CN114606533A - 一种硫掺杂磷化亚铜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫掺杂磷化亚铜纳米棒的合成方法并将其应用于电催化分解水制氢，获得了较为优秀的催化性能。本发明主要通过在液相生长过程中引入硫化物，经过适当温度的热处理磷化可形成硫掺杂磷化亚铜纳米棒结构。在初步液相合成氢氧化铜纳米棒后，将该前驱体置于硫化亚铜的甲醇与水混合溶液中进行硫化，所得产物在控制热处理温度及时间的同时，控制一水合次亚磷酸钠的含量，成功合成硫掺杂的磷化亚铜纳米棒，并在酸性条件下对于材料的析氢性能进行了测试。本发明成功地合成了一种硫掺杂磷化亚铜纳米棒，并通过磷化亚铜与硫掺杂位点之间的协同作用大幅度提高电解水的催化活性。

Description

一种硫掺杂磷化亚铜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及硫掺杂磷化亚铜纳米棒的合成方法并将其电催化分解水方面的应用。

背景技术

全球能源危机导致人们迫切需要寻求可持续、清洁、高效的能源。在各种替代能源转换策略中，氢被认为是未来的主要能源载体，阴极析氢反应(HER)的电解水是一种极有前景的大量制备氢气的手段。然而，目前商用HER电催化剂是贵金属铂基电极，成本高，且贵金属储量有限。最近的研究更指出，此类电催化剂在强酸或强碱性电解液中持续催化的稳定性较差。

近年来，人们致力于寻找廉价且储量丰富的电催化电极材料，如过渡金属硫化物、硒化物、磷化物等，希望通过大幅降低阴极析氢反应的过电势提高反应活性。其中，过渡金属磷化物作为新兴的非贵金属电催化剂的典型代表，在全pH下的性质都得到了充分的拓展。磷化亚铜由于材料的本征催化活性较高以及具有巨大的表面态，也被证明对水的分解具有很高的活性。然而由于材料的本征电子态未达到最适宜进行催化反应的状态，磷化亚铜的本征析氢反应过电势仍然较高，催化活性不够理想。最新的研究表明，磷化亚铜的表面电子状态可以通过非金属元素掺杂的方式得到进一步改善，从而充分提升其电催化性质。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高催化活性的硫掺杂磷化亚铜材料。

一方面，本发明提供的磷化亚铜纳米材料，以泡沫铜为骨架，磷化亚铜在表面形成棒状结构。这种复杂形貌具有很大的比表面积，增加大量的活性位点。棒结构在催化形成H₂的过程中更加有利于气泡的脱附，有利于催化反应的持续进行。本发明的磷化亚铜纳米材料具有构建在泡沫铜骨架上的Cu₃P|S掺杂结构。磷化亚铜与硫掺杂位点相互调节电子分布，进而大幅降低电催化反应过电势。

另一方面，本发明通过液相生长方法得到了硫掺杂的磷化亚铜纳米材料，该方法利用P对于Cu原子的强配位将原本Cu₂S NR/CF中间体中的Cu-S键替换为Cu-P键，被替换的S元素分散在Cu₃P的晶格当中，进一步改善电子态密度，得到低电催化反应过电位的Cu₃P|S掺杂结构。同时由于Cu₃P|S掺杂结构使得金属元素进一步团聚，体系趋向于紧致化，进而降低了纳米棒的尺寸，使其在气泡脱附方面的优势得到进一步显现。

因此，该产品能够从形貌构筑和本征活性两个角度大幅度提高催化活性。

具体的，本专利采用如下方案：

一种硫掺杂磷化亚铜材料，具有棒状结构的Cu₃P晶体相,硫掺杂于Cu3P晶体相中，掺杂浓度为2～8wt％；所述棒状结构的直径在500～750nm。

进一步地：所述掺杂浓度为4.44wt％；所述棒状结构的直径为643±100nm。

上述硫掺杂磷化亚铜材料的制备方法为：将具有棒状结构的Cu₂S纳米材料置于管式炉的下游，上游为一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，250-350℃热处理下使得次亚磷酸钠分解成磷化氢，热处理1小时后，自然冷却至室温取出，得到硫掺杂的磷化亚铜纳米棒结构材料。

进一步地：热处理温度改为300℃。

所述具有棒状结构的Cu₂S纳米材料通过以下方法制备得到：

(1)将泡沫铜置于含有前驱体溶液的烧杯中进行液相反应，所述前驱体溶液为：浓度为160mM的NaOH和浓度为6mM的(NH₄)₂S₂O₈(APS)的混合水溶液。室温下静置反应40分钟后，用去离子水清洗，以去除表面的吸附杂质，得到Cu(OH)₂NR/CF前体；

(2)将上述Cu(OH)₂NR/CF前体浸没于Na₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比为1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，得到Cu₂S NR/CF中间体。

本发明的有益效果是：通过在液相生长过程中引入硫化物，在纳米棒表面掺杂硫元素，形成硫掺杂磷化亚铜高比表面积的纳米棒结构，从形貌构筑和本征活性两个角度大幅度提高电催化分解水的活性。所得到的产物Cu₃P|S NR/CF在酸性条件下达到10mA·cm^-2的催化电流密度所需的过电位仅为223mV，较纯相Cu₃PNR/CF(284mV)、Cu₂S NR/CF(265mV)在该电流密度下的过电位分别降低了21％和15％。且催化稳定性良好，在284mV的静态过电位下进行8小时电催化反应电流依然稳定。

附图说明

图1是本发明制备的Cu₃P|S NR/CF及Cu₃P NR/CF和Cu₂S NR/CF(实施例1，对比例1～2)的X射线衍射谱；

图2(a)、(b)、(c)分别是Cu(OH)₂NR/CF前体及Cu₃P NR/CF和Cu₂S NR/CF(对比例1～2)的扫描电镜图像；(d)、(e)、(f)分别是本发明制备的Cu₃P|S NR/CF(实施例1)的扫描电镜及相应的EDS元素分布、透射电镜和选区电子衍射图像；

图3是本发明制备的Cu₃P|S NR/CF(实施例1)的X射线光电子能谱；

图4是本发明制备的Cu₃P|S NR/CF及Cu₃P NR/CF和Cu₂S NR/CF(实施例1，对比例1～2)作为析氢反应催化剂的电化学极化曲线(a)、塔菲尔斜率(b)、阻抗(c)及电流密度-时间曲线(d)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：

(1)泡沫铜(简写CF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层：依次用3M盐酸、丙酮、乙醇进行超声清洗，并用N₂气体高速气流进行干燥；

(2)Cu(OH)₂NR/CF前体的合成：将浓度为160mM的NaOH和浓度为6mM的(NH₄)₂S₂O₈(APS)的60mL混合水溶液剧烈搅拌10分钟使其溶解均匀。然后将清洗后的泡沫铜(尺寸为2cm*3cm)置于含有前驱体溶液的烧杯中进行液相反应。室温下静置反应40分钟后，泡沫铜表面变成浅蓝色。用去离子水清洗，以去除表面的吸附杂质，N₂气体高速气流干燥；

(3)Cu₂S NR/CF中间体的合成：将上述Cu(OH)₂NR/CF前体置于60mL的Cu₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，N₂气体高速气流干燥；

(4)硫掺杂磷化亚铜纳米棒的合成：将Cu₂S NR/CF中间体置于管式炉的下游，上游为0.06g一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，300℃热处理1小时(升温速率2℃/min)，自然冷却至室温取出。

实施例2：

(1)泡沫铜(简写CF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层：依次用3M盐酸、丙酮、乙醇进行超声清洗，并用N₂气体高速气流进行干燥；

(2)Cu(OH)₂NR/CF前体的合成：将浓度为160mM的NaOH和浓度为6mM的(NH₄)₂S₂O₈(APS)的60mL混合水溶液剧烈搅拌10分钟使其溶解均匀。然后将清洗后的泡沫铜(尺寸为2cm*3cm)置于含有前驱体溶液的烧杯中进行液相反应。室温下静置反应40分钟后，泡沫铜表面变成浅蓝色。用去离子水清洗，以去除表面的吸附杂质，N₂气体高速气流干燥；

(3)Cu₂S NR/CF中间体的合成：将上述Cu(OH)₂NR/CF前体置于60mL的Cu₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，N₂气体高速气流干燥；

(4)硫掺杂磷化亚铜纳米棒的合成：将Cu₂S NR/CF中间体置于管式炉的下游，上游为0.06g一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，350℃热处理1小时(升温速率2℃/min)，自然冷却至室温取出。

实施例3：

(1)泡沫铜(简写CF)首先被预处理以去除表面的油和氧化层：依次用3M盐酸、丙酮、乙醇进行超声清洗，并用N₂气体高速气流进行干燥；

(2)Cu(OH)₂NR/CF前体的合成：将浓度为160mM的NaOH和浓度为6mM的(NH₄)₂S₂O₈(APS)的60mL混合水溶液剧烈搅拌10分钟使其溶解均匀。然后将清洗后的泡沫铜(尺寸为2cm*3cm)置于含有前驱体溶液的烧杯中进行液相反应。室温下静置反应40分钟后，泡沫铜表面变成浅蓝色。用去离子水清洗，以去除表面的吸附杂质，N₂气体高速气流干燥；

(3)Cu₂S NR/CF中间体的合成：将上述Cu(OH)₂NR/CF前体置于60mL的Cu₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，N₂气体高速气流干燥；

(4)硫掺杂磷化亚铜纳米棒的合成：将Cu₂S NR/CF中间体置于管式炉的下游，上游为0.06g一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，250℃热处理1小时(升温速率2℃/min)，自然冷却至室温取出。

对比例1：

(1)泡沫铜首先按照上述实施例方法被预处理以去除表面的油和氧化层；

(2)Cu(OH)₂NR/CF前体按照上述实施例方法合成；

(3)Cu₃P纳米棒的合成：将Cu(OH)₂NR/CF前体置于管式炉的下游，上游为0.06g一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，300℃热处理1小时(升温速率2℃/min)，自然冷却至室温取出。

对比例2：

(1)泡沫铜首先按照上述实施例方法被预处理以去除表面的油和氧化层；

(2)Cu(OH)₂NR/CF前体按照上述实施例方法合成；

(3)Cu₂S NR/CF的合成：将上述Cu(OH)₂NR/CF前体置于60mL的Cu₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，N₂气体高速气流干燥；

图1是本发明制备的300℃热处理Cu₃P|S NR/CF及Cu₃P NR/CF和Cu₂S NR/CF(实施例1，对比例1～2)的X射线衍射谱。实施例2～3与实施例1的衍射谱峰位相同，只是个别峰强有细微差别，因此不再放出。衍射角2θ从42.60°到43.70°的区间被裁减掉了，因为铜的峰太强将难以显示其他峰。Cu(OH)₂NR/CF为Cu(OH)₂的标准正交相(PDF#13-0420)，无其他杂质峰。硫化后，Cu₂S NR/CF含有单斜相Cu₂S(PDF#33-0490)，没有氢氧化铜的特征峰。经过磷化处理后，36.2°、39.3°、41.7°、45.1°、46.5°和47.3°处的衍射峰分别指向六方Cu₃P(PDF#02-1263)的(112)、(202)、(211)、(300)、(113)和(212)面。Cu₃P|S NR/CF具有与Cu₃P NR/CF完全相同的XRD衍射峰，说明产物中不存在Cu₂S相。因此，硫以少量掺杂剂的形式存在于磷化亚铜中，这将在元素分析过程中得到进一步论证。

图2(a)～(c)显示了Cu(OH)₂NR/CF、Cu₂S NR/CF(对比例2)、300℃处理的Cu₃P|SNR/CF(实施例1)的扫描电镜图像。Cu(OH)₂纳米棒平均直径为425±73nm(图2(a))，硫化后Cu₂S纳米棒直径增加到721±103nm(图2(b))。300℃处理的Cu₃P|S NR/CF纳米棒(实施例1)的平均直径变为643±100nm(图2(c))，比原来的Cu₂S纳米棒细，说明硫是被磷取代的。相应的，350℃热处理的Cu₃P|S NR/CF(实施例2)的平均直径为576±100nm，250℃热处理的Cu₃P|S NR/CF(实施例3)的平均直径为695±100nm.通过能量色散光谱(EDS)对300℃热处理Cu₃P|SNR/CF中的元素分布进行了表征。如图2(d)所示。Cu₃P|S纳米结构均匀地分布在单个纳米棒上。Cu、P、S的元素含量分别为82.76％，12.80％和4.44％，表明硫掺杂量较小。相应的，350℃热处理Cu₃P|S NR/CF中S的掺杂含量为2.06％，250℃热处理Cu₃P|S NR/CF中S的掺杂含量为7.92％。Cu₃P|S NR/CF的结构通过透射电子显微镜(TEM)进一步研究，如图2(e)所示。图2(f)为300℃热处理Cu₃P|S NR/CF的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。分辨良好的晶格条纹与Cu₃P的(300)面间距

对应，表明Cu₃P|S NR/CF的多晶结构。

图3用X射线光电子进一步研究了Cu₃P|S NR/CF的化学状态和组成。图3(a)中的高分辨率Cu 2p XPS谱图显示了三个Cu 2p^3/2在932.8eV、934.6eV和943.9eV处的峰，归因于Cu₃P中的Cu¹⁺、氧化态中的Cu²⁺和单质相。具有较高结合能的三个峰952.3eV、954.7eV和963.4eV同样对应Cu₃P中的Cu¹⁺、氧化态中的Cu²⁺和单质铜。在932.8eV处的Cu 2p^3/2峰具有较高的结合能，比金属Cu(932.6eV)强。图3(b)为高分辨率S 2p的XPS谱图。162.1eV和163.4eV的峰分别对应于S2p^3/2和S 2p^1/2的结合能，硫的价态是-2。在图3(c)中，133.6eV和134.5eV的峰对应于氧化态磷(P⁵⁺)的产生。由于空气接触，Cu₃P表面氧化。在129.1eV和129.8eV接近于P在Cu₃P(P^3-)中的结合能。P₂p(129.1eV)的结合能低于红磷(130.0eV)。这一结果证明了电子密度从Cu转移到P，Cu和P分别作为电子受体中心和质子受体中心。

图4中通过一系列电化学测试，探讨了硫掺杂对催化性能的影响。使用经典的三电极工作站和Ag/AgCl电极作为参比电极、碳棒作为对电极测试了Cu₃PNR/CF(对比例1)、Cu₂SNR/CF(对比例2)、Cu₃P|S NR/CF(实施例1、2、3)、CF和Pt/C(20wt％)在0.5M H₂SO₄中的析氢性能。相较于泡沫铜而言，Cu₃P NR/CF、Cu₂S NR/CF和Cu₃P|S NR/CF均表现出显著的电催化活性，析氢能力由弱到强顺序为Cu₃P NR/CF、Cu₂S NR/CF、Cu₃P|S NR/CF。分别对于Cu₃P NR/CF、Cu₂S NR/CF、300℃热处理Cu₃P|S NR/CF、350℃热处理Cu₃P|S NR/CF、250℃热处理Cu₃P|SNR/CF，达到10mA cm^-2的催化电流密度所需的过电位分别为284、265和223、243、235mV。具体的，对于300℃热处理的Cu₃P|S NR/CF，当催化剂的电流密度增大到原始值(10mA cm^-2)的5倍时，电势变化很小，只为302mV。根据极化曲线算出的塔菲尔斜率如图4(b)所示。Pt/C的Tafel斜率为30.63mV/dec几乎和之前报道的一样。Cu₃P NR/CF、Cu₂S NR/CF、Cu₃P|S NR/CF的斜率分别为107.13，117.31和92.87mV/dec。由此可见，该过程遵循Volmer-Heyrovsky机理，即放电步骤为限速步骤。

采用电化学阻抗谱(EIS)对合成的Cu₃P NR/CF、Cu₂S NR/CF和Cu₃P|S NR/CF催化剂进行了界面性质和催化动力学研究。实验数据用一个由串联电阻(R_s)和电荷转移电阻(R_ct)组成的等效电路进行拟合。其中，R_s为欧姆电阻，与催化剂的电输运性质有关。R_ct与纳米结构和电解质之间的界面有关。如图4(c)所示，Cu₃P|S的电阻明显小于Cu₂S和Cu₃P。电导率的提升有助于提高催化性能。本发明在酸性条件下的制氢性质可相当于或优于最近报道的非贵金属铜基电催化剂。

为评价Cu₃P|S/CF的稳定性，在0.5M H₂SO₄溶液中用284mV的静态过电位测量了其催化制氢的I-t曲线(图4(d))。结果表明，Cu₃P|S NR/CF保持了原有的活性，电催化产氢反应8小时后活性基本不变。该结果证明了本发明的催化稳定性良好。

综上所述，我们发明了自支撑的Cu₃P|S纳米棒作为一种方便、高效的新型电催化产氢电极。Cu₃P|S NR对制氢的催化性能优于单纯的金属硫化物和磷化物。Cu₃P|S NR的稳定性、易合成性和低成本表明该材料可能是一种有前途的用于大规模制氢的水分解装置的候选材料。同时，提出了一种硫在过渡金属磷化物中掺杂的新方法。本发明提供的结果可作为研究各种过渡金属非金属元素配合物在酸性条件下析氢反应的重要进展。

Claims (5)

1.一种硫掺杂磷化亚铜材料，其特征在于：具有纳米棒状结构的Cu₃P六方晶体相(PDF#02-1263)，硫掺杂于Cu₃P晶格中，掺杂浓度为2～8wt％；所述棒状结构的直径在500～750nm。

2.根据权利要求1所述的硫掺杂磷化亚铜材料，其特征在于：所述掺杂浓度为4.44wt％，纳米棒状结构的直径为643±100nm。

3.如权利要求1所述硫掺杂磷化亚铜材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将纳米棒状结构的Cu₂S纳米材料置于管式炉的下游，上游为一水合次亚磷酸钠，载气为氮气，250-350℃热处理下使得次亚磷酸钠分解成磷化氢，与Cu₂S纳米棒进行化合。热处理1小时后，自然冷却至室温取出，得到硫掺杂的磷化亚铜纳米棒结构材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有棒状结构的Cu₂S纳米材料的制备方法为：

(1)将泡沫铜置于含有前驱体溶液的烧杯中进行液相反应，所述前驱体溶液为：浓度为160mM的NaOH和浓度为6mM的(NH₄)₂S₂O₈(APS)的混合水溶液。室温下静置反应40分钟后，用去离子水清洗，以去除表面的吸附杂质，得到Cu(OH)₂NR/CF前体；

(2)将上述Cu(OH)₂NR/CF前体浸没于Na₂S浓度为0.05M的甲醇与水体积比为1：1的混合溶液当中，室温下静置反应2小时后取出，用去离子水清洗，得到Cu₂S NR/CF中间体。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，热处理温度改为300℃。

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