CN116143161A - 泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料及利用其制得的光辅助可充电锂离子电池。本发明通过原位生长的方法在泡沫铜基底上自支撑生长氧化铜纳米线和硫化亚铜纳米片制得了泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料，该复合材料可以直接在光辅助可充电锂离子电池中作为光阳极，实现太阳能和电能的高效协同转化，利用其制得的光辅助可充电锂离子电池在光照下具有显著的光响应电流，在仅有太阳能充电的条件下可充电高达到1.03V，充放电时的比容量也显著提高。

Description

泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料及其制备方法，以及在制备锂离子电池阳极中的应用和制得的光辅助可充电锂离子电池。

背景技术

随着人类社会发展的高速发展，传统的化石燃料能源无法满足日益增长的能源需求。太阳能作为全球能源的来源，由于其取之不尽用之不竭和绿色无污染等优点，高效利用太阳能成为当前研究的热点之一，然而，目前太阳能的高效利用仍受其有限的能量转换效率和高昂的制备成本的阻碍。另一方面，由于太阳能辐射的间歇性，受天气的影响较大，太阳能转换器件无法满足稳定连续的供能需求。

光催化和电催化之间相互转换的技术实现了从太阳能到电能的直接转换，是一种被公认为最有望实现可持续高效利用太阳能的理想科学策略。锂离子电池作为当前储能领域发展最为成熟的器件，如果可以将太阳能和锂离子电池相结合，两者集成为一体化制备得到光辅助可充电锂离子电池，不仅有望实现太阳能大规模、稳定性和连续性利用，也有助于从根本上改善锂离子电池的储能性能，提高能源的利用效率。

中国专利ZL201910629580.3公开了一种基于双功能兼容电极的光辅助充电电池，将太阳能电池与锂离子电池结合在一起，将水热法制备的硫化亚铜作为一个共同电极来实现能量存储与释放的功能，并将硫化亚铜直接刮涂在N719钌染料敏化的二氧化钛光阳极表面，构成一种双功能兼容电极。在复合电极与金属锂之间用电解液浸润并用隔膜分隔并压紧，最终构成一种两电极的光辅助充电电池。在光照的辅助条件下，锂离子可以有效的嵌入硫化亚铜中，即提高电池的储能，因而提高二次电池的充放电性能。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料及其制备方法，该复合材料具有泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线负载硫化亚铜纳米片的结构，具有较大的活性比表面积，耐光腐蚀，稳定性良好，能够利用光辅助作用实现太阳能的转化和储存以及提高锂离子电池的储能性能，可直接用作光阳极用于制备光辅助可充电锂离子电池。

本发明的第二个目的在于提供一种光辅助可充电锂离子电池，以解决上述技术问题中的至少一种。

根据本发明的一个方面，提供了一种泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水清洗泡沫铜，在真空条件下干燥，得清洗干净的预处理泡沫铜基底；

(2)在温度为10～30℃的条件下，将预处理泡沫铜基底置于含氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中进行湿法化学反应10～30min，湿化学法反应完成后，对反应产物进行清洗、干燥，得前驱体；

(3)在保护气的保护下，对前驱体进行煅烧，得泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料；

(4)将泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料置于含有硫化钠的甲醇溶液中进行湿化学法反应，反应结束后对所得反应产物进行清洗、干燥，即得泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。

在一些实施方式中，步骤(1)中，分别用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水清洗泡沫铜，具体可以是将泡沫铜置于丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水中分别超声清洗1～5min。

在一些实施方式中，盐酸溶液的浓度可以为1～5mol/L。

在一些实施方式中，步骤(1)中，干燥的温度可以为40～80℃，时间可以为2～4h。

在一些实施方式中，步骤(2)中，对反应产物进行清洗的方法可以为：将反应产物用去离子水进行超声清洗；对清洗后的反应产物进行干燥的方法可以为真空干燥。

在一些实施方式中，含氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中，氢氧化钠的浓度可以为1～5mol/L，过硫酸铵的浓度可以为1～5mmol/L。

在一些实施方式中，步骤(3)中，煅烧保护气可以为氩气和氮气中的一种，煅烧的温度可以为100～400℃，时间可以为1～4h。

在一些实施方式中，步骤(4)中，含有硫化钠的甲醇溶液中，硫化钠的浓度可以为0.1～2mol/L；甲醇溶液中，甲醇的体积分数为70～90％；湿化学法反应的反应温度可以为10～30℃，反应时间可以为10～30min。步骤(4)中，主要的反应过程为：2CuO+2Na₂S+2H₂O→Cu₂S+S+4NaOH。

在一些实施方式中，步骤(4)中，对所得反应产物进行清洗的方法可以为：分别用去离子水和乙醇对反应产物进行超声清洗。对清洗后的反应产物进行干燥的方法为真空干燥。

本发明通过原位生长的方法在泡沫铜基底上自支撑生长氧化铜纳米线和硫化亚铜纳米片制得了泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。本发明提供的复合材料可以直接在光辅助可充电锂离子电池中作为光阳极，免去粘结剂、导电剂和有机溶剂的使用，既节约成本又避免环境污染。

用作光阳极时，光阳极的集流体为泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料中的泡沫铜基底，其具有多孔的结构从而具有透光性，并可以增加电子的传输速率，而活性材料为氧化铜纳米线负载硫化亚铜纳米片，线负载片的结构形貌使得光阳极具有较大的比表面积，增加了活性反应位点。当氧化铜纳米线吸收太阳光时，能够产生光生电子和光生空穴，电子和空穴通过硫化亚铜纳米片快速分离减少复合，分别参与到正负极中的氧化还原反应中，促进了电池的充放电反应，从而实现高效利用太阳能和提升电池的比容量。

此外，本发明的复合材料由于采用的是自支撑的生长方式，因此，用作光阳极时，在充放电的过程中能够更好地维持结构和形貌，使得电池具有良好的稳定性。

根据本发明的另一个方面，提供了一种光辅助可充电锂离子电池，其主要由负极壳、锂负极、电解质、隔膜、光阳极和具有可透光窗口的正极壳组装而成，其中，光阳极为片状的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料，主要通过将片状的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料按光阳极所需的形状和尺寸进行裁剪制得；或者，先将片状的泡沫铜裁剪成相应的形状和尺寸，再采用上述制备泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料的方法进行处理，处理后得到的产品可以直接用作光阳极。

在一些实施方式中，光阳极和正极壳之间还可以设有垫片和弹片，该垫片和弹片设有与正极壳的可透光窗口形状和位置对应的通孔。由此，可以保持电池内部具有良好的导电性和填充电池内部的空间，保证电池内部材料之间接触紧密。

在一些实施方式中，电解质可以为含锂盐的有机溶液，其中，锂盐选可以选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的至少一种。

在一些实施方式中，隔膜可以为聚烯烃微孔隔膜。

本发明提供的光辅助可充电锂离子电池在光照下具有显著的光响应电流，在仅有太阳能充电的条件下可充电高达到1.03V，利用太阳能进行光辅助恒流充放电时提高了锂离子电池的比容量，实现太阳能和电能的高效协同转化。试验结果表明，在1000mA·g^-1的电流密度下，本发明提供的光辅助可充电锂离子电池光辅助充电比容量可以提升21％，光辅助放电比容量可以提升22％。

本发明利用半导体材料在同一个电极上实现了太阳能的转化和储存，免去了传统的太阳能转化器和储能器件之间的集成，无需考虑器件之间的能级匹配，在一体化器件中实现了能量的高效利用，减少了能量传输的损耗。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料在低倍率(a)和高倍率(b)下的扫描电子显微镜图；

图2是本发明光辅助可充电锂离子电池结构示意图；其中，1-正极壳上的可透光玻璃窗口；2-具有可透光窗口的正极壳；3-弹片；4-垫片；5-光阳极；6-隔膜；7-锂负极；8-负极壳；

图3是本发明光辅助可充电锂离子电池的计时安培曲线图；

图4本发明光辅助可充电锂离子电池的循环伏安曲线图；

图5本发明光辅助可充电锂离子电池在光照条件下的充电性能图；

图6本发明光辅助可充电锂离子电池的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。

实施例1泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料的制备

包括如下步骤：

(1)将泡沫铜裁剪成2cm×4cm的长方形片体，之后分别利用丙酮、乙醇、3mol/L的盐酸溶液和去离子水将其超声清洗5分钟，然后在60℃下真空烘干后得到预处理泡沫铜基底；

(2)将预处理泡沫铜基底静置在30mL含2mol/L的氢氧化钠和3mmol/L的过硫酸铵的溶液中，反应温度为25℃，反应时间为20分钟；反应完成后，将泡沫铜片体用去离子水超声清洗3次，然后在60℃下真空干燥2小时得到前驱体；

(3)将所得前驱体放进管式炉中，在氮气条件保护下，以3℃·min^-1的升温速率升温至300℃，保温3小时，即得在泡沫铜基底上原位自支撑氧化铜纳米线的材料，即泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料；

(4)将泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料静置在30mL含有2mol/L硫化钠的甲醇体积分数为80％的甲醇溶液中，在25℃下反应10分钟；反应完成后，将所得产物分别用去离子水和乙醇超声清洗3遍、在60℃下真空干燥2小时，即得泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。本实施例制得的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料可直接用作光阳极。

用扫描电子显微镜观察制得的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料的结构和表面形貌，结果如图1所示。图1中，(a)图为低倍率下复合材料的形貌，(b)图为复合材料的局部放大图，从图中可以清晰地观察到泡沫铜基底上分布均匀着氧化铜纳米线，纳米线上负载硫化亚铜纳米片。

实施例2光辅助可充电锂离子电池的制备

具有可透光窗口的正极壳的制备：用光固化胶将玻璃粘结在带孔的正极壳上，透光玻璃和正极壳之间用光固化胶充分粘连，以保证其透光性和密封性。

电解液的制备：以DEC和DMC按体积比1:1混合得到的混合液为溶剂配制浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液作为本实施例中的电解液。

纽扣电池的制备：在水和氧气含量均低于0.1ppm的手套箱中，自下而上将负极壳、锂负极(锂箔)、电解液、隔膜(聚烯烃微孔隔膜)、电解液、光阳极、带孔垫片、带孔弹片和具有可透光窗口的正极壳依次组装，其中，锂负极和光阳极浸润于电解液中，之后将组装好的电池放置于电池封口机上施加压力以密封电池，即得到光辅助可充电锂离子电池。

将制备好的锂离子电池转移至大气环境下静置12个小时，待电池在开路电压下稳定2小时，即可进行测试。

试验例光辅助可充电锂离子电池的性能测试

光照条件测试中所采用的光源为300W氙灯，氙灯光源垂直照射于带有可透光玻璃窗口的一侧，光照强度控制在100mW·cm^-2。黑暗条件测试则是将电池转移至避光环境中进行测试。

将电池在光暗交替条件下进行计时安培曲线测试以验证光阳极的光响应性能，结果如图3所示，该电池的光响应电流为80.4μA·cm^-2，经过5个光暗交替测试后，其光响应性能依旧保持良好，说明光阳极在锂离子电池中具有优异的光响应性能和光稳定性。

将电池分别在黑暗和光照条件下进行循环伏安曲线测试，扫描速度为0.2mV·s^-1，电压窗口为0.01～3.0V，图4为黑暗和光照条件下的循环伏安曲线对比图。在光照条件下电池的峰值电流远高于黑暗条件下的峰值电流，光照下循环伏安曲线的面积比黑暗条件下的循环伏安曲线面积大，说明光照可以提升电池的容量。在光照条件下还出现了还原峰向右偏移和氧化峰向左偏移的现象，说明光照时可以让电池内部的氧化还原反应提前进行，有效减少了能量传输损耗，节约能源。

将电池在无外加电流的条件下进行光充电测试，结果如图5所示，将电池放电至0.01V后采用太阳能进行光充电，经过5小时后电池可充电至1.03V并趋向于稳定，说明太阳能能够给电池进行光充电，在光阳极上转化为电能并储存起来，实现在单一电极上利用和储存太阳能。

将电池分别在黑暗和光照条件下进行恒流充放电曲线测试，电流密度为1000mA·g^-1，电压窗口为0.01～3.0V，图6为黑暗和光照条件下的恒电流充放电曲线对比图。在充电过程中，在光照下，电池的充电比容量从442mA·h·g^-1增加到534mA·h·g^-1，增加了21％；在放电过程中，在光照下，电池的放电比容量从437mA·h·g^-1增加到535mA·h·g^-1，增加了22％。在光照条件下促进了电池内部的反应，使得充放电反应程度更加完全，提高了电池的比容量，将太阳能转化为电能储存在电池中，能够有效利用太阳能，节约电池充电时所需的电能和延长电池放电时的时间。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)分别用丙酮、乙醇、盐酸溶液、去离子水清洗泡沫铜，在真空条件下干燥，得预处理泡沫铜基底；

(2)在温度为10～30℃的条件下，将预处理泡沫铜基底置于含氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中反应10～30min，对反应产物进行清洗、干燥，得前驱体；

(3)在保护气的保护下，对前驱体进行煅烧，得泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料；

(4)将泡沫铜基底原位自支撑氧化铜纳米线材料置于含有硫化钠的甲醇溶液中进行反应，反应结束后对反应产物进行清洗、干燥，得泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为40～80℃，时间为2～4h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中，氢氧化钠的浓度为1～5mol/L，所述过硫酸铵的浓度为1～5mmol/L。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的温度为100～400℃，时间为1～4h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含有硫化钠的甲醇溶液中，硫化钠的浓度为0.1～2mol/L；所述反应的反应温度为10～30℃，反应时间为10～30min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。

7.根据权利要求6所述的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料在制备锂离子电池阳极中的应用。

8.光辅助可充电锂离子电池，其特征在于，主要由负极壳、锂负极、电解质、隔膜、光阳极和具有可透光窗口的正极壳组装而成，所述光阳极为片状的权利要求6所述的泡沫铜自支撑氧化铜负载硫化亚铜复合材料。

9.根据权利要求8所述的光辅助可充电锂离子电池，其特征在于，所述光阳极和正极壳之间还设有垫片和弹片，所述垫片和所述弹片设有与正极壳的可透光窗口形状和位置对应的通孔。

10.根据权利要求8或9所述的光辅助可充电锂离子电池，其特征在于，所述电解质为含锂盐的有机溶液，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜。

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