CN113113596A

CN113113596A - 一种镍锌电池正极材料及其制备方法

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Publication number: CN113113596A
Application number: CN202110376342.3A
Authority: CN
Inventors: 佟伟; 张少君; 熊广友; 王兆坤; 张振; 梁寒
Original assignee: Shandong Jiaotong University
Current assignee: Shandong Jiaotong University
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2021-07-13

Abstract

本发明通过化学共沉降法制备一种低成本、高性能、高容量、电化学性能良好的镍锌电池正极材料，通过向镍正极材料中添加一定量的石墨烯、钴元素、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液，向电解液中加入适量的氢氧化钙粉末，得到一种新型的镍锌电池正极材料，以此来防止镍电极析氧膨胀和α相正极活性材料转化为β相，放电深度可达84.38％，放电比容量最大为345mAh/g，200次循环之后充电中值电压趋于稳定，掺杂钴的正极材料具有良好的循环稳定性和放电容量，提升了镍锌电池放电比容量等电化学性能。

Description

一种镍锌电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池电极材料的制造领域，具体涉及一种低成本、高性能、高容量、电化学性能良好的镍锌电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着人类文明的不断进步，能源在世界舞台上扮演的角色越来越不可或缺，在世界经济上也有着至关重要的作用，甚至直接决定着国家经济的安全。不可再生的传统矿石能源供不应求，更不可能是取之不尽，用之不竭的。所以，如何开发研制高效的，可持续的能源成为重中之重。而化学电源是较好的替代品，它具有明显的优势——能量利用率较高，是一种清洁能源，能够较好的实现可持续发展。现如今科技飞速发展，电子产品日新月异，高效环保、安全可靠、携带便捷的能源更符合当下可持续发展的理念，而化学电源恰恰符合人们的生活需要，从而受到了人们的青睐。目前，已经有各种各样的化学电源诞生了，其中以锂离子电池、燃料电池、铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等为主，它们都是我们生活中比较常用的化学电源。不过上述的化学电源都或多或少有着各自的短板，在使用过程中有着一些难以改善的缺点。例如锂离子电池使用存在危险；燃料电池的价格昂贵，技术设备还远远算不上完备；铅酸电池体积大，重量足且对环境有污染，具有较低的比能量密度；镍氢电池因其循环性受温度影响而不能适应高温环境，其自放电能力与氢气的压力成正比关系，且体积能量密度比较低，又具有极高的研发成本；镍铬电池则会造成严重的污染，又存在记忆效应，实在不符合现在可持续发展的需求。就是由于上述电池的种种劣势，镍锌电池便应运而生，凭借其价格亲民、环保无害、物美价廉成为了科学家的宠儿，即使镍锌电池“登陆”中国的时间不长，研发较晚，但在政府的大力扶持和科研人员的辛勤努力下，这一研究在国内的企业和高校中都取得了不俗的进步。而现如今，成为中国汽车理想动力电源的镍锌电池正在飞速发展。

氢氧化镍是镍锌电池使用最频繁的正极活性物质，普遍使用的正极材料是β-氢氧化镍，但是它的实际比容量已经特别接近其理论比容量，所以相对来说开发价值和研究意义较低。α-氢氧化镍正极材料在充放电时平均每个镍原子转移电子数是β-氢氧化镍样品1.7倍，其理论比容量也远远高于β-氢氧化镍，电池容量大小与镍正极的电化学性能息息相关，其容量随着其正极电化学性能的升高而增大，因此α-氢氧化镍正极材料则具有广阔的发展前景和上限极高的研究意义和开发价值，镍锌电池反应式如下：

正极反应：2Ni(OH)₂+2OH^--2e^-→2NiOOH+2H₂O

负极反应：

总反应式：

镍锌电池也存在许多不足之处，比如镍正极易发生膨胀及毒化现象；α相正极活性材料虽然容量高，但易转化为β相；还有锌负极容易产生锌酸盐固体或枝晶，它们可以阻碍氧化还原反应的进行，使得隔膜被枝晶破坏，导致电池短路。这些缺点均使得镍锌容量损失大，电池效率低。而正极析氧、负极析氢的麻烦也往往在过充情况下产生。石墨烯一种以sp²杂化连接的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料具有优异的光学、电学、力学等特性是一种良好的导电材料，在作为电池的正负极材料可提高电池的倍率性能和循环效率、电位高且稳定、无毒害、制作成本低等优点，在电池新型电极材料的开发研究领域具有广阔的前景。

本发明通过化学共沉降法制备镍正极材料，通过向镍正极材料中添加一定量的石墨烯、钴元素、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液，向电解液中加入适量的氢氧化钙粉末，以此来防止镍电极析氧膨胀和α相正极活性材料转化为β相，从而提升正极的电化学性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于开发一种低成本、高性能、高容量、电化学性能良好的镍锌电池正极材料及其制备方法。本发明通过化学共沉降法制备镍正极材料，并通过向镍正极材料中添加一定量的钴元素、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液，向电解液中加入适量的氢氧化钙粉末，得到一种新型的镍锌电池正极材料。所述方法不仅改善了目前镍正极材料易发生膨胀及毒化现象、α相正极活性材料易转化为β相等问题，还提高了镍锌电池放电比容量等电化学性能，而且制作方法简单，成本低，原材料来源广泛。

为了解决现有的技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

(一)正极材料的预处理：

(1)将厚底为1～3mm的泡沫镍裁剪成长为4～5cm，宽为1～2cm的长方形形状；

(2)配制45～55mL的Na₂CO₃溶液，至饱和后加入90～100mL的NaOH溶液中；

(3)将泡沫镍依次置于上述含有饱和Na₂CO₃的NaOH溶液、无水乙醇溶液中浸泡50～60min，用去离子水清洗数次；

(4)将(3)中材料置于真空干燥箱中，将温度控制在55～65℃左右，待冷却后装袋备用。

(二)正极氢氧化镍材料的制备

(1)使用电子天平称量8～12g的Ni(SO₄)₂·18H2O颗粒，并配制成0.8～1mol/L的镍盐水溶液；

(2)将(1)中溶液与浓度为25～28％的氨水溶液进行络合得到络合液；

(3)配置浓度为15～20％的NaOH溶液，并将质量为5～8g的钴和Na₂CO₃加入溶液中，搅拌均匀；

(4)将0.8～1mol/L的氨水溶液放入反应釜中，并将步骤(2)以及(3)中的溶液并滴在反应釜中，搅拌15～20min，陈化22～26h；

(5)将(4)中陈化后的材料用蒸馏水过滤洗涤至中性，将制备得出的沉淀放在60～80℃真空环境中烘干至恒重，得到含有钴的正极Ni(OH)₂材料样品。

(三)正极的制备

(1)将上述步骤(二)中制备的正极氢氧化镍材料、石墨烯、碳、羧甲基纤维素钠溶液以及聚四氟乙烯溶液按照质量比约80～90:3-5:5～10:1～2:3～5进行混合，充分研磨至浆状；

(2)将(1)中制备的浆料均匀的涂在步骤(一)中预先处理好的泡沫镍上，将涂好的电极置于室温下20～24小时直到晾干；

(3)将(2)中晾干的材料置于真空干燥箱内，温度设置为60～80℃，此后经压片即得到镍锌电池的正极。

本发明比现有产品的技术优点如下：

(1)成本低，本发明有着较为广泛的材料来源，成本较低。

(2)本发明制备工艺简单，反应条件温和，易于操作。

(3)本发明通过化学共沉降法制备镍正极材料，并通过向镍正极材料中添加一定量的石墨烯、钴元素、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液，向电解液中加入适量的氢氧化钙粉末，得到一种新型的镍锌电池正极材料。所述方法不仅改善了目前镍正极材料易发生膨胀及毒化现象、α相正极活性材料易转化为β相等问题，而且提高了镍锌电池放电比容量等电化学性能。

附图说明

图1为正极材料制备流程图

图2为不同正极材料前六周的循环稳定图

图3为不同正极材料镍锌电池的充放电中值电压图

图4为不同正极材料镍锌电池的深度放电电压变化图

图5为镍锌电池正极材料的SEM图

具体实施方式

下面参考附图描述本发明的优选范例。应当理解，本文所述的优选范例仅用于举例说明和解释本发明，并不只限制本发明。

如图1-2所示，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施案例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

(1)在500mL的烧杯中加入1份的琼脂碎片和0.4份葡甘露胶，加入适量蒸馏水，在水浴上加热，或明火慢慢加热，搅拌至溶解，放置至室温，可以得到半透明的凝胶材料。

(一)正极材料的预处理：

(1)将厚底为2mm的泡沫镍裁剪成长为5cm，宽为1cm的长方形形状；

(2)配制50mL的Na₂CO₃溶液至饱和，并将饱和的Na₂CO₃溶液加入100mL的NaOH溶液中；

(3)将泡沫镍依次置于上述含有饱和Na₂CO₃的NaOH溶液、无水乙醇溶液中浸泡60min，用去离子水清洗数次；

(4)将(3)中材料置于温度控制在60℃左右的真空干燥箱中充分干燥，待其冷却后装袋备用。

(二)正极氢氧化镍材料的制备

(1)使用电子天平称量10g的Ni(SO₄)₂·18H₂O颗粒，并配制成1mol/L的镍盐水溶液；

(2)将(1)中溶液与浓度为28％的氨水溶液进行络合得到络合液；

(3)配置浓度为20％的NaOH溶液，并将质量为5g的钴和Na₂CO₃加入溶液中，搅拌均匀；

(4)将1mol/L的氨水溶液放入反应釜中，并将步骤(2)以及(3)中的溶液并滴在反应釜中，搅拌20min，陈化24h；

(5)将(4)中陈化后的材料用蒸馏水过滤洗涤至中性，将制备得出的沉淀放在70℃真空环境中烘干至恒重，得到含有钴的正极Ni(OH)₂材料样品。

(三)正极的制备

(1)将上述步骤(二)中制备的正极氢氧化镍材料、石墨烯、碳、羧甲基纤维素钠溶液以及聚四氟乙烯溶液按照质量比约85:4:5:2:4进行混合，充分研磨至浆状；

(2)将(1)中制备的浆料均匀的涂在步骤(一)中预先处理好的泡沫镍上，将涂好的电极置于室温下24小时直到晾干；

(3)将(2)中晾干的材料置于真空干燥箱内，温度设置为60℃，此后经压片即得到镍锌电池的正极。具体制备流程图如图1所示。

(四)样品恒电流充放电测试

图2是不同正极材料前六周的循环稳定图，添加了钴元素的正极材料第二周放电比容量达到最大为345mAh/g，未添加钴元素的正极材料在第三周放电比容量最大为245mAh/g，可以看出向镍正极材料中添加一定量的钴元素，可以改善目前镍正极材料易发生膨胀及毒化现象、α相正极活性材料易转化为β相等问题，而且提高了镍锌电池放电比容量等电化学性能。

(五)镍锌电池的充放电中值电压以及深度放电电压变化

电池深度放电过程如图3所示，掺杂钴的正极材料的镍锌电池放电深度达84.38％，未掺杂钴的正极材料的镍锌电池放电深度达83.3％，因此表明放电深度与电池内活性物质反应程度和放电性能呈正相关。综上所述，掺杂钴的正极材料的镍锌电池具有更优良的放电性能。不同正极材料镍锌电池的充放电中值电压图如图4所示，在200次循环之前，充电中值电压缓慢上升，200次循环之后充电中值电压趋于稳定，这是因为电极活性物质慢慢分布均匀在电池内部形成导电网络，稳定的中值充电电压可以提高充电效率。作为电池的一个重要参数——中值放电电压，放电电位随着中值放电电压的升高而增大，放电性能随着比功率的增大而变好，电极活性物质利用率也随着升高。与之相对应的放电中值电压也是在200个循环之后才稳定在较高的位置。由此可见，掺杂钴的正极材料具有良好的循环稳定性和放电容量。

图5所示是Ni(OH)₂电极材料在500nm放大倍数下的SEM图，由图5可以看出Ni(OH)₂颗粒形成较小数量的更大、更稳定的球状粒子的形态，拥有更大的比表面积性能更优。

Claims

1.一种镍锌电池正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)正极材料的预处理；

(2)正极氢氧化镍材料的制备；

(3)正极的制备。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中正极材料的预处理，将泡沫镍裁剪成长方形后，将其依次置于上述含有饱和Na₂CO₃的NaOH溶液、无水乙醇溶液中浸泡60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的镍盐水溶液的浓度为0.8～1mol/L，氨水溶液的浓度为15-20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的正极氢氧化镍材料、石墨烯、碳、羧甲基纤维素钠溶液以及聚四氟乙烯溶液的质量比约80～90:3-5:5～10:1～2:3～5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过向镍正极材料中添加一定量的石墨烯、钴元素、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯乳液，向电解液中加入适量的氢氧化钙粉末，得到一种新型的镍锌电池正极材料。

6.一种镍锌电池正极材料及其制备方法，其特征在于，材料来源广泛，制备工艺简单。所述方法改善了目前镍正极材料易发生膨胀及毒化现象、α相正极活性材料易转化为β相等问题，而且提高了镍锌电池放电比容量等电化学性能。