CN113913863B - 一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片及其合成方法 - Google Patents

一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni2P/Ni12P5‑xBrx富缺陷纳米片的合成方法并将其应用于电催化分解水，获得了较为优秀的催化性能。本发明主要通过热处理过程中多组分协同调控，在Ni2P表面原位析出富缺陷的Ni12P5‑xBrx。在初步水热合成氢氧化镍纳米片后，通过管式炉热处理的方法，在控制热处理温度及时间的同时，控制一水合次亚磷酸钠和六溴苯的含量，成功的在合成Ni2P的同时合成具有富缺陷特点的Ni12P5‑xBrx。在碱性条件下对于材料的分解水性能进行了测试。本发明成功的合成了一种富缺陷的异相磷化物纳米片，并通过诱导析出的富缺陷Ni12P5‑xBrx提高电解水的催化活性。

Description

一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片及其合成方法
技术领域
本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片及其合成方法，并将其电催化分解水方面的应用。
背景技术
随着社会现代化进程的加快，传统的化石燃料由于储量不足，环境污染严重，已经不能满足可持续发展的能源需求。1氢气因其能量密度高、二氧化碳零排放而备受社会关注。与蒸汽甲烷重整和煤气化相比，电催化水裂解技术更加环保和经济，是解决氢能综合利用，实现太阳能、风能、生物能等间歇性可再生能源高效转化和储存的有效措施。氢气因其高能量密度和零二氧化碳排放而备受社会关注。与蒸汽甲烷重整和煤气化相比，电解水更环保、更经济，是解决氢能综合利用问题，促进太阳能、风能、生物能等间歇性可再生能源高效转化和储存的有效手段。
传统的商业催化剂大多是贵金属及其衍生物，如Pt、Pd(用于HER)和IrO2、 RuO2(用于OER)。贵金属催化剂的地球储量不足和生产成本高的限制，大大限制了电解水工业的发展。在发展绿色氢经济的迫切需求下，开发一种富土、廉价、高效的非贵金属催化剂具有重要的战略意义。
过渡金属磷化物因其独特的d-电子构型和对水分子的良好吸附能力而被广泛研究。在已报道的磷化物中，FeP、CoP、Cu3P、Ni2P等都显示出良好的水分离催化活性。为了进一步提高过渡金属磷化物在HER和OER中的优势，人们提出了各种调节工具，如元素掺杂、形态构造和异质结构，以促进催化过程。
目前的Ni2P因为在分解水过程中存在一定的不足，比如：对于活性氢的强吸附，气泡脱附较慢，催化活性低。本项发明从形貌与本征活性两个角度入手，构筑复杂催化界面的同时利用缺陷工程优化磷化镍在HER，OER过程中的反应势垒，大大提高磷化镍电催化分解水的性能，促进磷化镍系列材料在工业催化方面的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片及其合成方法。
一方面，本发明所述的Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片包括Ni2P纳米片和从所述Ni2P纳米片表面原位析出的Ni12P5-xBrx纳米粒子，所述Br的含量在1.6wt％～2.3wt％之间，Ni12P5-xBrx纳米粒子直径在8-13nm之间。由于Br与Ni 的强相互作用，占位产生了丰富的P空位缺陷。大量缺陷的存在使得Ni原子周围的电子分布重排，进而优化催化过程中的反应势垒，提高分解水性能。与此同时，Br存在诱导形成的Ni12P5-xBrx纳米粒子十分显著的增大了电催化过程中的比表面积。
另一方面，本发明主要通过热处理过程中多组分协同调控，在Ni2P表面原位析出富缺陷的Ni12P5-xBrx，不仅实现了局域电子的重新分布，同时缺陷相中的大量磷空位大幅度提升了分解水催化的活性。具体为：
(1)将一基底置于含有前驱体溶液的高压釜内衬中进行水热反应，所述前驱体溶液为：浓度为0.02-0.04M的Ni(NO3)2.6H2O、浓度为0.1-0.25M的NH4F 和0.1-0.3M浓度的尿素的混合水溶液；100-120℃范围内水热反应10小时后，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质，得到Ni(OH)2前体；
(2)Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF的合成：将Ni(OH)2/NF前体置于管式炉的下游，中游为NaH2PO2.H2O，上游为六溴苯(HBB)片，载气为氩气，350℃到550℃范围内热处理2小时，自然冷却至室温取出，在基底上得到Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片。
优选的，所述步骤2中，六溴苯(HBB)与NaH2PO2.H2O的质量比为0.6-0.9。，可以有效形成Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片。
优选的，可以采用多孔镍作为基底，以提供三维网络状构架。
本发明的有益效果是：通过多组分共作用合成了Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片，并将其用于电催化分解水。在催化活性方面，由于Br元素的诱导，在Ni2P 纳米片的表面析出了大量的缺陷态的Ni12P5-xBrxNi纳米粒子，这种新结构在形貌与电子结构上都具有明显的催化优势。一.纳米粒子的出现极大的增加了纳米片上的表界面与活性位点的数量，催化过程中的活性面积大幅度增加。二.富缺陷结构对于Ni原子周围的配位环境和电子结构具有局域重构的作用，可以使得材料在HER，OER过程中间体吸附势垒大大降低，使得分解水的本证活性的增强，推进高效大电流分解水。这种诱导合成方法对于磷化物的相变合成和电解水催化剂的扩展升级具有重要意义。
附图说明
图1是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)和对比实例Ni2P/NF (对比例1)和Ni(OH)2@CBr/NF(对比例2)的X射线衍射谱。
图2是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片(实例1)的扫描电镜图片(a,b)；透射电镜图像(c)；高分辨透射电镜图像(d)；能量色散X射线光谱 (e)。
图3是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)作为分解水催化剂的电化学极化曲线。
图4是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)在碱性条件下催化分解水的的稳定性测试曲线。
图5是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx-250(对比例3)，Ni2P/Ni12P5-xBrx-550 (对比例4)与Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)的电化学极化曲线对比。
图6是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx-250(A)，Ni2P/Ni12P5-xBrx-550(B) 的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
(1)泡沫镍(简写NF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用 4M盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用Ar气体高速气流进行干燥。
(2)Ni(OH)2/NF前体的合成：将0.29g Ni(NO3)2.6H2O、0.15g NH4F和0.30g 尿素溶于30mL去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米×4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在 120℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
(3)Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF的合成：将Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉的下游，中游为0.6g NaH2PO2.H2O，上游为一片六溴苯(HBB)薄片(300mg，室温下 15MPa压制)，载气为氩气，350℃热处理2小时，自然冷却至室温取出。
对比例1：
(1)泡沫镍(简写NF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用 4M盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用Ar气体高速气流进行干燥。
(2)Ni(OH)2/NF前体的合成：将0.58g Ni(NO3)2.6H2O、0.15g NH4F和0.60g 尿素溶于30mL去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米×4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在 120℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
(3)Ni2P/NF的合成：Ni(OH)2/NF前体也被置于管式炉的下游。0.5g NaH2PO2.H2O单独作为上游原料，载气为氩气，350℃热处理2小时，自然冷却至室温取出。
对比例2：
(1)泡沫镍(简写NF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用 4M盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用Ar气体高速气流进行干燥。
(2)Ni(OH)2/NF前体的合成：将0.58g Ni(NO3)2.6H2O、0.15g NH4F和0.60g 尿素溶于30mL去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米×4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在 120℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
(3)Ni(OH)2@CBr/NF的合成：Ni(OH)2/NF前体也被置于管式炉的下游。一片六溴苯(HBB)薄片(300mg，室温下15MPa压制)单独作为上游原料，载气为氩气，350℃热处理2小时，自然冷却至室温取出。
图1是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)和对比例1的Ni2P/NF 和对比例2的Ni(OH)2@CBr/NF的X射线衍射谱。当HBB与前驱体上的 NaH2PO2.H2O共同作用时，在原有的典型Ni2P特征衍射峰的基础上，HBB诱导出Ni12P5的新相。在38.42°、41.47°、46.96°、48.96°和56.16°处出现的衍射峰对应于(112)、(400)、(420)、(312)和(501)晶面(PDF#22-1190)。这是在单一磷源热处理作用下无法实现的，这代表六溴苯在本合成方法中对于Ni12P5-xBrx新相析出的重要作用。
图2是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片(实例1)的扫描电镜图片SEM(a,b)；透射电镜图像TEM(c)；高分辨透射电镜图像HRTEM(d)；能量色散X射线光谱(e)。通过扫描电子显微镜(SEM)的表征，可以清楚地观察到在磷源和六溴苯共同作用的条件下，磷化物表面细小纳米颗粒的析出，直径在8-13nm之间。在透射电子显微镜下可以更加清晰的观察到纳米片表面均匀地附着大量的纳米颗粒，为了更深入地了解两相磷化物的晶体结构，我们使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)成像来呈现具体的晶格信息。负载在Ni2P上的Ni12P5-xBrx纳米颗粒，处于较厚的区域，呈现出
Figure BDA0003330678410000051
的晶格间距，对应于Ni12P5的(112)面。同样值得注意的是，由于溴的引入，晶格不是严格规则，并产生错位，有大量的明显缺陷。纳米颗粒周围的Ni2P纳米片保持着规则的原子排列，晶格间距为
Figure BDA0003330678410000052
对应于Ni2P的(111)面。TEM图像和相应的能量色散X 射线光谱(EDX)图显示，Ni2P/Ni12P5-xBrx纳米片的Ni、P和Br元素分布均匀，而Br元素的分布则与纳米颗粒的位置一致，且含量在1.6wt％左右。充分证明溴元素成功进入到磷化物晶格当中，且诱导形成Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片，为电催化分解水过程中提供了丰富的表界面结构，并通过产生缺陷相提高本证催化活性。
图3是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)作为分解水催化剂的电化学极化曲线。采用Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF作为阴极和阳极，以氩气饱和的 1M KOH作为电解液进行电催化分解水的测试。如图3所示，当该电解器能提供 10mA/cm2的总电流密度时，只需要1.44V的电池电压，这相比目前先进的商业催化剂(-)Pt/C/NF//IrO2/NF(+)具有明显的优势。
图4是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)在碱性条件下催化分解水的的稳定性测试曲线。采取了阶梯电流法，电流密度从10mA/cm2到2A/cm2，电流随时间延长循环转换。超大电流循环工作的长时间试验对催化剂的坚固和耐久性是一个很大的挑战，连续稳定测试185小时后仍能保持良好的催化活性，这对整体水解催化剂的工业应用意义重大。
对比例3：
本实施例同实施例1，区别在于，步骤2中采用250℃热处理2小时，得到产品Ni2P/Ni12P5-xBrx-250。
所得材料纳米片表面纳米粒子析出不明显，Br含量为0.7wt％左右，这是由于热处理温度相对较低导致的，催化活性也由于表面粒子含量少，缺陷少而弱于 350℃条件下的Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF。
对比例4：
本实施例同实施例1，区别在于，步骤2中采用550℃热处理2小时，得到产品Ni2P/Ni12P5-xBrx-550。
所得材料纳米片表面析出颗粒直径为30-80nm，Br含量为2.9wt％左右，纳米粒子直径比实施例1增大，一定程度上削弱了比表面积和电化学活性，同时缺陷含量也随之降低。
图5是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx-250，Ni2P/Ni12P5-xBrx-550与 Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF(实例1)的电化学极化曲线对比。可以看出250℃和550℃所得到的样品在催化性能上相比350℃条件下的不足，进一步看出表面纳米颗粒和富缺陷结构在催化制氢过程中的重要性。
图6是本发明制备的Ni2P/Ni12P5-xBrx-250，Ni2P/Ni12P5-xBrx-550的扫描电镜图片。250度条件下，形貌基本保持前驱体的主要特点，纳米颗粒含量较少。550 度条件下，纳米粒子过分长大，350度条件下的原有细小纳米粒子接触合并，形成超大的纳米粒子，大大降低材料的相对活性面积，同时缺陷含量降低。
实施例2
(1)泡沫镍(简写NF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用 4M盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用Ar气体高速气流进行干燥。
(2)Ni(OH)2/NF前体的合成：将Ni(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素以浓度0.02M、0.1M、0.1M溶于30mL去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米×4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在100℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
(3)Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF的合成：将Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉的下游，中游为0.5g NaH2PO2.H2O，上游为一片六溴苯(HBB)薄片(450mg，室温下 15MPa压制)，载气为氩气，500℃热处理2小时，自然冷却至室温取出。
X射线衍射谱表明该产物具有Ni2P和Ni12P5特征峰。所得材料纳米片表面析出颗粒直径为8-13nm，Br元素的分布与纳米颗粒的位置一致，含量为2.3wt％左右。
采用本实施例制备得到的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF作为阴极和阳极，以氩气饱和的1M KOH作为电解液进行电催化分解水的测试，在1.58V的电池电压下，该电解器能提供10mA/cm2的总电流密度。
实施例3：
(1)泡沫镍(简写NF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用4M盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用Ar气体高速气流进行干燥。
(2)Ni(OH)2/NF前体的合成：将Ni(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素以浓度 0.04M、0.25M、0.3M溶于30mL去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米×4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在120℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
(3)Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF的合成：将Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉的下游，中游为0.75g NaH2PO2.H2O，上游为一片六溴苯(HBB)薄片(300mg，室温下 15MPa压制)，载气为氩气，400℃热处理2小时，自然冷却至室温取出。
X射线衍射谱表明该产物具有Ni2P和Ni12P5特征峰。所得材料纳米片表面析出颗粒直径为8-13nm，Br元素的分布与纳米颗粒的位置一致，含量为2.3wt％左右。
采用本实施例制备得到的Ni2P/Ni12P5-xBrx NS/NF作为阴极和阳极，以氩气饱和的1M KOH作为电解液进行电催化分解水的测试，在1.51V的电池电压下，该电解器能提供10mA/cm2的总电流密度。
本方法实现了通过多组分共作用的热处理方法合成了一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片，表面细小纳米颗粒最大程度上增大催化活性面积，富缺陷结构实现了局部配位调控，分解水活性从各个方便大幅度增强，并具有极好的稳定性。

Claims (4)

1.一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片，包括Ni2P纳米片和从所述Ni2P纳米片表面原位析出的Ni12P5-xBrx纳米粒子，所述Br的含量在1.6wt％～2.3wt％之间，Ni12P5-xBrx纳米粒子直径在8-13nm之间。
2.一种Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一基底置于含有前驱体溶液的高压釜内衬中，所述前驱体溶液为：浓度为0.02-0.04M的Ni(NO3)2.6H2O、浓度为0.1-0.25M的NH4F和0.1-0.3M浓度的尿素的混合水溶液；100-120℃范围内水热反应10小时后，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质，在基底上得到Ni(OH)2前体；
(2)Ni2P/Ni12P5-xBrx/NF的合成：将Ni(OH)2前体置于管式炉的下游，中游为NaH2PO2.H2O，上游为六溴苯片，载气为氩气，350-550℃热处理2小时，自然冷却至室温取出，在基底上得到Ni2P/Ni12P5-xBrx富缺陷纳米片，其中，Br的含量在1.6wt％～2.3wt％之间。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，六溴苯与NaH2PO2.H2O的质量比为0.6-0.9。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述基底为多孔镍。
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