CN110182860B - 一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，所述方法包括配置低共熔溶剂；控制镍源、硫源以及反应剂加入量并将镍源、硫源以及反应试剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解，得到低共熔溶剂‑镍硫体系，其中，低共熔溶剂‑镍硫体系中镍离子浓度不低于0.01mol/L，硫源浓度不低于0.01mol/L，所述反应试剂浓度为不低于0.01mol/L。将低共熔溶剂‑镍硫体系加热搅拌，反应结束后取出产物，清洗，干燥，得到纳米镍硫化合物。本发明的制备方法具有设备要求低、温度要求低、工艺流程短、形貌尺寸可控等优点，且所用低共熔溶剂环保、合成简单、价格低廉，是一种高效、对环境友好的合成方法。

Description

一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法。
背景技术
过渡金属结构化合物MX2(M＝Mn，Fe，Co，Ni等，X＝S，Se，Te等)，通常具有黄铁矿型结构，具有优异的光学、电学、磁学和催化特性，已经成为当今材料科学研究的热点。在这类化合物中，镍硫化合物因其具有独特的电子结构及优异的电学、磁学性能，日益引起人们的关注，在光导电材料、太阳能电池储存装置、加氢脱氮、加氢脱硫反应等方面有着广阔的工业应用前景。
目前制备镍硫化合物的方法主要有高温固相法、高能球磨法、水热/溶剂热法、喷雾热解/干燥法等，但这些方法普遍存在对设备要求高、反应温度高、制备时间长、仪器设备昂贵、流程多、操作复杂、杂质含量高等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可以在常温常压下通过低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，所述方法可以包括以下步骤：将酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐混合，得到低共熔溶剂；控制镍源、硫源以及反应剂加入量并将镍源、硫源以及反应剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解，得到低共熔溶剂-镍硫体系，其中，低共熔溶剂-镍硫体系中镍离子浓度不低于0.01mol/L，硫源浓度不低于0.01mol/L，反应剂浓度为不低于0.01mol/L；将低共熔溶剂-镍硫体系在50℃～150℃条件下加热搅拌，反应结束后取出产物，清洗，干燥，得到纳米镍硫化合物。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述低共熔溶剂-镍硫体系中镍离子浓度可以为0.01mol/L～1mol/L，硫源浓度可以为0.01mol/L～2mol/L，反应剂浓度可以为0.01mol/L～1mol/L。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述将低共熔溶剂-镍硫体系加热搅拌步骤中，加热温度可以为80℃～150℃，搅拌速度可以为100转/分～500转/分。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述反应剂可以为升华硫粉、氢氧化钠、乙二胺四乙酸和乙醇中的一种或几种组合。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括将镍源、硫源以及反应剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解的过程中控制溶解温度，控制溶解温度可以为0℃～82℃。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐的摩尔比可以为(1～5):(1～2)。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述纳米镍硫化合物可以为NiS、NiS2、Ni3S4和Ni3S2中的一种。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述纳米镍硫化合物的粒径可以为50纳米～150纳米。
在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述镍源可以为草酸镍、醋酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述硫源可以为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠和硫代乙酰胺中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了一种纳米镍硫化合物，所述纳米镍硫化合物可以由以上所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法制备得到。
本发明的再一方面提供了一种金属离子电池负极材料，所述金属离子电池为钠离子电池或锂离子电池，所述金属离子电池负极材料包括如上所述的纳米镍硫化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明制得的镍硫化合物颗粒粒径小、尺寸均匀、纯度高；制备方法具有设备要求低、温度要求低、工艺流程短、形貌尺寸可控，能够在常压下制备等优点，且所用低共熔溶剂环保、合成简单、价格低廉，是一种高效、对环境友好的合成方法。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了不同反应温度下的产物XRD；
图2示出了在反应温度为80℃条件下产物NiS2的XPS图谱；
图3示出了在反应温度为100℃条件下产物NiS2的XPS图谱；
图4示出了本发明示例1中制备得到的镍硫化合物XRD图；
图5示出了本发明示例1中制备得到的镍硫化合物SEM图；
图6示出了本发明示例2中制备得到的镍硫化合物XRD图；
图7示出了本发明示例3中制备得到的镍硫化合物XRD图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法。
图1示出了不同反应温度下的产物XRD。图2示出了在反应温度为80℃条件下产物NiS2的XPS图谱，其中，图(a)表示全谱，图(b)表示Ni 2p轨道图谱，图(c)表示S 2p轨道图谱，图(d)表示O 1s轨道图谱。图3示出了在反应温度为100℃条件下产物NiS2的XPS图谱，其中，图(a)表示全谱，图(b)表示Ni 2p轨道图谱，图(c)表示S 2p轨道图谱，图(d)表示O 1s轨道图谱。图4示出了本发明示例1中制备得到的镍硫化合物XRD图。图5示出了本发明示例1中制备得到的镍硫化合物SEM图，其中，图(a)和图(b)为不同放大尺寸的SEM图。图6示出了本发明示例2中制备得到的镍硫化合物XRD图。图7示出了本发明示例3中制备得到的镍硫化合物XRD图。
本发明的一方面提供了一种基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法。在本发明的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法的一个示例性实施例中，所述方法可以包括：
步骤S01，配制低共熔溶剂。
在本实施例中，所述低共熔溶剂可以由酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐均匀混合后制备得到。所述酰胺可以为尿素、甲酰胺、丙烯酰胺、乙酰胺和苯甲酰胺中的一种或几种组合。所述羧酸可以为乙酸、乙二酸、丙二酸和草酸中的一种或几种组合。所述醇类可以为乙二醇和丙三醇中的一种或组合。所述季铵盐可以为氯化胆碱和氯化苄基三乙基铵中的一种或组合。当然，本发明的酰胺、羧酸、醇类以及季铵盐不限于此，例如，所述酰胺、羧酸、醇类可以为能够提供氢键的物质。
在本实施例中，所述酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐的摩尔比可以为(1～5):(1～2)。设置上述摩尔比，一方面能够确保本发明所使用的低共熔溶剂有较低的粘度，另一方面也能确保对镍源、硫源以及反应剂有一定的溶解度，再一方面，能够确保在上述摩尔比下能够形成低共熔溶剂。对于粘度较高而溶解度较低的低共熔溶剂并不能很好的生成纳米镍硫化合物，甚至不能生成。进一步的，摩尔比可以为(1～4.5):(1～1.8)，例如，可以为3.6:1.5。
以上，本发明所使用的低共熔溶剂是由一定摩尔比的季铵盐和氢键给体等化合物组合而成，具有电化学窗口宽、溶解性和导电性好、蒸汽压低以及良好的物理化学稳定性等优点。采用本发明的低共熔溶剂作为溶剂，避免了咪唑类、吡咯类、吡啶等离子液体合成复杂且对水和空气的过于敏感等缺点。本发明的低共熔溶剂的制备过程简单、原料价格低廉，是一种绿色溶剂。
步骤S02，控制镍源、硫源以及反应剂加入量并将镍源、硫源以及反应剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解，得到低共熔溶剂-镍硫体系。
在本实施例中，所述镍源可以为二价镍镍盐或者三价镍镍盐。进一步的，可以为二价镍镍盐。例如，可以为草酸镍、醋酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种。
在本实施例中，所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的一种或多种。
在本实施例中，反应剂可以为升华硫粉、氢氧化钠、乙二胺四乙酸和乙醇中的一种或几种组合。
在本实施例中，镍源、硫源以及反应剂的加入量会影响产物纳米镍硫化合物的种类。因此，加入不同配比的反应物会得到不同的产物。对于溶解度太低的镍源、硫源以及反应剂并不能得到纳米镍硫化合物。所述镍源溶解在低共熔溶剂中的镍离子浓度应该不低于0.01mol/L，硫源浓度应该不低于0.01mol/L，反应剂浓度应该不低于0.01mol/L。对于加入浓度太大的镍源以及硫源会影响产物的形貌。进一步的，所述镍离子浓度可以为0.01mol/L～1mol/L，硫源浓度可以为0.01mol/L～2mol/L。进一步的，镍离子浓度可以为0.015mol/L～0.9mol/L，硫源浓度可以为0.019mol/L～1.8mol/L。例如，镍离子的浓度可以为0.75mol/L，硫源的浓度可以为1.3mol/L。进一步的，所述反应剂在低共熔溶剂-镍硫体系中的浓度可以为0.01mol/L～1mol/L。对于反应剂的加入量而言，如果添加太多或者太少可能会影响产物的生成，造成硫源和镍源之间不反应，因此需要控制反应剂的加入量。例如，反应剂加入的浓度可以为0.09mol/L。反应剂的种类同样会影响纳米镍硫化合物的种类。例如，添加乙二胺四乙酸(EDTA)，在上述反应剂加入量范围内更容易生成NiS2，如果不添加EDTA而添加其他种类的反应剂则更容易生成Ni3S4。
在本实施例中，将镍源、硫源以及反应剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解过程中，可以控制溶解温度为0℃～82℃。例如，可以为50℃。当然本发明的溶解温度不限于此，将镍源、硫源以及反应剂能够完全溶解在低共熔溶剂中的温度均可。
步骤S03，将低共熔溶剂-镍硫体系加热搅拌，反应结束后取出产物，清洗，干燥，得到纳米镍硫化合物。
在本实施例中，所述将低共熔溶剂-镍硫体系加热搅拌步骤中，加热温度可以为50℃～150℃，搅拌速度可以为100转/分～500转/分。对于加热温度而言，温度太低，加入的反应物不会反应，并不能生产纳米镍硫化合物；温度太高，则会造成低共熔溶剂分解。进一步的，反应温度可以为80℃～150℃。温度低于100℃可能会造成的产物的结晶度不好。例如，对于温度低于100℃，产物可能是非晶态，利用XRD检测不到纳米镍硫化合物的存在，但是利用XPS能够检测到产物纳米镍硫化合物的存在。例如，如图1所示，在其他条件相同，分别在80℃、90℃、100℃、110℃和120℃条件下反应制备NiS2，在80℃～100℃下XRD中显示并没有检测到NiS2。而如图2所示的XPS分析，在80℃下可以检测得到NiS2。如图3所示的XPS分析，在100℃下同样可以检测得到NiS2。由此可以表明在温度小于110℃时生成的产物可能是非晶态，但是产物仍然是NiS2。
对于搅拌速度而言，搅拌速度太快或者太慢均会造成产物的团聚，因此设置搅拌速度在100转/分～500转/分。进一步的，搅拌速度可以为120转/分～460转/分。例如，可以在90℃下搅拌速度248转/分。加热搅拌的时间至反应结束即可。例如，加热搅拌的时间可以为1h～24h。
在本实施例中，所述清洗过程可以用蒸馏水对产物进行超声，然后进行醇洗。所述干燥可以使用真空干燥。
在本实施例中，所述纳米镍硫化合物可以为NiS、NiS2、Ni3S4和Ni3S2中的一种或者几种组合。产物的种类可以由镍源、硫源和反应剂的加入量以及反应剂的种类共同决定。
在本实施例中，所述纳米镍硫化合物的粒径可以为50纳米～150纳米。进一步的，颗粒粒径可以为到60纳米～120纳米。通过上述方法制备得到的镍硫化合物粉末的纯度较高，尺寸均匀，如图5所示。
本发明的另一方面提供了一种纳米镍硫化合物，所述纳米镍硫化合物可以由上述基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法制备得到。所述镍硫化合物的粒径可以为50纳米～150纳米。
本发明的再一方面提供了一种金属离子电池负极材料，所述金属离子电池为钠离子电池和锂离子电池，所述金属离子电池负极材料包括如上所述的纳米镍硫化合物。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将氯化胆碱与丙三醇按照摩尔比为1:3置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为待用溶剂；
(2)然后将一定0.02mol/L的氯化镍、0.04mol/L的硫代硫酸钠和0.01mol/L的升华硫粉加入到低共熔溶剂中，在25℃的温度下搅拌直至完全溶解；
(3)对镍源、硫源、反应剂完全溶解的低共熔溶剂搅拌加热，搅拌速度控制在100转/分，温度为110℃，反应时间为6h；
(4)最后将生成的粉体用蒸馏水超声、醇洗、真空干燥即可得到高纯度的纳米NiS2粉。
本示例中制备得到的纳米NiS2的XRD图和SEM图分别如图4和图5所示。从图4中可以看出纳米NiS2粉的纯度较高。从图5中可以看出纳米NiS2粉为均匀的球状颗粒。
示例2
低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其具体步骤如下：
(1)将氯化胆碱与丙二醇按照摩尔比为1:4置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为待用溶剂；
(2)然后将0.05mol/L的硫酸镍、0.1mol/L的硫代硫酸钠和0.005mol/的乙二胺四乙酸加入到低共熔溶剂中，在10℃的温度下搅拌直至完全溶解，；
(3)再对溶解镍源、硫源、反应剂完全的低共熔溶剂搅拌加热，搅拌速度控制在200转/分，温度为110℃，反应时间为12h；
(4)最后将生成的粉体用蒸馏水超声、醇洗、真空干燥即可得到高纯度的纳米Ni3S4粉。
本示例中制备得到Ni3S4的XRD如图6所示。
示例3
低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1：2置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为待用溶剂；
(2)然后将0.1mol/L的醋酸镍、0.2mol/L的硫脲和0.05mol/L的升华硫粉加入到低共熔溶剂中，在0℃的温度下搅拌直至完全溶解；
(3)再对溶解镍源、硫源、反应剂完全的低共熔溶剂搅拌加热，搅拌速度控制在400转/分，温度为120℃，反应时间为18h；
(4)最将生成的粉体用蒸馏水超声、醇洗、真空干燥即可得到NiS2和Ni3S4粉。
本示例制备得到的纳米镍硫化合物的XRD如图7所示。
示例4
低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将氯化胆碱与乙二酸按照摩尔比为1：1置于烧杯混合均匀后形成低共熔溶剂作为待用溶剂；
(2)然后将0.05mol/L的硝酸镍、0.1mol/L的硫代硫酸钠和0.05mol/L的乙二胺四乙酸加入到低共熔溶剂中，在0℃的温度下搅拌直至完全溶解；
(3)再对溶解镍源、硫源、反应剂完全的低共熔溶剂搅拌加热，搅拌速度控制在200转/分，温度为80℃，反应时间为24h；
(4)最后将生成的粉体用蒸馏水超声、醇洗、真空干燥即可得到Ni3S2粉。
综上所述，本发明制得的镍硫化合物颗粒粒径小、尺寸均匀、纯度高；本发明的制备方法具有设备要求低、温度要求低、工艺流程短、形貌尺寸可控等优点，且所用低共熔溶剂环保、合成简单、价格低廉，是一种高效、对环境友好的合成方法。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐混合，得到低共熔溶剂；
控制镍源、硫源以及反应剂加入量并将镍源、硫源以及反应剂加入所述低共熔溶剂中至完全溶解，得到低共熔溶剂-镍硫体系，其中，低共熔溶剂-镍硫体系中镍离子浓度不低于0.01mol/L，硫源浓度不低于0.01mol/L，反应剂浓度不低于0.01mol/L，其中，所述反应剂为升华硫粉和乙二胺四乙酸中的一种或组合；
将低共熔溶剂-镍硫体系在50℃～150℃条件下加热搅拌至反应结束，取出产物，清洗，干燥，得到纳米镍硫化合物。
2.根据权利要求1所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述镍离子浓度为0.01mol/L～1mol/L，硫源浓度为0.01mol/L～2mol/L，反应剂浓度为0.01mol/L～1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述将低共熔溶剂-镍硫体系加热搅拌步骤中，加热温度为80℃～150℃，搅拌速度为100转/分～500转/分。
4.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述酰胺或羧酸或醇类中的任意一种与季铵盐的摩尔比为(1～5):(1～2)。
5.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述纳米镍硫化合物为NiS、NiS2、Ni3S4和Ni3S2中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述纳米镍硫化合物的粒径为50纳米～150纳米。
7.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述镍源为二价镍盐或三价镍盐。
8.根据权利要求1或2所述的基于低共熔溶剂一步合成法制备纳米镍硫化合物的方法，其特征在于，所述镍源为草酸镍、醋酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代硫酸钠和硫代乙酰胺中的一种或多种。
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