CN106660821A - 用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物和硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种具有式Bi1‑ xMxCu1‑y‑εM’yOS1‑zM”z的化合物的材料、用于生产所述材料的方法以及其作为半导体的用途，如用于光电或光化学用途以及特别地用于提供光电流。本发明进一步涉及使用所述化合物的光电装置。

Description

用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物和硫化物
本发明涉及旨在特别地用于尤其通过光电效应提供光电流的无机半导体化合物的领域。
当今，使用无机化合物的光电技术主要是基于硅技术(大于80％的市场)以及基于“薄层”技术(主要地CdTe和CIGS(铜铟镓硒)，代表20％的市场)。光电市场的增长看起来是指数的(在2010年累积40GW，在2011年累积67GW)。
不幸地，这些技术遭受以下缺点：限制了它们满足这个增长的市场的能力。这些缺点包括从机械和安装观点来看关于硅的较差柔性，以及用于“薄层”技术的元素的毒性和稀缺性。具体地，镉、碲和硒是有毒的。此外，铟和碲是稀有的，这尤其对它们的成本具有影响。
由于这些原因，寻求免除铟、镉、碲和硒的使用或减少其比例。
已经推荐的用于替换CIGS中的铟的一种路线是使用(Zn2+，Sn4+)对来替换它。在这一背景下，尤其已经提出了化合物Cu2ZnSnSe4(被称为CZTS)。现今这种材料被认为是就效力而言对于CIGS的最重大的后继者，但是具有硒的毒性的缺点。
关于硒和碲，已经提出了很少的替代解决方案，并且它们通常证明是不利的。的确已经测试了如SnS、FeS2和Cu2S的化合物，但是，尽管它们具有有利的本征特性(间隙、传导率等)，它们并未证明是足够化学稳定的(例如：在与空气和水份接触时Cu2S非常容易地转化为Cu2O)。
就本发明人所知道的，迄今为止没有公开用于获得良好的光电效力而没有与在光电系统中使用的元素的毒性和/或稀缺性相关的问题的令人满意的解决方案。
确切地说，本发明的一个目的是提供对于在目前光电技术中使用的那些的替代性无机化合物，这使得可能避免上述问题。
为此，本发明提出了使用一种新颖的无机材料家族，对于这些无机材料诸位发明人现在已经出人意料地展示了它们被证明具有良好的效力，并且它们具有不需要使用或以非常低的含量使用稀有或有毒的金属(如上述In、Te或Cd)的优点，并且还提供了使用阴离子的可能性，例如减少含量的Se或Te，或者甚至不使用这种类型的阴离子的可能性。
本发明的主题之一是一种新颖的材料，该新颖的材料包含至少一种具有式(I)的化合物：
Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z (I)
其中：
M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，
M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，
M”是卤素，
x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5、例如小于0.2的数字，
其中数字x、y或z中的至少一个是非零的，并且
0≤ε<0.2。
在它们存在时，元素M、M’和M”通常是分别占据元素Bi、元素Cu和元素S的位置的取代元素。
术语“包含至少一种具有式(I)的化合物的材料”是指固体，一般呈分散的形式(粉末、分散体)或呈在载体上的涂层或连续或不连续层的形式，并且其包含对应于式(I)的化合物或甚至由该化合物组成。
术语“稀土金属”是指来自由钇和钪和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组中的元素。
根据本发明，元素M可以优选选自元素Sb、Pb、Ba和稀土金属。元素M可以例如是镥。
根据本发明，元素M’可以优选选自元素Ag、Zn和Mn。元素M’可以例如是元素Ag。
根据本发明，元素M”可以尤其是元素I。
在本发明的第一变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：Bi1- xMxCu1-εOS(Ia)，其中x≠0，ε是零或非零的数字并且M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成。
根据本发明的此变体的一个实施例，M是选自稀土金属的一种元素或多种元素的混合物。
该化合物可以然后对应于例如式Bi1-xLuxCuOS，其中x≠0并且ε＝0。
在本发明的第二变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：BiCu1-y-εM’yOS(Ib)，其中y≠0，ε是零或非零的数字并且M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成。
根据本发明的此变体的一个实施例，M’是选自元素Ag和Zn的一种元素或多种元素的混合物。
该化合物可以然后对应于例如式BiCu1-yAgyOS或对应于式BiCu1-yZnyOS，其中y≠0并且ε＝0。
在本发明的第三变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：BiCuOSzM”1-z(Ic)，其中z≠0，ε是零或非零的数字并且M”是卤素。
根据本发明的此变体的一个实施例，M”是元素I，并且该化合物然后对应于式BiCuOSzI1-z，其中z≠0并且ε＝0。
本发明的主题还是获得根据本发明的材料的各种途径。
由此，在第一变体中，本发明的主题是一种用于制备根据本发明的材料的第一方法，该方法包括固态研磨至少包含以下项的混合物的步骤：铋和铜的无机化合物，以及
任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。
根据此变体，研磨至少包含铋和铜的无机化合物的呈固体形式的混合物。优选地，存在于该混合物中的铋和铜的无机化合物至少是化合物Bi2O3、Bi2S3和Cu2S。
此研磨可以根据本身已知的任何手段进行。该混合物可以尤其被置于玛瑙研钵中。该研磨可以例如用行星式研磨机进行。
为了促进研磨，有可能将研磨珠粒加入到呈固体形式的混合物中，这些研磨珠粒例如由不锈钢珠粒、特种铬钢珠粒、玛瑙珠粒、碳化钨珠粒或氧化锆珠粒组成。
可以根据希望的产物调节研磨时间。该研磨时间可能尤其是在20分钟与96小时之间、尤其在1小时与72小时之间。
在该混合物中的铋和铜的无机化合物可以呈颗粒的形式，这些颗粒具有小于50μm、特别地小于10μm、例如小于1μm的粒径。
此处所提及的这些颗粒的尺寸可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
在第二变体中，本发明的主题是通过进行包括以下步骤的沉淀反应用于制备根据本发明的材料的一种第二方法：
(a)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铋的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及
任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
(b)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铜的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及
任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，并且
(c)任选地制备至少一种包含硫源的溶液，
(d)通过混合在步骤(a)、(b)和任选地(c)结束时获得的溶液而沉淀，
(e)过滤，并且如果需要的话洗涤在步骤(d)结束时获得的具有式(I)的化合物。
该方法在于使用可溶的金属前体进行沉淀反应以便在包含具有式(I)的化合物的材料中获得取代元素的均匀的混合物。
分别制备前体的各种溶液，并且然后混合在一起，由此获得均匀的混合物和亚微米粒径。
在某些情况中，该沉淀可以通过升高温度进行尤其为了获得更好的结晶化。
通过说明，这种沉淀可以以以下方式进行：
(a)-(b)提供可溶金属前体的溶液。有可能例如在碱性pH下制备溶液，其中：
-通过与强络合聚羧酸阴离子如柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根等络合使元素Bi和组(A)中的元素稳定，
-通过加入过量的还原剂(例如硫代硫酸钠、肼等)以铜(I)的形式使铜稳定，
-铜和组(B)的元素可以通过碱性pH(Al、Zn)的作用保持在碱性介质中可溶或者通过加入离子络合配体如氨基配体(氨、乙二胺、有机胺等)在碱性介质中稳定，
(c)提供包含硫源例如硫离子的溶液，
(d)将在步骤(a)和(b)结束时获得的溶液与在步骤(c)结束时获得的溶液混合。可以调节混合速度和混合温度以便控制所获得的固体颗粒的形态和尺寸。
(e)加热并且搅拌持续足以获得希望的化合物的结晶的时间。然后过滤并且洗涤该化合物以去除没有保留在该固体组合物中的离子，并且然后在烘箱中干燥。
在第三变体中，本发明的主题是用于制备根据本发明的材料的一种第三方法，该方法包括以下步骤：
(a’)提供至少包含以下项的混合物：呈分散形式的铋和铜的无机化合物，以及
任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地硫源，
(b’)在水热条件下并且优选地在搅拌下将该混合物溶解在水或水性介质中，并且
(c’)冷却所获得的溶液，由此获得具有式(I)Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z的化合物的颗粒，其中x、y、z和ε具有上述定义。
在步骤(b’)中使用的水性介质尤其可以是一种溶剂，例如在回流下的乙二醇或离子液体的混合物。
在步骤(c’)结束时，可以进行解附聚步骤，例如使用超声波探头。
优选地，在步骤(a’)的混合物中提供的铋和铜的无机化合物至少是Bi2O3和Cu2O。根据另一个可能的实施例，可以使用铋和铜的可溶盐。具体地，在步骤(a’)中不存在这些无机化合物的氧化物的情况下，步骤(b’)有利地在氧源(如水、硝酸盐或碳酸盐)的存在下进行。
步骤(a’)中使用的硫源可以选自硫、硫化氢H2S以及其盐，有机硫化合物(硫醇、硫醚、硫代酰胺等)，优选无水或水合的硫化钠。
优先地，不考虑其确切性质，处于分散形式的这些氧化物在步骤(a’)中以具有小于10μm、特别地小于5μm并且优先地小于1μm的粒径的颗粒的形式、典型地粉末的形式使用。这种粒径可以例如通过例如使用如微粉磨机或湿式球磨机的装置预先研磨这些氧化物(分开地或更有利地在氧化物的混合物情况下，这种研磨可以在该氧化物的混合物上进行)来获得。
在步骤(b’)中，该溶解在“水热条件”下进行。对于本说明书的目的来说，术语“水热条件”意思是该步骤在大于180℃的温度下在水的饱和蒸汽压下进行。
当进行研磨时，步骤(b’)的温度可以是小于240℃，或者甚至小于210℃，例如在180℃与200℃之间。
可替代地，步骤(b’)可以在没有预先研磨下进行，在这种情况下，然而，优选的是在高于240℃、优选高于250℃的温度下进行该步骤。
优选地，在步骤(b’)中，将该混合物放置在低于这些水热条件的温度下(典型地在室温并且在大气压下)的水中，并且然后缓慢地升高该温度，有利地以小于10℃/分钟、例如在0.5与5℃/分钟之间、典型地2.5℃/分钟的速率，典型地在密闭介质中(使用如水热高压罐，尤其帕尔高压罐(Parr bomb)的装置)操作，直到达到该操作温度。
在步骤(b’)中，该溶解具体地在搅拌下进行。这种搅拌尤其可以通过磁搅拌，例如通过将该水热高压罐放置在磁力搅拌器上进行，该组件被放置在加热室(如烘箱)中。
进行步骤(b’)持续足以获得溶解的时间。典型地，将该温度保持在至少190℃下持续至少12小时，例如持续48小时，或者甚至7天。
在步骤(b’)中进行的溶解结束时，在步骤(c)中，典型地通过冷却使所获得的溶液达到室温或更一般地达到在10℃与30℃之间的温度，例如通过以至少1℃/分钟的速率降低该温度，优选通过更快速的冷却，其中典型地至少3℃/分钟、例如从3至5℃/分钟的速率降低。这种冷却类型典型地导致具有在50nm与5μm之间、典型地在100nm与1μm之间的长度和50nm厚度的颗粒。此外，不希望受具体理论的束缚，上述高的冷却速率通常导致非常低的杂质含量(尤其Cu2S、Bi2O3和Cu2BiS3)。
有利地，根据本发明的材料借助于以上呈现的第一固态研磨方法获得。
本发明的一个主题还是使用一种材料作为半导体、尤其用于光电化学或光化学应用、特别地用于提供光电流的用途，该材料包含至少一种具有式(I)的化合物：
Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z (I)
其中：
M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，
M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，
M”是卤素，
x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5、例如小于0.2的数字，
其中数字x、y和z的至少一个是非零的，并且
0≤ε<0.2。
在以上描述中指出的尤其关于元素M、M’和M”的内容适用于根据本发明的发明用途。
存在于该半导体材料中的化合物是取代的无机材料、尤其是p型的。
铋、铜和/或硫的化学取代可以具有若干种作用。
在等电子取代如用稀土金属或用元素Sb取代元素Bi或可替代地用元素Ag取代元素Cu的情况中，这些取代可以尤其通过改变晶格参数和/或通过改变轨道的延伸及其能量位置由此导致间隙(价带-导带)的改变。
关于异价取代，它们改变元素Cu的氧化态。
将取代基引入到半导体的结构中可以，视情况而定，导致电荷载体数量的降低或增加。取代的材料可以尤其具有更高的传导率，这导致相对于其未取代的形式的改进的传导容量或者相反地更低的传导率。
在本发明的背景下，诸位发明人现在已经证实了对应于上述式(I)的材料，特别地在它们是p型时，当它们在比它们的间隙更长的波长下被辐射时，能够提供光电流(即在足够能量的入射光子的作用下在该材料中产生电子空穴对，所形成的带电物质(电子和“空穴”，即不存在电子)自由移动以产生电流)。
具体地，诸位发明人现在已经证实了本发明的材料看来是能够产生光电效应的。
总体上，光电效应是通过不同类型的两种半导体化合物的组合使用获得的，即：
-一种具有p型半导体性质的第一化合物；以及
-一种具有n型半导体性质的第二化合物。
将这些化合物以本身已知的方式靠近彼此放置(即，直接接触或至少在足够小以确保光电效应的距离下)以形成p-n型结。由光吸收产生的电子空穴对在该p-n结处解离并且通过该n型半导体可以将这些受激发的电子传递给阳极，这些空穴本身通过该p型半导体被传递给阴极。
在本发明的背景下，该光电效应典型地通过以下方式获得：在两个电极之间将也尤其是p型的一种具有上述式(I)的基于半导体的材料与一种n型半导体接触放置，直接接触或任选地通过一个附加的涂层(例如电荷收集涂层)与这些电极中的至少一个连接；并且使用合适的电磁辐射，典型地使用来自太阳光谱的光照射由此制成的光电装置。为了做到这一点，优选的是这些电极之一允许所使用的电磁辐射的通过。
根据另一个具体方面，本发明的一个主题是光电装置，这些光电装置包括在空穴传导材料与电子传导材料之间的一个基于具有式(I)的p型化合物的层和一个基于n型半导体的层，其中：
-该基于具有式(I)的化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；
-该基于具有式(I)的化合物的层接近该空穴传导材料；并且
-该基于n型半导体的层接近该电子传导材料。
对于本说明书的目的来说，术语“空穴传导材料”意思是能够在该p型半导体与该电路之间循环电流的材料。
在根据本发明的这些光电装置中使用的n型半导体可以选自具有比具有式(I)的化合物更明显的电子受体性质的任何半导体、或促进电子去除的化合物。优选地，该n型半导体可以是氧化物(例如ZnO或TiO2)或硫化物(例如ZnS)。
在根据本发明的这些光电装置中使用的空穴传导材料可以是，例如，合适的金属例如金、钨或钼；或沉积在载体上或与电解质接触的金属，如Pt/FTO(沉积在氟掺杂的二氧化锡上的铂)；或例如沉积在玻璃上的导电氧化物如ITO(锡掺杂的氧化铟)；或p型导电聚合物。
根据具体的实施例，该空穴传导材料可包括上述类型的空穴传导材料和氧化还原介体，例如包含I2/I-对的电解质，在这种情况下该空穴传导材料典型地是Pt/FTO。
该电子传导材料可以是，例如，FTO或AZO(铝掺杂的氧化锌)，或n型半导体。
在根据本发明的光电装置中，在p-n结处产生的这些空穴通过该空穴传导材料被提取并且这些电子通过上述类型的电子传导材料被提取。
在根据本发明的光电装置中，优选的是该空穴传导材料和/或该电子传导材料是至少部分透明的、允许所使用的电磁辐射通过的材料。在这种情况下，该至少部分透明的材料有利地被放置在该入射电磁辐射源与该p型半导体之间。
为此，该空穴传导材料可以是例如选自金属或导电玻璃的材料。
可替代地或组合地，该电子传导材料可以是至少部分透明的，并且然后选自例如FTO(氟掺杂的二氧化锡)、或AZO(铝掺杂的氧化锌)、或n型半导体。
根据另一个有利的实施例，与该基于具有式(I)的p型化合物的层接触的基于n型半导体的层也可以是至少部分透明的。
在此，术语“部分透明的材料”意思是允许该入射电磁辐射的至少一部分通过的材料，用于提供光电流，并且该材料可以是：
-不完全吸收该入射电磁场的材料；和/或
-处于穿孔形式(典型地包括空穴、缝隙或空隙)的材料，该形式能够允许该电磁辐射的一部分通过而这种辐射不遇到该材料。
根据本发明使用的具有式(I)的化合物有利地以各向同性或各向异性的物体的形式使用，这些物体具有至少一个小于50μm、优选小于20μm、典型地小于10μm、优先地小于5μm、通常小于1μm、更有利地小于500nm、例如小于200nm、或甚至100nm的尺寸。
典型地，该小于50μm的尺寸可以是：
-在各向同性物体情况下的平均直径；
-在各向异性物体情况下的厚度或横向直径。
根据一个第一变体，基于具有式(I)的化合物的物体是颗粒，典型地具有小于10μm的尺寸。
这些颗粒优选地根据本发明的制备方法之一获得。
在此术语“颗粒”意思是各向同性或各向异性物体，其可以是单独的颗粒或团聚体。
此处所提及的这些颗粒的尺寸可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
有利地，该具有式(I)的化合物是处于小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式，这些小片类型的颗粒典型地具有保持小于5μm(优先地小于1μm、更有利地小于500nm)的尺寸，具有典型地保持小于500nm、例如小于100nm的厚度。
根据该第一变体描述的类型的颗粒可典型地以沉积在n型导电或半导体载体上的形式使用。
根据本发明的覆盖有具有式(I)的p型颗粒的ITO或金属板因此可以例如充当光敏电极，该光敏电极用于可以尤其用作光电探测器的光电化学类型的装置。
典型地，使用上述类型的光敏电极的光电化学类型的装置包括通常是盐溶液的电解质，例如KCl溶液，典型地具有约1M的浓度，在该盐溶液中浸入：
-上述类型的光敏电极(覆盖有根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的ITO或金属板)；
-参比电极；以及
-对电极；
这三个电极典型地通过恒电位仪连接在一起。
根据一个可能的实施例，该电化学装置可以包括：
-作为光敏电极：覆盖有具有式(I)的化合物的颗粒的载体(例如ITO板)；
-作为参比电极：例如，Ag/AgCl电极；以及
-作为对电极：例如，铂丝；
这三个电极典型地通过恒电位仪连接在一起。
当将这种类型的电化学装置放置在光源下时，在辐射的作用下，电子空穴对形成并且被解离。
当该电解质是水性溶液(通常是这种情况)时，在该电解质中的水在该光敏电极附近被产生的电子还原，从而产生氢和OH-离子。由此产生的OH-离子将通过该电解质朝向该对电极迁移；并且具有式(I)的化合物的空穴将通过ITO类型的导体被提取并且将进入外部电路中。最终，这些OH-离子的氧化使用靠近该对电极的空穴进行，产生氧气。通过具有式(I)的化合物的光吸收诱发的这些电荷(空穴和电子)的运动产生光电流。
该装置尤其可以用作光电探测器，仅当该装置被照射时产生光电流。
如以上描述的光敏电极尤其可以通过以下方式来制备：通过湿法路线或任何涂覆方法(例如通过滴落流延、旋涂、浸涂、喷墨印刷或丝网印刷)，使用一种悬浮液(包括分散在溶剂中的上述类型的具有式(I)的化合物的颗粒)并且将这种悬浮液沉积在载体(例如覆盖有ITO的玻璃板或金属板)上。关于这个主题的另外的细节，可以参考文章：R.M.Pasquarelli,D.S.Ginley,R.O’Hayre，在化学学会评论(Chem.Soc.Rev)中，第40卷，第5406-5441页，2011年中。优选地，在该悬浮液中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒具有如通过激光粒度测定法(例如使用马尔文(Malvern)型激光粒度仪)测量的小于5μm的平均直径。
根据一个优选的实施例，可以将具有式(I)的化合物的颗粒预先分散在一种溶剂，例如松油醇或乙醇中。
可以将包含具有式(I)的化合物的颗粒的悬浮液沉积在载体，例如覆盖有导电氧化物的板上。
根据本发明的一个第二变体，其被证明是非常适合于生产光电装置，具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度是小于50μm、优选小于20μm、更有利地小于10μm、例如小于5μm并且典型地大于500nm。
在此，术语“连续层”意思是在载体上产生的并且覆盖所述载体的均相沉积物，不能通过在该载体上简单沉积颗粒的分散体来获得。
典型地将根据本发明的这个具体变体的基于具有式(I)的p型化合物的连续层靠近n型半导体层放置，在空穴传导材料与电子传导材料之间，以形成旨在提供光电效应的光电装置。
在根据本发明的用途中的n型半导体可以是一种导电氧化物(例如ZnO或TiO2)或一种硫化物(例如ZnS)。
此外，术语“基于具有式(I)的化合物”的层意思是包含优选地比例为按质量计至少50％、或者甚至比例为按质量计至少75％的具有式(I)的化合物的层。
根据一个实施例，根据第二变体的该连续层主要由具有式(I)的化合物构成，并且它典型地包含按质量计至少95％、或者甚至按质量计至少98％并且更优先地按质量计至少99％的具有式(I)的化合物。
根据这个实施例使用的基于具有式(I)的化合物的连续层可以采用若干形式。
该连续层可以尤其包含一种聚合物基质，以及分散在这种基质中的、基于具有式(I)的化合物的、尤其是在本发明的第一实施例中使用的类型的化合物的颗粒，这些颗粒典型地具有小于10μm或者甚至小于5μm的尺寸。
典型地，该聚合物基质包括一种p型导电聚合物，该p型导电聚合物尤其可以选自聚噻吩的衍生物，更具体地选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)衍生物。
在该聚合物基质中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒优选地具有小于5μm的尺寸，该尺寸尤其可以通过SEM确定。
现在将参照以下给出的示意性实例和附图更详细地说明本发明，其中：
·图1是在以下描述的实例4中使用的光电化学电池的横截面的示意图；
·图2是光电探测器装置的横截面的示意图；
·图3是光电装置的横截面的示意图；
·图4是根据本发明的光电装置的横截面的示意图(未例示)。
图1示出了光电化学电池10，该电池包括：
-光敏电极11，该光敏电极由基于覆盖有2cm×1cm的ITO导电层的玻璃的载体12组成，在该载体的整个表面上已经沉积了约1μm厚的层13，该层是基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒14，将这些颗粒14预先分散在松油醇中并且然后通过涂覆(刮刀涂覆)沉积到导电玻璃板11上；
-(Ag/AgCl)参比电极15；以及
-对电极(铂丝)16。
将三个电极11、15和16浸入1M KCl的电解质17中。通过恒电位仪18连接这三个电极。
图2示出了光电探测器装置20，该装置包含根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒21。这个装置包括约500nm厚的FTO层22，在该FTO层上电沉积基于ZnO的约1μm厚的层23。将基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒21的约1μm厚的层24通过沉积来自在乙醇中按质量计25％-30％的根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的悬浮液的液滴而沉积在层23的表面上。将约1μm厚的金层25通过蒸镀沉积在层24上。
图3示出了光电装置30，该装置包含根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒31。这个装置包括约500nm厚的FTO层32，在该FTO层上电沉积基于ZnO的约1μm厚的层33。将基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒31的约1μm厚的层34通过沉积来自在乙醇中按质量计25％-30％的根据本发明的具有式(I)的颗粒的悬浮液的液滴而沉积在层33的表面上。将包含用作氧化还原介体的I2/I-对的电解质35通过沉积液滴而沉积在层34的表面上，并且在该电解质上通过蒸镀沉积约1μm厚的金层36。
图4示出了光电装置40，该光电装置包括通过涂覆沉积到基于ZnO的层42上的基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的层41，基于ZnO的层42是通过溶胶凝胶沉积制备的，层41与金层43接触并且基于ZnO的层42与FTO层44接触。
使根据本发明的具有式(I)的化合物与n型半导体ZnO接触的放置形成了p-n结。当该装置被放置在光源下时，所产生的电子移动到该ZnO中并且所产生的空穴保留在根据本发明的具有式(I)的化合物中。使该ZnO与FTO(电子导体)接触以从其中提取电子并且使根据本发明的具有式(I)的化合物与金(空穴导体)接触以从其中提取空穴。
然而，以下实例说明本发明并不限制范围。
实例
实例1
用于通过固态研磨制备BiCu 0.5 Ag 0.5 OS颗粒的方法
通过在室温下反应研磨、根据以下方案制备BiCu0.5Ag0.5OS粉末：
将1.028g的Bi2S3、1.864g的Bi2O3、0.477g的Cu2S和0.744g的Ag2S在玛瑙研磨珠粒的存在下置于玛瑙研钵中。
然后将该研钵覆盖并且置于具有约500rpm转速的Fritsch 6号行星式研磨机中。持续研磨120分钟直到获得纯相。
所获得的化合物C1的特征在于x射线衍射具有以下四方晶格参数：
实例2
用于通过固态研磨制备BiCuOS 0.95 I 0.05 颗粒的方法
通过在室温下反应研磨、根据以下方案制备BiCuOS0.5I0.5粉末：
将1.028g的Bi2S3、1.864g的Bi2O3、0.906g的Cu2S和0.114g的CuI在玛瑙研磨珠粒的存在下置于玛瑙研钵中。
然后将该研钵覆盖并且置于具有约500rpm转速的Fritsch 6号行星式研磨机中。持续研磨120分钟直到获得纯相。
所获得的化合物C2的特征在于x射线衍射具有以下四方晶格参数：
实例3
用于通过固态研磨制备BiCu 0.7 Zn 0.3 OS颗粒的方法
通过在室温下反应研磨、根据以下方案制备BiCu0.7Zn0.3OS粉末：
将0.720g的Bi2S3、1.584g的Bi2O3、0.668g的Cu2S和0.349g的ZnS在玛瑙研磨珠粒的存在下置于玛瑙研钵中。
然后将该研钵覆盖并且置于具有约500rpm转速的Fritsch 6号行星式研磨机中。持续研磨120分钟直到获得纯相。
所获得的化合物C3的特征在于x射线衍射具有以下四方晶格参数：
实例4
用于从可溶前体制备BiCu 0.7 Zn 0.2 OS颗粒的方法
1)铋前体溶液(0.1M下50mL)：
将4mL的浓HNO3(商业上52.5％)加入到在容器中的2.425g的BiNO3.5H2O，并且然后用10mL的水稀释该混合物。在另一个烧杯中，将3g的氢氧化钠与3g的酒石酸二钠(C4H4Na2O6·2H2O)混合。
迅速混合所获得的两种溶液。白色沉淀物形成并且立即消失。所获得的溶液具有透明的颜色。然后用水将其稀释到50mL的体积。
2)铜I和锌(II)的前体的溶液(在0.1M(Cu+Zn)的阳离子浓度下50mL)
将0.992g的五水合硫酸铜(CuSO4.5H2O)和0.285g的七水合硫酸锌溶解在30mL的蒸馏水中。加入1.5mL的浓氨水(28％)并且获得深蓝色溶液。然后加入15g的五水合硫代硫酸钠。
将该混合物适度加热(50℃)四小时。获得无色溶液。优选使用密闭容器以避免铜(I)的氧化。
3)Na2S的溶液
将12.25g的Na2S.9H2O溶解于100mL的蒸馏水中。
4)化合物的形成
迅速混合预先制备的含有Bi和(Cu(+Zn)的溶液。白色沉淀物形成并且立即消失。将该混合物加热到90℃的温度。加热Na2S溶液到90℃。
在这两种溶液处于希望的温度时，将阳离子(Bi、Cu、Zn)溶液加入到Na2S溶液中。立即形成了黑色沉淀物。将该溶液在90℃下搅拌四小时。然后过滤，用蒸馏水洗涤并且在80℃在烘箱中干燥。
在通过x射线衍射观察所获得的产物时，它具有单相。
实例5
化合物C 1 至C 3 在光电化学装置中的用途
使用图1中描述的装置，通过在相对Ag/AgCl的-0.8V的电势下极化工作电极。在白炽灯(其色温是2700K)下以交替的黑暗周期和光照周期辐射该体系。当将该体系放置在光中时，电流强度增加。这是一种光电流，其证实了化合物C1至C3中的每一种产生光电流的能力。这种光电流是阴极的(即负的)，这与这些化合物C1至C3中的每一种是p型半导体的事实一致。
对于化合物C1至C5中的每一种，所获得的光电流的测量如下：
化合物 光电流(μA.cm-2)
化合物C1 75
化合物C2 150
化合物C3 100

Claims (11)

1.一种材料，包含至少一种具有式(I)的化合物：
Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z (I)
其中：
M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，
M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，
M”是卤素，
x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5的数字，
其中数字x、y或z中的至少一个是非零的，并且
0≤ε<0.2。
2.一种用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方法包括固态研磨包含以下项的混合物的步骤：铋和铜的至少一种无机化合物，以及
任选地选自Bi和来自组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地选自Cu和来自组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。
3.用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方法包括沉淀反应，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铋的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及
任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
(b)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铜的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及
任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，并且
(c)任选地制备至少一种包含硫源的溶液，
(d)通过混合在步骤(a)、(b)和任选地(c)结束时获得的溶液而沉淀，
(e)过滤，并且如果需要的话洗涤在步骤(d)结束时获得的具有式(I)的化合物。
4.用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a’)提供至少包含以下项的混合物：呈分散形式的铋和铜的无机化合物，以及
任选地选自Bi和来自组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地选自Cu和来自组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及
任选地硫源，
(b’)在水热条件下并且优选地在搅拌下将该混合物溶解在水或水性介质中，并且
(c’)冷却所获得的溶液，由此获得具有式(I)Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z的化合物的颗粒。
5.如权利要求1所述的材料作为半导体、尤其用于光电化学或光化学应用、特别地用于提供光电流的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以各向同性或各向异性物体的形式使用，这些物体具有至少一个小于50μm并且优选小于20μm的尺寸。
7.如权利要求6所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以具有小于10μm的尺寸的颗粒的形式使用。
8.如权利要求7所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式。
9.如权利要求6所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm、优选小于20μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层是包含按质量计至少95％比例的该具有式(I)的化合物的层。
10.如权利要求6所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm、优选小于20μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层包含一种聚合物基质以及分散在这种基质中的、基于具有小于5μm的尺寸的具有式(I)的化合物的颗粒。
11.一种光电装置，该光电装置包括在空穴传导材料与电子传导材料之间的基于如权利要求1所述的具有式(I)的p型化合物的层和基于n型半导体的层，其中：
-该基于具有式(I)的p型化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；
-该基于具有式(I)的p型化合物的层接近该空穴传导材料；并且
-该基于n型半导体的层接近该电子传导材料。
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