黄化合物（チオール、チオエーテル、チオアミド等）、好ましくは無水または水和硫化ナトリウムから選択されてもよい。

有利には、それらの厳密な性質にかかわらず、分散された形態での酸化物は、１０μｍ未満、特に５μｍ未満および有利には１μｍ未満の粒度を有する、粒子の形態で、典型的に粉末の形態で工程（ａ’）で使用される。この粒度は、例えば超微粉砕機または湿式ボールミルなどのデバイスを使用して例えば、酸化物の先行のミリングによって得られてもよい（別々にまたは、酸化物の混合物の場合はより有利には、このミリングは、酸化物の混合物で行なわれてもよい）。

工程（ｂ’）において、溶解は、「水熱条件」を使用して行なわれる。本説明のために、用語「水熱条件」は、工程が、水の飽和蒸気圧下で１８０℃を超える温度で行なわれることを意味する。

ミリングが行なわれるとき、工程（ｂ’）の温度は、２４０℃未満、またはさらに２１０℃未満、例えば１８０℃〜２００℃の間であってもよい。

あるいは、工程（ｂ’）は先行のミリングをせずに行なわれてもよく、しかしながら、その場合、２４０℃を超える温度、好ましくは２５０℃を超える温度で工程を行なうことが好ましい。

好ましくは、工程（ｂ’）において、混合物を水熱条件よりも低い温度（典型的に室温および大気圧）の水中に置き、次に、運転温度が達せられるまで（水熱容器、特にＰａｒｒ容器などの装置を使用して）典型的に密閉媒体内で運転して温度をゆっくりと、有利には１０℃／分未満の速度で、例えば０．５〜５℃／分の間、典型的に２．５℃／分で上昇させる。

工程（ｂ’）において、溶解は特に、撹拌しながら行なわれる。この撹拌はとりわけ、例えば水熱容器を電磁攪拌機上に置くことによって電磁撹拌によって行なわれてもよく、組立体は、加熱室（例えば炉）内に置かれる。

工程（ｂ’）は、溶解を達成するために十分な時間の間行なわれる。典型的に、温度は、少なくとも１２時間、例えば４８時間、またはさらに７日間の間少なくとも１９０℃に維持される。

工程（ｂ’）で行なわれる溶解の終了時に、得られた溶液は典型的に、工程（ｃ）において、冷却によって、例えば温度を少なくとも１℃／分の速度で低下させることによって、典型的に少なくとも３℃／分、例えば３〜５℃／分の減少で好ましくはより急速に冷却することによって室温にまたはより一般的には１０〜３０℃の温度にされる。このタイプの冷却は典型的に、長さが５０ｎｍ〜５μｍの間、典型的に１００ｎｍ〜１μｍの間、そして厚さが５０ｎｍの粒子をもたらす。さらに、特定の理論に縛られることを望まないが、前述の高い冷却速度は一般的に、不純物（特にＣｕ_２Ｓ、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＣｕ_２ＢｉＳ_３）の非常に低い含有量をもたらす。

有利には、本発明に従う材料は、上に示された第１のソリッドミリング法によって得られる。

また、本発明の主題は、式（Ｉ）：
Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ （Ｉ）
［式中：
Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’が、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
Ｍ’’がハロゲンであり、
ｘ、ｙおよびｚが、１より小さい、特に０．６より小さい、特に０．５より小さい、例えば０．２より小さい数であり、
ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つがゼロではなく、
０≦ε＜０．２である］の少なくとも１つの化合物を含む材料の、特に光電気化学または光化学用途のための、特に光電流をもたらすための半導体としての使用である。

特に元素Ｍ、Ｍ’およびＭ’’に関して、上記の説明に示されるものが本発明によるこの使用に適用される。

半導体中に存在している化合物は、特にｐ型の置換された無機材料である。

ビスマス、銅および／または硫黄の化学置換は、いくつかの役割を有してもよい。

元素Ｂｉと希土類金属または元素Ｓｂとの置換または代わりに元素Ｃｕと元素Ａｇとの置換などの等電子置換の場合、これらの置換は、特に格子パラメーターを変えることによっておよび／または軌道の拡大およびそれらのエネルギー位置を変えることによるものであってもよく、したがってギャップ（価電子帯−伝導帯）の変更をもたらす。

異原子価置換に関して、それらは元素Ｃｕの酸化数を変える。

半導体の構造に置換を導入することによって、場合に応じて、電荷キャリアの数の減少または増加をもたらしてもよい。置換された材料は特に、より高い導電率を有する場合があり、それは、その置換されない形態に対して改良された伝導能をもたらすが、または、反対に、より低い導電率を有する場合がある。

本発明の文脈において、上述の式（Ｉ）に相当する材料は、特にそれらがｐ型であるとき、それらのギャップよりも長い波長において照射される時に光電流をもたらすことができる（すなわち、十分なエネルギーの入射光子の効果下で材料内に電子・正孔対が生成され、形成された荷電種（電子および「正孔」、すなわち、電子が不足した状態）が自由に移動して電流を発生する）ことを本発明者はここで実証した。

特に、本発明者はここでは、本発明の材料が光電池効果を生じ得ると考えられることを示した。

一般的には、光電池効果は、異なったタイプの２つの半導体化合物、すなわち、
− ｐタイプの半導体の性質を有する第１の化合物と、
− ｎタイプの半導体の性質を有する第２の化合物とを組み合わせて使用することによって得られる。

これらの化合物は、本質的に公知の方法で互いに近接して（すなわち直接に接触しているかまたは少なくとも、光電池効果を確実にするために十分に小さい距離において）配置されて、ｐ−ｎタイプの接合を形成する。光の吸収によって生じた電子・正孔対はｐ−ｎ接合において分離され、励起電子はｎ型半導体によってアノードに運ばれてもよく、正孔自体は、ｐ型半導体によってカソードに運ばれる。

本発明の文脈において、典型的には、光電池効果を得るために、同様に特にｐ型である上述の式（Ｉ）の半導体をベースとした材料を２つの電極の間のｎ型半導体と、直接に接触させるかまたは任意選択により、付加的なコーティング、例えば電荷収集コーティングによって電極の少なくとも一方に接続して接触させて置き、そしてこのように製造された光電池デバイスを適した電磁線、典型的には太陽スペクトルからの光で照射する。これを実施するために、電極の一方が、使用される電磁線を通過させるのが好ましい。

別の特定の態様に従って、本発明の主題は、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであり、そこで、
− 式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、ｎ型半導体をベースとした層と接触しており、
− 式（Ｉ）の化合物をベースとした層が正孔伝導性材料に近接しており、
− ｎ型半導体をベースとした層が電子伝導性材料に近接している。

本明細書の説明のために、用語「正孔伝導性材料」は、ｐ型半導体と電気回路との間に電流を循環させることができる材料を意味する。

本発明による光電池デバイスにおいて使用されるｎ型半導体は、式（Ｉ）の化合物よりも著しい電子吸引性質を有する任意の半導体または電子の除去を促進する化合物から選択されてもよい。好ましくは、ｎ型半導体は酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ_２、または硫化物、例えばＺｎＳであってもよい。

本発明による光電池デバイスにおいて使用される正孔伝導性材料は、例えば、適した金属、例えば金、タングステンまたはモリブデン、または担体上に堆積された、または電解質と接触した金属、例えばＰｔ／ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ上に堆積された白金）、または例えばガラス上に堆積されたＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）などの導電性酸化物、またはｐ型導電性ポリマーであってもよい。

特定の実施形態に従って、正孔伝導性材料は、上述のタイプの正孔伝導性材料とレドックス媒介物質、例えばＩ_２／Ｉ⁻対を含有する電解質を含んでもよく、その場合、正孔伝導性材料は典型的にＰｔ／ＦＴＯである。

電子伝導性材料は、例えば、ＦＴＯまたはＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）、またはｎ型半導体であってもよい。

本発明による光電池デバイスにおいて、ｐ−ｎ接合において生成された正孔は、正孔伝導性材料を介して引き抜かれ、電子は、上述のタイプの電子伝導性材料を介して引き抜かれる。

本発明による光電池デバイスにおいて、正孔伝導性材料および／または電子伝導性材料は、使用される電磁線を通過させる、少なくとも部分的に透明である材料であるのが好ましい。この場合、少なくとも部分的に透明な材料は有利には、入射電磁線の供給源とｐ型半導体との間に置かれる。

このために、正孔伝導性材料は、例えば、金属および導電性ガラスから選択される材料であってもよい。

代わりにまたは組み合わせて、電子伝導性材料は少なくとも部分的に透明であってもよく、そのとき、それは例えば、ＦＴＯ（フッ素がドープされた二酸化スズ）、またはＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）およびｎ型半導体から選択される。

別の有利な実施形態に従って、式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と接触しているｎ型半導体をベースとした層もまた、少なくとも部分的に透明であってもよい。

用語「部分的に透明な材料」はここでは、光電流をもたらすために有用な、入射電磁線の少なくとも一部を通過させる材料を意味し、そしてそれは、
− 入射電磁界を完全には吸収しない材料、および／または
− 電磁線の一部が、材料に当たらずにこの電磁線を通過させることができる（典型的に孔、スリットまたは隙間を含む）有孔の形態である材料であってもよい。

本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、典型的に１０μｍ未満、有利には５μｍ未満、一般に１μｍ未満、より有利には５００ｎｍ未満、例えば２００ｎｍ未満、またはさらに１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用されるのが有利である。

典型的に、５０μｍ未満の寸法は、
− 等方性物体の場合は平均直径、
− 異方性物体の場合は厚さまたは横径であってもよい。

第１の異形によって、式（Ｉ）の化合物をベースとした物体は、典型的に１０μｍ未満の寸法を有する粒子である。

これらの粒子は好ましくは、本発明の調製方法の１つによって得られる。

用語「粒子」はここでは、等方性または異方性物体を意味し、それは単一粒子、または凝結体であってもよい。

ここで言及される粒子の寸法は典型的に、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定されてもよい。

有利には、式（Ｉ）の化合物は、プレートレットタイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集体の形態であり、これらのプレートレットタイプの粒子は典型的に、５μｍ未満（有利には１μｍ未満、より有利には５００ｎｍ未満）である寸法を有し、典型的に５００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満である厚さを有する。

第１の異形によって記載されたタイプの粒子は典型的に、ｎ型導電体または半導体担体上に堆積された形態で使用されてもよい。

したがって、本発明に従う式（Ｉ）のｐ型粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板は、例えば、特に光検出器として使用されてもよい光電気化学的タイプのデバイスのための光活性電極として作用してもよい。

典型的に、上述のタイプの光活性電極を使用する光電気化学的タイプのデバイスは、一般に、約１Ｍの濃度を典型的に有する塩溶液、例えばＫＣｌ溶液である電解質を含み、その中に、
− 上述のタイプの光活性電極（本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子で覆われたＩＴＯまたは金属板）、
− 参照電極、および
− 対電極
が浸漬され、
これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。

可能な実施形態に従って、電気化学デバイスは、
− 光活性電極として：式（Ｉ）の化合物の粒子で覆われた担体（ＩＴＯ板など）、
− 参照電極として：例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、および
− 対電極として：例えば、白金線
を含んでもよく、
これらの３つの電極は典型的にポテンショスタットによって一緒に連結される。

このタイプの電気化学デバイスが光源下に置かれるとき、照射の効果で、電子・正孔対が形成され、分離される。

通常の場合、電解質が水溶液であるとき、電解質中の水は、発生した電子によって光活性電極付近で還元され、水素およびＯＨ⁻イオンを生じる。このように生じたＯＨ⁻イオンは、電解質を介して対電極に向かって移動し、式（Ｉ）の化合物の正孔は、ＩＴＯ型導体によって引き抜かれ、外部電気回路に入る。最後に、ＯＨ⁻イオンの酸化が対電極付近で正孔を利用して行なわれ、酸素を生じる。式（Ｉ）の化合物による光吸収によって引き起こされた、これらの電荷（正孔と電子）の移動が、光電流を発生する。

このデバイスは特に、光検出器として使用されてもよく、光電流は、デバイスが照らされる時にだけ発生される。

上に記載されたような光活性電極は特に、溶剤中に分散された上述のタイプの式（Ｉ）の化合物の粒子を含む懸濁液を使用して、そして湿潤経路または任意のコーティング方法によって、例えばドロップ−キャスティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷またはスクリーン印刷によって、担体上に、例えばＩＴＯで覆われたガラス板または金属板上にこの懸濁液を置いて作製されてもよい。この主題に関するさらなる詳細については、文献：Ｒ．Ｍ． Ｐａｓｑｕａｒｅｌｌｉ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙ，Ｒ．Ｏ’Ｈａｙｒｅ、Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ４０，５４０６−５４４１ページ、２０１１年が参照されてもよい。好ましくは、懸濁液中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は、レーザー粒度測定によって測定されたとき（例えばＭａｌｖｅｒｎ型レーザー粒度計を使用して）５μｍ未満である平均直径を有する。

好ましい実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物の粒子は溶剤、例えばテルピネオールまたはエタノール中に予め分散されてもよい。

式（Ｉ）の化合物の粒子を含有する懸濁液は、担体、例えば、導電性酸化物で覆われた板上に堆積されてもよい。

光電池デバイスを製造するためによく適していることが判明している、本発明の第２の異形によって、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、その厚さは５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より有利には１０μｍ未満、例えば５μｍ未満そして典型的に５００ｎｍ超である。

用語「連続した層」はここでは、担体上への粒子の分散体の単純な堆積によって得られない、担体上に生じそして前記担体を覆う均質な堆積物を意味する。

本発明のこの特定の異形による式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした連続した層は典型的に、正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、ｎ型半導体の層に近接して置かれ、光電池効果をもたらすことが意図された光電池デバイスを形成する。

本発明に従う使用においてｎ型半導体は、導電性酸化物、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ_２、または硫化物、例えばＺｎＳであってもよい。

さらに、用語「式（Ｉ）の化合物をベースとした層」は、式（Ｉ）の化合物を、好ましくは少なくとも５０質量％の比率において、またはさらに少なくとも７５質量％の比率において含む層を意味する。

一実施形態に従って、第２の異形による連続した層は、式（Ｉ）の化合物から本質的になり、それは典型的に、式（Ｉ）の化合物の少なくとも９５質量％、またはさらに少なくとも９８質量％およびより有利には少なくとも９９質量％を含む。

この実施形態に従って使用される式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層は、いくつかの形態をとってもよい。

連続した層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、特に、本発明の第１の実施形態において使用されるタイプの１０μｍ未満、またはさらに５μｍ未満の寸法を典型的に有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む。

典型的に、ポリマーマトリックスがｐ型導電性ポリマーを含み、それは、特にポリチオフェン誘導体から、より詳しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）誘導体から選択されてもよい。

ポリマーマトリックス中に存在している式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子は好ましくは、５μｍ未満の寸法を有し、それは特に、ＳＥＭによって定量されてもよい。

本発明はここで、以下に示された説明のための実施例を参照して、そして添付した図面においてより詳細に説明される。
以下に記載される実施例４において使用される光電気化学電池の横断面の略図である。 光検出器デバイスの横断面の略図である。 光電池デバイスの横断面の略図である。 説明されない、本発明に従う光電池デバイスの横断面の略図である。

図１は、
− ２ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯの導電層で覆われたガラスをベースとした担体１２からなり、その上に表面全体にわたり本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子１４をベースとした厚さ約１μｍの層１３が堆積される光活性電極１１であって、粒子１４がテルピネオール中に予め分散され、次に、導電性ガラス板１１上へのコーティング（ドクターブレードコーティング）によって堆積される、光活性電極１１と、
− （Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極１５と、
− 対電極（白金線）１６と、を含む光電気化学電池１０を示す。

３つの電極１１、１５および１６が、１ＭのＫＣｌの電解質１７中に浸漬される。３つの電極がポテンショスタット１８を介して連結される。

図２は、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子２１を含む光検出器デバイス２０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層２３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層２２を含む。本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子２１をベースとした厚さ約１μｍの層２４が、エタノール中２５〜３０質量％の本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子の懸濁液からの液滴の堆積によって層２３の表面上に堆積される。厚さ約１μｍの金層２５が、蒸発によって層２４上に堆積される。

図３は、本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子３１を含む光電池デバイス３０を示す。このデバイスは、ＺｎＯをベースとした厚さ約１μｍの層３３が上に電着される厚さ約５００ｎｍのＦＴＯ層３２を含む。本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子３１をベースとした厚さ約１μｍの層３４が、エタノール中の２５〜３０質量％の本発明に従う式（Ｉ）の粒子の懸濁液からの液滴の堆積によって層３３の表面上に堆積される。レドックス媒介物質として作用するＩ_２／Ｉ⁻対３５を含有する電解質が、層３４の表面上に液滴の堆積によって堆積され、その上に厚さ約１μｍの金層３６が蒸発によって堆積される。

図４は、コーティングによってＺｎＯをベースとした層４２上に堆積された本発明に従う式（Ｉ）の化合物の粒子をベースとした層４１を含む光電池デバイス４０を示し、ＺｎＯをベースとした層４２はゾル−ゲル堆積によって調製され、層４１は金層４３と接触しており、ＺｎＯをベースとした層４２はＦＴＯ層４４と接触している。

本発明に従う式（Ｉ）の化合物をｎ型半導体ＺｎＯと接触させて置くことによってｐ−ｎ接合を形成する。デバイスが光源下に置かれるとき、発生した電子はＺｎＯに移動し、発生した正孔は本発明に従う式（Ｉ）の化合物に残る。ＺｎＯはＦＴＯ（電子導体）と接触しており、電子をそこから引き抜き、本発明に従う式（Ｉ）の化合物は金（正孔導体）と接触しており、正孔をそこから引き抜く。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。

実施例１
ソリッドミリングによってＢｉＣｕ_０．５Ａｇ_０．５ＯＳ粒子を調製するための方法
ＢｉＣｕ_０．５Ａｇ_０．５ＯＳ粉末は、以下の手順に従って、室温での反応性ミリングによって調製された：
１．０２８ｇのＢｉ_２Ｓ_３、１．８６４ｇのＢｉ_２Ｏ_３、０．４７７ｇのＣｕ_２Ｓおよび０．７４４ｇのＡｇ_２Ｓを瑪瑙ミリングビーズの存在下で瑪瑙乳鉢内に置く。

次に、乳鉢に覆いをかけ、約５００ｒｐｍの回転速度を有するＦｒｉｔｓｃｈ Ｎｏ．６遊星ミル内に置く。高純度相が得られるまでミリングを１２０分間継続する。

Ｘ線回折によって特性決定された得られた化合物Ｃ_１は、以下の正方格子パラメーターを有する：ａ＝３．８６６Å、ｃ＝８．５８０５Å、Ｖ＝１２８．２７Å^３。

実施例２
ソリッドミリングによってＢｉＣｕＯＳ_０．９５Ｉ_０．０５粒子を調製するための方法
ＢｉＣｕＯＳ _０．９５ Ｉ _０．０５ 粉末は、以下の手順に従って、室温での反応性ミリングによって調製された：
１．０２８ｇのＢｉ_２Ｓ_３、１．８６４ｇのＢｉ_２Ｏ_３、０．９０６ｇのＣｕ_２Ｓおよび０．１１４ｇのＣｕＩを瑪瑙ミリングビーズの存在下で瑪瑙乳鉢内に置く。

次に、乳鉢に覆いをかけ、約５００ｒｐｍの回転速度を有するＦｒｉｔｓｃｈ Ｎｏ．６遊星ミル内に置く。高純度相が得られるまでミリングを１２０分間継続する。

Ｘ線回折によって特性決定された得られた化合物Ｃ_２は、以下の正方格子パラメーターを有する：ａ＝３．８８Å、ｃ＝９．５９５Å、Ｖ＝１２９．４７Å^３。

実施例３
ソリッドミリングによってＢｉＣｕ_０．７Ｚｎ_０．３ＯＳ粒子を調製するための方法
ＢｉＣｕ_０．７Ｚｎ_０．３ＯＳ粉末は、以下の手順に従って、室温での反応性ミリングによって調製された：
０．７２０ｇのＢｉ_２Ｓ_３、１．５８４ｇのＢｉ_２Ｏ_３、０．６６８ｇのＣｕ_２Ｓおよび０．３４９ｇのＺｎＳを瑪瑙ミリングビーズの存在下で瑪瑙乳鉢内に置く。

次に、乳鉢に覆いをかけ、約５００ｒｐｍの回転速度を有するＦｒｉｔｓｃｈ Ｎｏ．６遊星ミル内に置く。高純度相が得られるまでミリングを１２０分間継続する。

Ｘ線回折によって特性決定された得られた化合物Ｃ_３は、以下の正方格子パラメーターを有する：ａ＝３．８７０Å、ｃ＝８．５７１Å、Ｖ＝１２８．３６Å^３ _。

実施例４
可溶性前駆体からＢｉＣｕ_０．７Ｚｎ_０．２ＯＳ粒子を調製するための方法
１）ビスマス前駆体溶液（０．１Ｍで５０ｍＬ）：
４ｍＬの濃ＨＮＯ_３（商用５２．５％）を容器内の２．４２５ｇのＢｉＮＯ_３．５Ｈ_２Ｏに添加し、次に、混合物を１０ｍＬの水で希釈する。別のビーカー内で、３ｇの水酸化ナトリウムを３ｇの酒石酸二ナトリウム（Ｃ_４Ｈ_４Ｎａ_２Ｏ_６・２Ｈ_２Ｏ）と混合する。

得られた２つの溶液を急速に混合する。白色沈殿物がすぐに形成され、消失する。得られた溶液は透明色である。次に、それを水で５０ｍＬの体積に希釈する。

２）銅Ｉおよび亜鉛（ＩＩ）の前駆体の溶液（０．１Ｍ（Ｃｕ＋Ｚｎ）のカチオン濃度で５０ｍＬ）
０．９９２ｇの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４．５Ｈ_２Ｏ）および０．２８５ｇの硫酸亜鉛七水和物を３０ｍＬの蒸留水に溶解する。１．５ｍＬの濃アンモニア（２８％）が添加され、濃青色溶液が得られる。次に、１５ｇのチオ硫酸ナトリウム五水和物が添加される。

混合物が４時間の間中程度に（５０℃）加熱される。無色の溶液が得られる。密閉容器を使用して銅（Ｉ）の酸化を避けることが好ましい。

３）Ｎａ_２Ｓの溶液
１２．２５ｇのＮａ_２Ｓ．９Ｈ_２Ｏを１００ｍＬの蒸留水に溶解する。

４）化合物の形成
Ｂｉおよび（Ｃｕ（＋Ｚｎ）を含有する前もって調製された溶液を急速に混合する。白色沈殿物がすぐに形成され、消失する。混合物が９０℃の温度に加熱される。Ｎａ_２Ｓ溶液が９０℃に加熱される。

２つの溶液が所望の温度であるとき、カチオン（Ｂｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）の溶液は、Ｎａ_２Ｓ溶液に添加される。黒色沈殿物がすぐに形成される。溶液は４時間の間９０℃で撹拌される。次に、それは濾過され、蒸留水で洗浄され、炉内で８０℃で乾燥される。

得られた生成物は、Ｘ線回折によって観察される時に単一相を有する。

実施例５
光電気化学デバイス内での化合物Ｃ_１〜Ｃ_３の使用
図１に記載されたデバイスは、作用電極をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．８Ｖの電位に分極して使用された。システムは、白熱電球（２７００Ｋの色温度）下で暗時と点灯時と交互で照明される。システムが照明下に置かれる時に電流の強さが増加した。これは、光電流であり、それは、化合物Ｃ_１〜Ｃ_３の各々が光電流を発生する能力を裏づける。この光電流はカソード電流（すなわち負側）であり、それは、これらの化合物Ｃ_１〜Ｃ_３の各々がｐ型半導体であるという事実と一致している。

化合物Ｃ_１〜Ｃ_５の各々について、得られた光電流の測定値は以下の通りである。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）：
   Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚ （Ｉ）
   ［式中：
   Ｍが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）から選択される元素または元素の混合物であり、
   Ｍ’が、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）から選択される元素または元素の混合物であり、
   Ｍ’’がハロゲンであり、
   ｘが０．５より小さい数であり、ｙが０．５以下の数であり、ｚが０．０５以下の数であり、
   ｘ、ｙまたはｚの少なくとも１つがゼロではなく、
   ε＝０である］の少なくとも１つの化合物を含む材料。
2. ビスマスおよび銅の無機化合物の少なくとも１つと、
   任意選択によりＢｉと群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
   任意選択によりＣｕと群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物
   とを含む混合物のソリッドミリングの工程を含む、請求項１に記載の材料を調製するための方法。
3. 以下の工程：
   （ａ）ビスマスの無機化合物の少なくとも１つの塩の形態の金属前駆体と、
   任意選択によりＢｉとＰｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、希土類金属からなる群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む少なくとも１つの溶液の調製、
   （ｂ）銅の無機化合物の少なくとも１つの塩の形態の金属前駆体と、
   任意選択によりＣｕとＡｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｄからなる群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物とを含む少なくとも１つの溶液の調製、
   （ｃ）任意選択により、硫黄源を含む少なくとも１つの溶液の調製、
   （ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および任意選択により（ｃ）の結果得られる溶液を混合することによる沈殿、
   （ｅ）工程（ｄ）の結果得られる式（Ｉ）の化合物の濾過、および必要ならば洗浄を含むことを特徴とする、沈殿反応を含む請求項１に記載の材料を調製するための方法。
4. 以下の工程：
   （ａ’）少なくとも、分散された形態でのビスマスおよび銅の無機化合物と、
   任意選択によりＢｉと群（Ａ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
   任意選択によりＣｕと群（Ｂ）からの元素とから選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの酸化物、硫化物、オキシ硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物と、
   任意選択により、硫黄源とを含む混合物の提供、
   （ｂ’）水熱条件下で撹拌しながら水または水性媒体中に混合物を溶解、および
   （ｃ’）得られた溶液の冷却（それによって式（Ｉ）Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_{１−ｙ−ε}Ｍ’_ｙＯＳ_１−ｚＭ’’_ｚの化合物の粒子が得られる）を含む、請求項１に記載の材料を調製するための方法。
5. 光電気化学または光化学用途のための光電流をもたらすための半導体としての、請求項１に記載の材料の使用。
6. 式（Ｉ）の化合物が、５０μｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する等方性または異方性物体の形態で使用される、請求項５に記載の使用。
7. 式（Ｉ）の化合物が、１０μｍ未満の寸法を有する粒子の形態で使用される、請求項６に記載の使用。
8. 式（Ｉ）の化合物が、プレートレットタイプの異方性粒子、またはこのタイプの数十〜数百の粒子の凝集体の形態である、請求項７に記載の使用。
9. 式（Ｉ）の化合物が、その厚さが５０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、少なくとも９５質量％の比率で式（Ｉ）の化合物を含む層である、請求項６に記載の使用。
10. 式（Ｉ）の化合物が、その厚さが５０μｍ未満である式（Ｉ）の化合物をベースとした連続した層の形態であり、式（Ｉ）の化合物をベースとした層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に分散された、５μｍ未満の寸法を有する式（Ｉ）の化合物をベースとした粒子とを含む、請求項６に記載の使用。
11. 正孔伝導性材料と電子伝導性材料との間に、請求項１に記載の式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層と、ｎ型半導体をベースとした層とを含む光電池デバイスであって、
    − 式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層が、ｎ型半導体をベースとした層と接触しており、
    − 式（Ｉ）のｐ型化合物をベースとした層が正孔伝導性材料に近接しており、
    − ｎ型半導体をベースとした層が電子伝導性材料に近接している、光電池デバイス。