CN114381750B - 一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料制备方法和应用，该方法以铜网为基底，采用化学氧化和气相硫化的方法使硫化亚铜纳米棒生长在铜网基底上得到电极材料，该电极材料经过电化学还原后，形成铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极，表化学示为Cu/Cu2S/CM；其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构。该材料的特点是生长在铜网上的铜/硫化亚铜纳米线均匀分布，且具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。该电极材料用于电催化还原二氧化碳生成乙醇具有良好的催化性能，在过电位为‑0.8V(vs RHE，相对于可逆氢电极)下，初始电流可高达12.8‑13.5mA cm‑2，乙醇的选择性达到9.8‑13.8％，乙醇的产率高达982.5‑987.3μmol·L‑1·h‑1，电极的双电层电容值达19.18‑20.50mF cm‑1。

Description

一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料及其制备方法和 应用
技术领域：
本发明涉及电催化还原二氧化碳生成乙醇用电极材料，具体涉及纳米线结构铜/硫化亚铜 /铜网的制备方法及其应用。
背景技术：
目前二氧化碳还原是科学研究中的热点，其中，电化学还原二氧化碳以其反应条件温和、所需的能量可以由风能、潮汐能等可再生能源提供等优点受到科研人员的广泛关注。电化学还原二氧化碳的产物如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙烯、乙醇等具有比二氧化碳更高的能量密度和价值。此外，二氧化碳电还原可以促进减轻由二氧化碳造成的环境污染问题。然而，二氧化碳电化学还原存在以下问题。第一，由于二氧化碳电化学还原经过多质子多电子转移后生成多种多样的产物，因此提高其中一种产物的选择性是其难点之一。第二，二氧化碳电化学还原与析氢反应为竞争反应，因此抑制副反应析氢反应并同时提高二氧化碳还原性能是其难点之二。此外，二氧化碳分子在热力学上稳定，因此在电催化还原二氧化碳过程中难以活化。总而言之，二氧化碳电化学还原中电催化剂的设计以及制备具有极大的挑战性。
在二氧化碳电化学还原过程中，乙醇是由二氧化碳经过12个电子转移形成，即2CO2+9H2O+12e-→C2H5OH+12OH-，乙醇是二氧化碳电化学还原中的液体产物之一，可以用于燃料及商用化学品的生产。在用于电催化还原二氧化碳生成乙醇的催化剂中，具有纳米结构的铜基催化剂被广泛研究。其中，具有Cu+/Cu0位点的电催化剂在二氧化碳活化和中间体CO二聚中得到了广泛的研究。例如，文献Adv.Mater.,2021,2106028利用石墨烯的不完全生长制备了Cu2O/Cu材料，研究表明Cu+促进CO中间体的吸附，同时，Cu+/Cu0界面促进二氧化碳的活化和C-C耦合。文献Angew.Chem.Int.Ed.,60(28),2021,15344-15347制备了不同 Cu负载量的CuO/CuSiO3，在CO2还原过程中，Cu2+被还原后形成Cu+/Cu0位点，Cu+/Cu0位点促进C-C耦合。然而，对Cu+/Cu0位点的研究局限于氧元素修饰的铜基催化剂。过渡金属硫族化合物的电子转移速率快、对二氧化碳电还原中间体的吸附能适当，具有窄的带隙，是电还原二氧化碳的常用材料。其中部分硫元素修饰的铜基催化剂选择性生成甲酸盐，文献ACSAppl.Mater.Interfaces,2018,10(34),28572-28581研究表明催化剂表面的硫元素减弱了HCOO*的吸附，从而促进了甲酸盐的形成；文献ACS Catal.,2018,8(2),837-844表明甲酸盐的选择性与催化剂颗粒大小成正比。此外，文献Nat.Catal.,1(6),2018,421-428研究了具有表面铜空位的核壳Cu2S-Cu催化剂选择性生产乙醇的性能，研究表明，其在0.1M KHCO3电解质中，C2+产物(C2H5OH和C3H7OH)的选择性达到23％，这归因于催化剂中的硫原子与铜空位的存在。由此可见，硫修饰的铜基催化剂对于二氧化碳电还原有优秀的催化活性。因此，我们选用硫化亚铜经过不同电压控制电还原构造硫元素修饰的Cu+/Cu0位点用于电催化还原二氧化碳。
发明内容：
本发明的目的是提供铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极材料及其制备方法，该材料为用作电催化还原二氧化碳生成乙醇的电极材料。
本发明所述的铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极是由硫化亚铜纳米棒/铜网电极材料经过施加电压还原形成的，其中，硫化亚铜/铜网是由氢氧化铜纳米棒/铜网经过气相硫化得到，氢氧化铜/铜网是由铜网经过化学氧化方法在铜网上生长氢氧化铜纳米棒。铜/硫化亚铜/铜网电极上的铜/硫化亚铜纳米线均匀分布在铜网上，呈纳米线网状结构。铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极材料用于电催化还原二氧化碳气体时，具有良好的催化性能，在低电压下具有高的乙醇产率，且稳定性良好。
本发明所述的纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将铜网经过表面清洁预处理后置于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠的浓度为1.50-5.00mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.05-1.00mol·L-1；浸渍2-20min后取出，用去离子水清洗后，置于30-60℃烘箱中干燥，得到在表面生长了氢氧化铜的铜网，表示为Cu(OH)2/CM；其中Cu(OH)2为纳米棒阵列结构，CM代表铜网，铜网的网眼尺寸为180-250 目；
B.将步骤A的Cu(OH)2/CM与硫代乙酰胺分别置于瓷舟中放入管式炉；硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，硫代乙酰胺的摩尔质量为0.06-0.10mol，持续通入氮气，将温度设为150-180℃，以0.5-2.0℃·min-1的升温速率升温至设定温度并持续 4-6h，自然冷却后用去离子水冲洗后置于30-60℃烘箱中干燥，得到在表面生长了硫化亚铜的铜网，表示为Cu2S/CM；其中Cu2S为纳米棒阵列结构，且表面粗糙；
C.将步骤B得到的Cu2S/CM作为阴极，即工作电极，石墨棒作为阳极，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，电解质为二氧化碳饱和的0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液，在-0.5～ -1.0V vs RHE电压下(vs RHE表示相对于可逆氢电极)还原10-20min，得到表面生长铜/硫化亚铜的铜网，表示为Cu/Cu2S/CM；其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的Cu+/Cu0催化位点，每1000nm2 Cu/Cu2S/CM表面中Cu和Cu2S的界面总长度为43-130nm。
将上述得到的Cu/Cu2S/CM用于电催化还原二氧化碳生成乙醇反应的电极材料，在电压为-0.7～-0.9V vs RHE下，局部电流可高达12.8-13.5mA·cm-2，乙醇的选择性达到9.8-13.8％，乙醇的产率可高达982.5-987.3μmol·L-1·h-1，电极的双电层电容值达19.18-20.50mF cm-1。
与现有的文献相比，文献中具有Cu+/Cu0催化位点的材料是由氧、硅、碳元素修饰，而该电极材料是由硫元素修饰，其丰富的Cu+/Cu0位点有利于二氧化碳电催化还原过程中的C-C 耦合步骤，从而生成C2产物。
表征及应用实验
图1是实施例1中的氢氧化铜/铜网的X射线衍射(XRD)表征，由图可见，氢氧化铜/铜网的XRD数据与氢氧化铜的标准卡片PDF#35-0505相符，#所示为铜网基底的衍射峰。
图2是实施例1中的氢氧化铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，氢氧化铜的纳米棒的长度为7.5-8.5μm，直径为0.15-0.20μm，纳米棒表面光滑。
图3是实施例1中的硫化亚铜/铜网的X射线衍射(XRD)图，由图可见，硫化亚铜/铜网的XRD数据与硫化亚铜的标准卡片PDF#26-1116相符，#所示为铜网基底的衍射峰。
图4是实施例1中的硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，硫化亚铜纳米棒的长度为7.5-8.5μm，直径为0.45-0.55μm，硫化亚铜纳米棒表面粗糙
图5是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网的X射线衍射(XRD)图，由图可见，硫化亚铜/铜网的XRD数据与硫化亚铜的标准卡片PDF#26-1116相符，#所示为单质铜的衍射峰，*所示为氧化亚铜的衍射峰，是由铜单质在空气中氧化形成。
图6是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜/ 硫化亚铜纳米线网均匀分布在铜网基底上。
图7是实施例2中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜/ 硫化亚铜纳米线网均匀分布在铜网基底上。
图8是实施例3中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜/ 硫化亚铜纳米线网均匀分布在铜网基底上。
图9是实施例4中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，铜/ 硫化亚铜纳米线网均匀分布在铜网基底上。
图10是实施例1中的硫化铜/黄铜网电极在0.5mol L-1的碳酸氢钾电解液中，分别在氩气饱和与二氧化碳饱和条件下的线性伏安扫描曲线，在电压为-0.8V vs.RHE时，二氧化碳饱和条件下的电流密度比氩气饱和条件下的电流密度大18mA cm-2，说明该材料可有效催化二氧化碳还原反应。
图11是实施例1中的铜/硫化亚铜纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，由图可见，铜/硫化亚铜是由硫化亚铜经过电还原后形成，铜以(200)晶面存在，其晶格间距为0.18nm，硫化亚铜以(102)晶面存在，其晶格间距为0.24nm，铜与硫化亚铜两相形成了相界面(见白色虚线)，经测量每1000nm2表面具有～127nm的界面长度。
图12是实施例4中的铜/硫化亚铜纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，与图11类似，铜/硫化亚铜是由硫化亚铜经过电还原后形成，铜以(200)晶面存在，硫化亚铜以(102)晶面存在，白色虚线代表铜与硫化亚铜的相界面，经测量每1000nm2表面具有～53nm的界面长度。
图13是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网电极在在0.5mol L-1二氧化碳饱和的碳酸氢钾电解液中不同扫描速度下，在-0.13～-0.17V vs RHE电压下的循环伏安曲线。在不同的扫描速度下在以-0.15V vs RHE电压下取正向扫描和逆向扫描的平均值，并且作为纵坐标，得到扫描速度与电流密度的关系曲线插图，并通过公式：
Figure BDA0003520521070000041
计算直线斜率CdI，可得铜/硫化亚铜/铜网电极的双电层电容值为19.30mF cm-1。
图14是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网电极在-0.8V vs.RHE电压下电催化还原二氧化碳循环实验后产物乙醇的法拉第效率图。每次试验前，在电解质中持续通入二氧化碳气体20min 后密闭容器，在-0.8V vs RHE电压下保持1.5h，可见经过20次循环后，乙醇产物的选择性稳定在10.4％。
本发明的有益效果：本发明采用化学氧化的方法在铜网上生成氢氧化铜/铜网，并用管式炉加热硫代乙酰胺将氢氧化铜/铜网硫化形成硫化亚铜/铜网，硫化亚铜/铜网在经过电还原后形成铜/硫化亚铜/铜网，铜/硫化亚铜纳米线结构具有丰富的单质铜与硫化亚铜的界面，促进了中间体*CO的二聚，增加了生成乙醇的关键中间体*CH2CHO的吸附，降低了乙醇生成路径的能垒，通过调控硫化亚铜/铜网电还原的电压，获得具有不同长度单质铜与硫化亚铜界面的铜/硫化亚铜纳米线/铜网电极材料，界面长度越长，生成乙醇的法拉第效率也越高，这种材料的电化学活性表面积大、导电性好。
附图说明
图1是实施例1中的氢氧化铜/铜网的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中的氢氧化铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图3是实施例1中的硫化亚铜/铜网的X射线衍射(XRD)图。
图4是实施例1中的硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图5是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网的X射线衍射(XRD)图。
图6是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图7是实施例2中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图8是实施例3中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图9是实施例4中的铜/硫化亚铜/铜网的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图10是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网线性伏安扫描曲线。
图11是实施例1中的铜/硫化亚铜纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。
图12是实施例4中的铜/硫化亚铜纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。
图13是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图14是实施例1中的铜/硫化亚铜/铜网电极在-0.8V vs.RHE电压下进行电催化还原二氧化碳的循环实验后产物甲酸盐的法拉第效率图。
具体实施方式
实施例1
A.氢氧化铜/铜网的制备。
将市售的网眼尺寸为200目的铜网裁剪为3×4cm2大小的片，用无水乙醇和去离子水分别超声清洗5min，放入60℃烘箱中干燥备用。称取5.00g的氢氧化钠和1.14g的过硫酸铵溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到混合溶液，将预处理后的铜网基底放置于该混合溶液中，10min后取出置于60℃烘箱中干燥备用，即得到Cu(OH)2/CM，其中Cu(OH)2为表面光滑的纳米棒阵列结构。
B.将步骤A得到的Cu(OH)2/CM置于瓷舟中，称取5.26g硫代乙酰胺置于瓷舟中，将硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，设置温度为150℃，以 0.5℃·min-1的升温速率升温持续5h，自然冷却后将得到的材料用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥，得到Cu2S/CM，其中Cu2S为表面粗糙的硫化亚铜纳米棒阵列结构。
C.将步骤B得到的Cu2S/CM制作为几何面积为1×1cm2的电极作为阴极(工作电极)，石墨棒作为阳极，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，阴极室与阳极室均有30mL二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液电解质，在-0.8V vs RHE电压下还原10min后，得到铜 Cu/Cu2S/CM，其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。
实施例2
A.将市售的网眼尺寸为200目的铜网裁剪为3×4cm2大小的片，用无水乙醇和去离子水分别超声清洗5min，放入60℃烘箱中干燥备用。称取2.50g的氢氧化钠和0.93g的过硫酸铵溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到混合溶液。将预处理后的铜网基底放置于该混合溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用，得到 Cu(OH)2/CM，其中Cu(OH)2为表面光滑的纳米棒阵列结构。
B.将步骤A得到的Cu(OH)2/CM置于瓷舟中，称取5.26g硫代乙酰胺置于瓷舟中，将硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，设置温度为140℃，以 0.5℃·min-1的升温速率升温持续6h，自然冷却后将得到的材料用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥，得到Cu2S/CM，其中Cu2S为表面粗糙的硫化亚铜纳米棒阵列结构。
C.将步骤B得到的Cu2S/CM制作为几何面积为1×1cm2的电极作为阴极(工作电极)，石墨棒作为阳极，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，阴极室与阳极室均有30mL二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液电解质，在-0.6V vs RHE电压下还原10min后，得到铜 Cu/Cu2S/CM，其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。
实施例3
A.将市售的网眼尺寸为200目的铜网裁剪为3×4cm2大小的片，用无水乙醇和去离子水分别超声清洗5min，放入60℃烘箱中干燥备用。称取4.0g的氢氧化钠和1.0g的过硫酸铵溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到混合溶液。将预处理后的铜网基底放置于该混合溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用，得到 Cu(OH)2/CM，其中Cu(OH)2为表面光滑的纳米棒阵列结构。。
B.将步骤A得到的Cu(OH)2/CM置于瓷舟中，称取5.26g硫代乙酰胺置于瓷舟中，将硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，以1℃·min-1的升温速率升温持续5.5h，自然冷却后将得到的材料用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥，得到Cu2S/CM，其中Cu2S为表面粗糙的硫化亚铜纳米棒阵列结构。
C.将步骤B得到的Cu2S/CM制作为几何面积为1×1cm2的电极作为阴极(工作电极)，石墨棒作为阳极(对电极)，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，阴极室与阳极室均有30mL二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液电解质，在-0.4V vs RHE电压下还原10min后，得到铜Cu/Cu2S/CM，其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。
实施例4
A.将市售的网眼尺寸为200目的铜网裁剪为3×4cm2大小的片，用无水乙醇和去离子水分别超声清洗5min，放入60℃烘箱中干燥备用。称取2.50g的氢氧化钠和0.72g的过硫酸铵溶解于50mL去离子水中，搅拌使其完全溶解得到混合溶液。将预处理后的铜网基底放置于该混合溶液中，25min后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用，得到 Cu(OH)2/CM，其中Cu(OH)2为表面光滑的纳米棒阵列结构。。
B.将步骤A得到的Cu(OH)2/CM置于瓷舟中，称取0.70g硫代乙酰胺置于瓷舟中，将硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，设置温度为150℃，以1℃·min-1的升温速率升温持续5.5h，自然冷却后将得到的材料用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥，得到Cu2S/CM，其中Cu2S为表面粗糙的硫化亚铜纳米棒阵列结构。
C.将步骤B得到的Cu2S/CM制作为几何面积为1×1cm2的电极作为阴极(工作电极)，石墨棒作为阳极(对电极)，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，阴极室与阳极室均有30mL二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液电解质，在-1.0V vs RHE电压下还原10min后，得到铜Cu/Cu2S/CM，其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的单质铜与硫化亚铜界面。
电化学性能对比测试例
以实施例1、2、4得到的铜/硫化亚铜/铜网为电极材料，进行电催化还原二氧化碳性能测试，并与文献所给出的催化剂的性能进行对比。
采用H型双电化学池反应器，用质子交换膜隔离分离阴极室和阳极室；采用三电极体系，以测试电极为工作电极，石墨碳电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极；阴极室与阳极室分别有30ml的0.5mol·L-1碳酸氢钾溶液作为电解质，采用流速为30ml·min-1CO2气体在阴极室吹扫20min后将H型电解池密闭，在施加电压下还原1.5h。测试结果见表1。
表1.几种催化剂的电催化还原二氧化碳性能对比
Figure BDA0003520521070000071
Figure BDA0003520521070000081
注：文献的测试值均来自于文献中的报道由表1可见，本发明制备的催化剂在-0.8V vs RHE电压下，乙醇的法拉第效率可达13.5％，局部电流密度可达-13.3mA·cm-2，产率为986.36μmol·L-1·h-1，与目前已报道的催化剂在持平电压或更低电压下所获得的乙醇产率更高，具有有效的电催化还原二氧化碳性能。

Claims (3)

1.一种纳米线结构铜/硫化亚铜/铜网电极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将铜网经过表面清洁预处理后置于氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液中，混合溶液中氢氧化钠的浓度为2.5mol·L-1，过硫酸铵的浓度为0.1mol·L-1；浸渍10min后取出，用去离子水清洗后，置于60℃烘箱中干燥，得到在表面生长了氢氧化铜的铜网，表示为Cu(OH)2/CM；其中Cu(OH)2为纳米棒阵列结构，CM代表铜网，铜网的网眼尺寸为200目；
B.将步骤A的Cu(OH)2/CM与硫代乙酰胺分别置于瓷舟中放入管式炉；硫代乙酰胺放置在氮气流上游，Cu(OH)2/CM置在氮气流下游，硫代乙酰胺的摩尔质量为0.07mol，持续通入氮气，将温度设为150℃，以0.5℃·min-1的升温速率升温至设定温度并持续5h，自然冷却后用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥，得到在表面生长了硫化亚铜的铜网，表示为Cu2S/CM；其中Cu2S为纳米棒阵列结构，且表面粗糙；
C.将步骤B得到的Cu2S/CM作为阴极，即工作电极，石墨棒作为阳极，银/氯化银作为参比电极，置于H型电解槽中，电解质为二氧化碳饱和的0.5mol·L-1的碳酸氢钾溶液，在-0.8VvsRHE电压下还原10min，vs RHE表示相对于可逆氢电极，得到表面生长铜/硫化亚铜的铜网，表示为Cu/Cu2S/CM；其中Cu/Cu2S为纳米线网状结构，具有丰富的Cu+/Cu0催化位点。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的Cu/Cu2S/CM电极材料，其特征是Cu/Cu2S纳米线均匀的生长分布在铜网上，呈网状结构，具有丰富的Cu+/Cu0催化位点，每1000nm2Cu/Cu2S/CM表面中Cu和Cu2S的界面总长度为127nm。
3.一种根据权利要求2所述的纳米线结构Cu/Cu2S/CM电极材料的应用，该电极材料用于电催化还原二氧化碳生成乙醇的反应。
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