CN115161685B - 一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用，将泡沫铜倾斜置于含铜源、硫源、碱源、形貌调控剂和铋源的混合溶液中，水热反应，制备得到Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。本发明介孔纳米带结构为CO2分子和中间体吸附提供了丰富的活性位点，在Cu2S晶格中掺入Bi3+，增加了催化剂的电化学活性面积，提高了催化剂的导电性，加速了界面电荷的转移速率。Bi3+掺杂调节了Cu2S的电子结构，促进了CO2吸附，增进了*CO2 ·–的结合，增强了线接式*COL中间体的吸附，促进了C‑C耦合，实现电催化二氧化碳还原(CO2ER)成乙醇高的催化活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及电催化交叉应用领域，具体涉及一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用。
背景技术
在过去的几十年里，化石燃料和煤炭作为世界的主要能源大量使用造成大气中二氧化碳浓度的迅速增加，推动了人工碳捕获、利用和储存技术的发展。通过清洁、低成本的化学工艺将二氧化碳转化为可再生化学原料或燃料是绿色文明可持续发展的迫切需要。利用可再生能源将CO2电催化还原为含碳化合物被认为是一种将CO2转化为化学原料或燃料来关闭碳循环的有效方法。
目前，电催化二氧化碳还原(CO2ER)为C1产物取得了巨大的进展，如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)或甲烷(CH4)等。由于多碳产物具有更高的能量密度和更高的经济价值，研究者们致力于促进CO2ER生成C2+产物。Cu是能有效电催化CO2还原制得C2H4、C2H5OH、CH3COOH、CH3CH2CH2OH等多碳产物的唯一的单金属催化剂。但是由于Cu具有较高的表面迁移率和较低的结合能，降低了CO2ER为C2+产物的法拉第效率。因此，开发具有高活性和选择性的将CO2电催化还原成C2+产物的电催化剂非常重要。
通过精准地调控金属Cu表面活性位点的方法，是目前设计新型电催化材料可实施的较为简便的方法。例如，可以通过不同非金属(X＝B,N,P,S,Cl,Br和I)掺杂Cu表面(Cu-X)决定氧亲和力，将CO2电还原的选择性导向C2+产物。通过掺杂改变Cu的电子结构，从而影响吸附的中间体物种和吸附强度，可以促进CO2ER生成C2+产物，提高选择性。因此通过掺杂调节铜基化合物的电子结构是一种调控催化剂表面吸附的中间体物种和吸附强度，从而调节电催化CO2还原活性的有效方法。
但是，现有技术中硫化亚铜(Cu2S)制备方法较复杂，制备成本较高且用于电催化二氧化碳还原反应活性低、选择性差和稳定性差等问题依然限制电催化二氧化碳还原的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料及其制备方法，通过一步液相反应制备出以泡沫铜为导电基底的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。
本发明还有一个目的在于提供一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的应用，用于电催化CO2还原反应。
本发明具体技术方案如下：
一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫铜倾斜置于含铜源、硫源、碱源、形貌调控剂和铋源的混合溶液中，于反应釜中进行水热反应，制备得到Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。
制备中，将铜源、硫源、碱源、形貌调控剂和铋源溶解在水中，搅拌混匀，获得混合溶液。
所述铜源、硫源和铋源的物质的量之比为2:1:0.1-0.3，优选为2:1:0.2。
所述铋源在混合溶液中的浓度为0.0025M-0.01M；
所述铋源和碱源的摩尔比为0.1-0.3:0.5-1.5；
所述铋源和形貌调控剂的摩尔比为0.1-0.3:0.25-0.75；
所述铜源为可溶性铜盐，优选为三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)
所述硫源为具有还原性的硫源；优选的，所述硫源为硫脲(CH4N2S)，既作为硫源，又作为还原剂。
所述碱源为可溶性的能提供HCO3 -的原料，优选为碳酸氢钠(NaHCO3)。
所述铋源可溶性铋盐，优选为五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。
所述形貌调控剂为可溶性的能提供NH4 +的原料，优选为氟化铵(NH4F)。
所述水热反应的温度为80-160℃，优选为120℃；水热反应的时间为4-8h，优选为6h。
所述泡沫铜使用前需进行清洗，具体清洗方法为：先用6M盐酸浸泡15-20min除去表层的氧化膜，然后用去离子水和无水乙醇清洗，使用时裁剪成2×3cm大小。
泡沫铜倾斜置于混合溶液中，倾斜放置可以使基底与溶液充分接触，使泡沫铜两面都均匀的生长纳米材料。
所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
上述水热反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、干燥。所述洗涤为：先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次。所述干燥为：60℃真空干燥箱中干燥8-16h，优选为12h。
本发明提供的一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料，为Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料，其形貌为由介孔纳米带组成的三维网状纳米结构，纳米带平均宽度35-50nm，长度7.3-8μm，纳米带上介孔大小在5-40nm之间。
本发明制备的Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料，Bi掺杂量为11.5％-27.5％。
本发明制备方法中，通过简单的一步化学液相合成法，在加热条件下，反应溶液中的NH4 +离子在HCO3 -离子水解形成的OH-碱性条件下释放出NH3气，在溶液中形成微气泡。同时，溶液中的硫脲分子将Cu2+离子还原成Cu+离子并生成S2-离子。S2-离子静电吸附在NH4 +离子周围，并进一步与Cu+离子反应，围绕NH3微气泡生成介孔Cu2S纳米粒子，同时Bi3+离子掺杂进入Cu2S晶格中。介孔Cu2S纳米粒子取向吸附相连进一步生长成介孔纳米带，最终形成Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。反应中，NaHCO3作为弱碱源水解提供了OH-离子。NH4F充当了形貌控制剂，在HCO3 -离子水解形成的碱性条件下提供了NH3气微气泡模板，对纳米带上介孔的形成至关重要。硫脲分子在反应中不仅能够提供S2-离子作为硫源，而且能够作为还原剂将Cu2+离子还原成Cu+离子，从而促使生成Cu2S物相。
本发明提供的一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电催化剂的应用。
具体应用方法为：将Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料剪成0.5×0.5cm大小作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1M KHCO3溶液，在双电极电解槽中使用CHI 760E电化学工作站进行电化学测试。
本发明中，介孔纳米带组成的三维网状结构具有大量的边位点，能够为CO2分子和不同的中间体吸附提供丰富的活性位点，有利于CO2分子和中间体的吸附。Bi3+掺杂增加了催化剂的电化学活性面积，提高了催化剂的导电性，加速了界面电荷的转移速率。Bi3+掺杂进入Cu2S晶格中，通过Cu原子转移电子给Bi原子，使位于Bi原子附近的Cu原子具有较高的价态，优化了催化剂的电子结构。导致CO2分子的C–O键减弱，促进线性CO2分子转化为弯曲的*CO2 –中间体。通过质子耦合电子转移(PCET)步骤将*CO2 –中间体还原为吸附在Bi位点或者Bi位点附近的Cu位点上的带负电的桥接式*COB中间体和远离Bi位点的Cu位点上带正电的线性*COL中间体。Bi3+掺杂促进了CO2吸附，增进了*CO2 ·–的结合，提高了*COL中间体在催化剂上的吸附强度，促进了*CHO进一步与*COL偶合形成C端吸附在Cu位点上的*COCHO中间体，经过多个PCET步骤后，*COCHO中间体转化为O端吸附在Cu位点的*OCH2CH3中间体。同时Bi3+离子掺杂减弱了*OH中间体的吸附强度，从而加快了CO2ER生成乙醇的速率并抑制竞争的析氢反应。因此该材料在碳酸氢钾(KHCO3)电解液中对电催化CO2还原成乙醇表现出了优越的活性、选择性和稳定性，在电催化CO2还原成乙醇的实际应用上非常有价值。本发明所提供的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电催化剂材料，具有产生乙醇过电位低、选择性高、稳定性好以及制备工艺环境友好、成本低廉的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的能量色散X射线(EDX)光谱；
图4为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带的高分辨晶格条纹(HRTEM)图；
图6为实施例1制备的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的拉曼光谱(Raman)图；
图7为实施例2制备的Bi掺杂质量百分数为11.5％和27.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图8为实施例2制备的Bi掺杂质量百分数为11.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为实施例2制备的Bi掺杂质量百分数为11.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图10为实施例2制备的Bi掺杂质量百分数为27.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图11为实施例2制备的Bi掺杂质量百分数为27.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图12为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同Bi含量(11.5％，21.6％和27.5％)的Bi掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的LSV曲线；
图13为实施例1和实施例3制备的Bi掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)产物的法拉第效率图；
图14为实施例2制备的Bi掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)产物的法拉第效率图；
图15为实施例1制备的Bi掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电流密度时间曲线图；
图16为实施例1、实施例2和实施例3制备的Bi掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电容电流图；
图17为实施例1、实施例2和实施例3制备的Bi掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的阻抗图；
图18为实施例1和实施例3制备的Bi掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料在-0.8V电位下电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的原位红外光谱图；
图19为实施例4未加入NaHCO3原料制备的Bi掺杂Cu2S粗糙棒状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图20是实施例1加入NaHCO3制备的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料和实施例4未加入NaHCO3制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙棒状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)极化曲线；
图21为实施例5未加入NH4F原料制备的Bi掺杂Cu2S粗糙块状结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图22实施例1加入NH4F制备的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料和实施例5未加入NH4F制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙块状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将一片面积为2×3cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，备用。准确量取35mL去离子水加入洁净的小烧杯中，准确称取2mmolCu(NO3)2·3H2O，1mmol CH4N2S，1mmol NaHCO3，0.5mmol NH4F和0.2mmol Bi(NO3)3·5H2O加入上述小烧杯中形成混合溶液，搅拌30min获得均匀绿色溶液，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把预先处理好的泡沫铜斜放入不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到Bi掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。
产物的结构和形貌表征：
用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得产物进行物相鉴定。如图1所示，所有衍射峰均与正交相Cu2S(JCPDS no.9-328)相吻合。
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析。如图2所示，样品为平均宽度35-50nm，长度7.3-8μm的纳米带组成的三维网状纳米结构。
采用能量色散X射线(EDX)光谱对实施例1产物成分进行分析。如图3所示，Cu、S和Bi元素的原子百分比为1.97:1:0.21。由此计算出Bi元素的质量百分比为21.6％，据此实施例1的产物记为Bi21.6％-Cu2S。
利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1产物进行形貌分析。如图4所示，产物为介孔纳米带结构，纳米带上介孔大小在5-40nm之间。
利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例1产物的晶面进行表征。如图5所示，晶面间距为0.307nm的晶格条纹对应于正交相Cu2S的(342)晶面。
利用拉曼光谱对实施例1所得产物的振动模式进行表征，如图6所示。拉曼光谱在478cm-1处出现一个峰，对应于Cu2S的Cu-S振动。
实施例2
不同Bi掺杂量的Bi掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将一片面积为2×3cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，备用。准确量取35mL去离子水加入洁净的小烧杯中，准确称取2mmolCu(NO3)2·3H2O，1mmol CH4N2S，1mmol NaHCO3，0.5mmol NH4F，0.1mmol或0.3mmol Bi(NO3)3·5H2O，上述原料加入上述小烧杯中形成混合溶液，搅拌30min获得均匀绿色溶液，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把预先处理好的泡沫铜斜放入反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中60℃干燥12h。Bi(NO3)3·5H2O的加入量为0.1mmol时，得到Bi掺杂量为11.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料；Bi(NO3)3·5H2O的加入量为0.3mmol时，得到Bi掺杂量为27.5％的Bi3+离子掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对实施例2产物成分进行分析。如图7所示，Cu、S和Bi元素的原子百分比分别为2.03:1:0.1和1.96:1:0.29，计算出Bi元素的质量百分数分别为11.5％和27.5％。据此实施例2的产物写为Bi11.5％-Cu2S和Bi27.5％-Cu2S。
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步对实施例2样品的形貌进行分析。图8和图9分别是Bi11.5％-Cu2S的SEM和TEM图，图10和图11分别是Bi27.5％-Cu2S的SEM和TEM图，表明样品为介孔纳米带组成的三维网状纳米结构。样品均为平均宽度35-50nm，长度7.3-8μm，介孔尺寸5-40nm的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构。
实施例3
一种Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料作为电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)催化剂的应用。
具体应用方法为：使用沉积在泡沫铜上面积为0.5×0.5cm的Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在0.1M KHCO3电解液中使用CHI 760E电化学工作站在室温(25℃)下进行电化学测试；采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s-1的扫描速率下获得极化曲线；通过在饱和CO2的0.1M KHCO3电解液中进行LSV极化曲线和不同电压下乙醇的法拉第效率测试CO2ER性能。作为对比，研究了饱和Ar的0.1M KHCO3电解液中Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的LSV极化曲线。线性扫描极化曲线(LSV)在5.0mV·s-1的扫描速率下进行。通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。电化学活性面积(ECSA)通过在无明显法拉第区域和不同扫描速率(3，4，5，6，7，8和9mV·s-1)下利用循环伏安测量电化学双电层电容(Cdl)进行评估，测试电压范围为-0.08到0.02V(相对可逆氢电极)；电化学阻抗光谱(EIS)在100kHz至0.01Hz的频率范围内并在-0.3V(相对可逆氢电极)下进行测试。
作为对比，按照以上相同条件下，以Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料作为工作电极进行测试，作为对比实验。Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的制备是在实施例1的基础上省去了原料中的Bi(NO3)3·5H2O制备得到的，将其记为Cu2S。
图12为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同Bi3+掺杂量的Bi3+掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)极化曲线。由图可知，Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料在-1.3V电位下电流密度达到98.2mA·cm-2，高于Bi11.5％-Cu2S(73.5mA·cm-2)，Bi27.5％-Cu2S(86.7mA·cm-2)和Cu2S(65.4mA·cm-2)。表明Bi掺杂Cu2S的样品活性优于Cu2S，Bi掺杂质量百分数显著影响电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)活性，Bi掺杂质量百分数为21.6％的样品活性优于掺杂量为11.5％和27.5％的样品。
图13为实施例1制备的Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)产物的法拉第效率图，作为对比给出了实施例3制备的未掺杂Cu2S用于CO2ER产物的法拉第效率图。Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料在-0.8V电位下，产生乙醇的法拉第效率可达74％。未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料没有乙醇产物。
图14为实施例2制备的Bi11.5％-Cu2S和Bi27.5％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)产物的法拉第效率图。K11.5％-Cu2S和Bi27.5％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料均在-0.8V电位下产生乙醇的法拉第效率最大，分别为39.8％和52.9％，明显低于实施例1制备的Bi21.6％-Cu2S(74％)。
图15是实施例1制备的Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料在-0.8V电位下评估电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)稳定性的电流密度时间曲线。经过12h的测试后，电流密度保持在初始值的96％以上，表明Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料具有优异的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的稳定性。
图16为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同Bi3+掺杂量的Bi3+掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的不同扫速下电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)的电容电流图。Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料双电层电容为92.3mF·cm-2，大于Bi11.5％-Cu2S的59.6mF·cm-2，Bi27.5％-Cu2S的74.7mF·cm-2和Cu2S的48.2mF·cm-2。说明Bi掺杂后能够增加材料二氧化碳还原反应(CO2ER)的电化学活性面积，适中掺杂量的Bi21.6％-Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料具有最大的电化学活性面积。
图17为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同Bi3+掺杂量的Bi3+掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)条件下的电化学阻抗(EIS)图。Bi掺杂后的样品半圆直径都比未掺杂的Cu2S小，其中Bi21.6％-Cu2S样品的半圆直径最小，说明Bi掺杂后能够显著降低催化剂的电阻，加快二氧化碳还原反应的催化动力学。
图18为实施例1和实施例3制备的Bi3+掺杂Cu2S和未掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料的原位红外光谱。在CO2ER 10min后，在–0.8V下，Cu2S的原位红外光谱在1608cm-1处的峰为水分子的O–H弯曲振动模式。在2090cm-1处有一个峰，代表了线接式*CO(*COL)的C≡O伸缩振动模式。在1718cm-1和1579cm-1的两个峰归属于*COOH的C＝O伸缩振动和O–C–O非对称伸缩振动。在1544cm-1处的峰归属于HCOO*的OCO的非对称伸缩振动,这是生成HCOOH关键中间体。与Cu2S不同，Bi21.6％-Cu2S的原位红外光谱在2123、1706、1484、1594和1219cm-1处出现了五个波段，分别为线接式*CO(*COL)、桥接式*CO(*COB)、醛基(*CHO)的C≡O伸缩振动模式，水分子中*OH的O–H弯曲振动模式和乙氧基(CH3CH2O*)的C–H弯曲振动模式。相比于在Cu2S上1608cm-1处的*OH峰，Bi21.6％-Cu2S上的*OH峰红移到低波数的1594cm-1。相反的是相比于Cu2S上2090cm-1处的*COL峰，Bi21.6％-Cu2S上的*COL峰蓝移到更高波数的2123cm-1。在Bi21.6％-Cu2S上*OH的红移和*COL的蓝移表明*OH的吸附减弱和*COL的吸附增强，降低了HER和促进了CO2ER。根据Bi21.6％-Cu2S和Cu2S的原位红外光谱图结果推断出CO2ER在Bi3+掺杂Cu2S催化剂上催化制乙醇的机理如下：Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状结构为CO2分子和中间体吸附提供了丰富的活性位点。Bi3+掺杂增加了Cu2S的电化学活性面积，提高了催化剂的导电性，加速了界面电荷的转移速率。Bi3+离子掺杂进入Cu2S晶格中，引起Cu原子向Bi原子转移电子，使得在Bi原子附近的Cu原子具有较高的价态，促进了CO2分子的吸附，导致CO2分子的C–O键减弱，促进线性CO2分子转化为弯曲*CO2 –中间体。通过质子耦合电子转移(PCET)步骤将*CO2 –中间体还原为*CO中间体，形成吸附在Bi位点或者Bi位点附近的Cu位点上的带负电的桥接式*COB中间体和吸附在远离Bi位点的Cu位点上带正电的线性*COL中间体。Bi3+掺杂促进了CO2吸附，增进了*CO2 ·–的结合，提高了*COL中间体在催化剂上的吸附强度，促进了*CHO进一步与*COL偶联形成C端吸附在Cu位点上的*COCHO中间体，经过多个PCET步骤后，*COCHO中间体转化为O端吸附在Cu位点的*OCH2CH3中间体。同时Bi3+离子减弱了*OH中间体的吸附强度，从而加快了CO2ER生成乙醇的速率并抑制竞争的析氢反应。
实施例4(作用对比)
一种Bi掺杂硫化亚铜粗糙棒状结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将一片面积为2×3cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，备用。准确量取35mL去离子水加入洁净的小烧杯中，准确称取2mmolCu(NO3)2·3H2O，1mmol CH4N2S，0.5mmol NH4F和0.2mmol Bi(NO3)3·5H2O加入上述小烧杯中形成混合溶液，搅拌30min获得均匀绿色溶液，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把预先处理好的泡沫铜斜放入不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到粗糙棒状纳米结构材料。
图19是实施例4未加入NaHCO3制备的Bi掺杂Cu2S粗糙棒状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图。表明样品为宽250nm，长数微米的粗糙纳米棒纳米结构。
图20是实施例1加入NaHCO3制备的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料和实施例4未加入NaHCO3制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙棒状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)极化曲线。由图可知，实施例4未加入NaHCO3制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙棒状纳米结构材料在-1.3V电位下电流密度为71.7mA·cm-2，低于实施例1加入NaHCO3制备的Bi21.6％-Cu2S(98.2mA·cm-2)；表明实施例1加入NaHCO3制备的Bi掺杂Cu2S样品的活性优于实施例4未加入NaHCO3制备的Bi掺杂Cu2S样品。结果说明NaHCO3的加入显著影响样品的形貌和电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)活性。
实施例5(作用对比)
一种Bi掺杂硫化亚铜粗糙块状结构材料的制备方法，包括以下步骤：
将一片面积为2×3cm的泡沫铜(CF)放入6M盐酸中浸泡15min，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，备用。准确量取35mL去离子水加入洁净的小烧杯中，准确称取2mmolCu(NO3)2·3H2O，1mmol CH4N2S，1mmol NaHCO3和0.2mmol Bi(NO3)3·5H2O加入上述小烧杯中，搅拌30min获得均匀绿色溶液，将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把预先处理好的泡沫铜斜放入不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中反应6h。待反应结束后自然冷却至室温，将黑色样品覆盖的泡沫铜用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，得到的样品放在真空干燥箱中60℃干燥12h，即可得到粗糙块状纳米结构材料。
图21是实施例5未加入NH4F制备的Bi掺杂Cu2S粗糙块状纳米结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图22实施例1加入NH4F制备的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料和实施例5未加入NH4F制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙块状纳米结构材料的电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)极化曲线。由图可知，实施例5未加入NaHCO3制备的Bi3+掺杂Cu2S粗糙块状纳米结构材料在-1.3V电位下电流密度达到76.9mA·cm-2，低于实施例1加入NH4F制备的介孔纳米带组成的三维网状纳米结构(Bi21.6％-Cu2S(98.2mA·cm-2)；表明实施例1加入NH4F制备的Bi掺杂Cu2S的样品活性优于实施例5未加入NH4F制备的Bi掺杂Cu2S样品。说明NH4F的加入显著影响样品的形貌和电催化二氧化碳还原反应(CO2ER)活性。
本发明通过一步液相法以泡沫铜为基底制备了Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构，用于高选择性的CO2ER为C2H5OH的电催化剂。优化的Bi21.6％-Cu2S在0.1MKHCO3中-0.8V下催化CO2ER为乙醇的法拉第效率高达74％，偏电流密度为36.5mA cm-2，在(-0.4)-(-1.2V)的宽电位范围内，C2H5OH的法拉第效率均超过50％。在-0.8V下持续工作12h电流密度保持其初始值的97.8％，显示出其优异的催化稳定性。所述Bi掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料在碳酸氢钾(KHCO3)电解液中对电催化二氧化碳还原(CO2ER)成乙醇具有活性高、选择性好、稳定性优异。且本发明具有制备工艺简单、成本低廉的优点，在电催化二氧化碳还原(CO2ER)成乙醇的实际应用上非常有价值。
上述参照实施例对一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将泡沫铜倾斜置于含铜源、硫源、碱源、形貌调控剂和铋源的混合溶液中，于反应釜中进行水热反应，制备得到Bi3+掺杂Cu2S介孔纳米带组成的三维网状纳米结构材料；
所述硫源为硫脲，所述铜源为三水硝酸铜，所述碱源为碳酸氢钠，所述形貌调控剂为氟化铵，所述铋源为五水硝酸铋。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源、硫源和铋源的物质的量之比为2 : 1 : 0.1-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源和碱源的摩尔比为0.1-0.3:0.5-1.5；铋源在混合溶液中的浓度为0.0025 M-0.01 M。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源和形貌调控剂的摩尔比为0.1-0.3:0.25-0.75。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铋源和形貌调控剂的摩尔比为0.1-0.3:0.25-0.75。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80-160℃，反应的时间为4-8 h。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料，其特征在于，其形貌为由介孔纳米带组成的三维网状纳米结构，纳米带平均宽度35-50 nm，长度7.3-8 μm，纳米带上介孔大小在5-40 nm之间。
8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料的应用，其特征在于，用于电催化二氧化碳还原反应。
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