CN105271445A - 一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法 - Google Patents

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一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法，其步骤如下：(A)配制镍浓度为1.7-2.5mol/L的可溶性镍盐水溶液；先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；(B)配制浓度为7.0-8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；(C)配制浓度为2.0-10mol/L的氨水溶液；(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；进行化学沉淀反应和晶体生长；(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:10-12:0.1；控制反应温度为80-90℃，反应体系pH值为10-13，搅拌速度为100-220rpm，搅拌反应30-60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为2-50μm的球型氢氧化镍。

Description

一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形掺杂铁的氢氧化镍的连续制备方法。
背景技术
现有的碱性电池用的非烧结型镍正极，使用发泡镍作为集流网，这就要求活性物质氢氧化镍颗粒具有球型、高视比重、高电化学活性。采用球型氢氧化镍作为活性物质充填到发泡镍中时，由于流动性的改善，使充添性、充填率好，且活性物质不易从微孔中脱落，高视比重、高电化学活性氢氧化镍可以提高电极体积比容量及活性物质的利用率和放电率。在氢氧化镍中参入氢氧化钴可以提高正极的稳定性，延长器使用寿命。
氢氧化镍(Ni(OH)2)作为碱性充电电池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正极活性材料，其制备技术的研究已开展很多年，特别是近年来，随着作为新一代高比能绿色镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，氢氧化镍材料及其制备技术的研究也得到越来越多的重视。目前Ni/MH、Ni/Cd等充电电池使用的均为β晶型氢氧化镍。β晶型氢氧化镍的制备方法主要有化学沉淀晶体生长法、镍粉氧化法和金属镍电解沉淀法，其中化学沉淀晶体生长法应用得最为普遍。
镍粉氧化法是指在含有氨和镍离子的水溶液中由镍粉转变成氢氧化镍的方法，中国专利95114810.9公开了一种镍粉氧化法，先将元素镍引入能溶解镍的氨水或氨/铵盐溶液中，使电势变负或下降(相对饱和甘汞电极)，然后加氧到水溶液中，加入速度要保持负电势(相对饱和甘汞电极)以促进元素镍向氢氧化镍的转化。
金属镍电解沉淀法是指利用电化学沉淀原理，以金属镍为原料，制备氢氧化镍的方法。中国专利98107135.X公开了一种金属镍电解沉淀法，其在含有碱金属氯化物的电解液中，在搅拌条件下用直流恒电流电解，将金属镍转化为氢氧化镍，制得颗粒形状为球形或类球形的氢氧化镍。
化学沉淀晶体生长法原理是镍盐和碱反应生成微晶晶核，晶核在特定的工艺条件下生长成球形氢氧化镍颗粒，其又包括间歇式、连续式两种工艺。间歇式工艺是将镍盐、氢氧化钠、氨水同时加入反应器中，反应一段时间后，将反应产物过滤、洗涤、干燥，即可得氢氧化镍成品。由于此工艺生产的氢氧化镍产量不高、质量不稳定，目前已很少采用。而连续式工艺是在一定温度下，分别将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水或以镍盐+氨水、氢氧化钠+氨水的形式连续加入反应器中，控制反应体系的pH值、反应物平均停留时间和搅拌条件，氢氧化镍以球状微粒结晶出来。该方法具有产品性能好、工艺流程简单、生产设备易加工、操作方便等优点，因此国内外大多数生产厂家都采用这一方法，中国专利93103991.6、97100691.1公开的即涉及此方法。
化学沉淀晶体生长法连续性生产球形氢氧化镍工艺中，随着晶体生长，氢氧化镍晶粒会逐渐长大，甚至会长成很大的颗粒，粒度及粒度分布不能满足要求。控制氢氧化镍的平均粒径及粒度分布在合适的范围内，在已有的专利中并没有提及。但是用以往方法来制造满足上述要求的氢氧化镍是困难的。
昭56-143671，采用预先在镍盐水溶液中添加氨，使之生成镍氨络合物，然后再与碱金属氢氧化物反应生成氢氧化镍，这种方法制得的氢氧化镍虽然活性物质利用率高，但干燥后的氢氧化镍为块状，还需要粉碎过程，所得颗粒有不规则的断面，因此充填性及充填密度都不好。
平2-6340，采用镍盐溶液、碱金属氢氧化物、氨水溶液(包括各种铵盐的水溶液)三部分连续同时加入到反应体系中，来连续制造球型氢氧化镍。这种方法虽然能够得到球型氢氧化镍，但在反应体系中存在镍离子与碱金属氢氧化物的直接反应，使氢氧化镍颗粒不够致密，视比重小，活性物质充填密度不高，并且由于结晶性不好，所制得的氢氧化镍活性物质利用率也不高。
本发明的目的在于克服以上不足，提供一种制造球型、高视比重、高电化学活性的氢氧化镍的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法，其步骤如下：
(A)配制镍浓度为1.7-2.5mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为7.0-8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为2.0-10mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶5-9∶0.1；持续搅拌30-60分钟；控制反应温度为50-70℃，反应体系pH值为9-10，搅拌速度为100-220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:10-12:0.1；控制反应温度为80-90℃，反应体系pH值为10-13，搅拌速度为100-220rpm，搅拌反应30-60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为2-50μm的球型氢氧化镍。
本发明使用了弱碱L-精氨酸作为反应物，避免在常用的强碱(例如氢氧化钠)参与反应时造成的溶液局部pH过高，获得的氢氧化镍颗粒较大，分布不均匀的问题；在连续的反应过程，分别对晶体形成阶段和生长阶段进行不同的参数控制，既可以控制晶体的大小也很好的控制了晶体的形状。
具体实施方式
实施例1
(A)配制镍浓度为1.7mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为5mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶8∶0.1；持续搅拌60分钟；控制反应温度为50℃，反应体系pH值为9-10，搅拌速度为220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:12:0.1；控制反应温度为90℃，反应体系pH值为13，搅拌速度为220rpm，搅拌反应60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为10μm的球型氢氧化镍。
实施例2
(A)配制镍浓度为2.5mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶9∶0.1；持续搅拌60分钟；控制反应温度为70℃，反应体系pH值为9，搅拌速度为100rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:12:0.1；控制反应温度为80℃，反应体系pH值为12，搅拌速度为220rpm，搅拌反应60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为15μm的球型氢氧化镍。
实施例3
(A)配制镍浓度为2mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶6∶0.1；持续搅拌30分钟；控制反应温度为70℃，反应体系pH值为9，搅拌速度为220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:10:0.1；控制反应温度为80℃，反应体系pH值为13，搅拌速度为220rpm，搅拌反应60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为20μm的球型氢氧化镍。
实施例4
(A)配制镍浓度为2.5mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为7.5mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为5mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶7∶0.1；持续搅拌30分钟；控制反应温度为50℃，反应体系pH值为10，搅拌速度为220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:11:0.1；控制反应温度为90℃，反应体系pH值为13，搅拌速度为220rpm，搅拌反应60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为22μm的球型氢氧化镍。
实施例5、
一种机械矿山生产洞下作业用安全帽，其特征在于使用干电池，所述的干电池为电极使用实施例1-4制备的专用的球形掺杂钴的氢氧化镍。

Claims (1)

1.一种球形掺杂钴的氢氧化镍的连续制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(A)配制镍浓度为1.7-2.5mol/L的可溶性镍盐水溶液；所述可溶性镍盐水溶液中或含有硫酸铁，先使镍离子或含有的钴离子与氨作用，生成上述相应金属的氨络合物；其中钴与镍的摩尔比为1:5；
(B)配制浓度为7.0-8.0mol/L的L-精氨酸水溶液；
(C)配制浓度为2.0-10mol/L的氨水溶液；
(D)将上述步骤A配制好的镍盐水溶液、以及L-精氨酸和氨水溶液同时加入搅拌反应器；且流量比为镍盐水溶液∶L-精氨酸∶氨水为1∶5-9∶0.1；持续搅拌30-60分钟；控制反应温度为50-70℃，反应体系pH值为9-10，搅拌速度为100-220rpm，进行化学沉淀反应和晶体生长；
(E)在搅拌条件下调整所述流量比为镍盐水溶液：L-精氨酸：氨水为1:10-12:0.1；控制反应温度为80-90℃，反应体系pH值为10-13，搅拌速度为100-220rpm，搅拌反应30-60分钟；然后过滤、水洗、干燥制得平均粒径为2-50μm的球型氢氧化镍。
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