CN104261477A - 一种Mn3O4八面体结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mn3O4八面体结构的制备方法，包括以下步骤：将二价水溶性锰盐和醋酸钠加入水中，搅拌得到透明溶液；将上述透明溶液采用水热法制备Mn3O4八面体结构；反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4八面体结构。本发明利用水热法简单高效地制得了Mn3O4八面体结构，通过调控反应条件，得到了不同尺寸的Mn3O4八面体结构。本发明成本低廉，制备过程简单，无需惰性气体保护，为Mn3O4八面体结构的规模化生产及其实际应用提供了重要保障，所得产品产量高，形貌好，具有较好的性能，可以应用于锂离子电池、电化学电容器、催化剂和传感器等方面，具有很好的应用前景。

Description

一种Mn3O4八面体结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Mn3O4八面体结构的制备方法，具体涉及一种工艺简单、尺寸可调的Mn3O4八面体结构的制备方法。 
背景技术
Mn3O4可以广泛地应用于锂离子电池、电化学电容器、催化剂和传感器等方面，其尺寸和形貌特征直接影响材料的物理化学性能。微纳米材料暴露较多的高能面能够大大提高材料的活性，已受到大家的广泛关注。由于Mn3O4八面体结构具有八个(111)高能面，在实际应用中显示了优异的特性，发展前景远大。 
目前，国内外学者关于Mn3O4八面体结构的报道较少。文献“Hao Jiang, Ting Zhao, Chaoyi Yan, Jan Ma，and Chunzhong Li，Nanoscale, 2010, 2, 2195-2198.”报道了将高锰酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐加入到水中混合均匀，用HNO3调节PH值，通过溶剂热法制备了Mn3O4八面体结构，具有较高的电容量，可以很好地应用于电池的正极；文献“Qin Hao, Jinping Wang and Caixia Xu，J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 87-93.” 报道了用Mn/Al合金箔在电炉中精炼纯Mn、Al，随后在氮气的保护下进行快猝，之后将产物放在NaOH溶液中进行处理，经过洗涤之后得到了Mn3O4八面体结构；文献“Jingzhou Yin, Feng Gao, Yufeng Wu, Jianjun Wang and Qingyi Lu，CrystEngComm, 2010, 12, 3401-3403.”报道了通过高锰酸钾和纤维素钠之间的氧化还原作用得到了Mn3O4八面体结构。 
高锰酸钾是易制毒、受管制的药品，急需寻求一种廉价的锰源替代高锰酸钾制备Mn3O4八面体结构，且目前制备方法过程均复杂，不容易控制，重复性差，不利于规模化生产。 
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种Mn3O4八面体结构的制备方法。该制备方法原料廉价无毒、过程可控性强，操作简单，重复性好，所得Mn3O4具有八面体形貌，尺寸可调。 
本发明以水溶性锰盐为锰源，与醋酸钠混合配成透明溶液，然后采用水热法得到八面体结构的Mn3O4。该方法能够较为简单的得到所需尺寸的Mn3O4八面体结构，可控性强，所得产品形貌规整，具有很好的工业化应用前景。 
本发明具体技术方案如下： 
一种Mn3O4八面体结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将二价水溶性锰盐和醋酸钠加入水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述透明溶液采用水热法制备Mn3O4八面体结构； 
（3）反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4八面体结构。
上述步骤（1）中，所述二价水溶性锰盐优选为锰的硝酸盐或卤化物。 
上述步骤（1）中，二价水溶性锰盐与醋酸钠的摩尔比为1：1-15。 
上述步骤（1）中，二价水溶性锰盐在透明溶液中的浓度为0.06-0.15 mol/L。 
上述步骤（2）中，水热法的温度为160-190℃。 
上述步骤（2）中，水热法的时间为6-30 h。 
通过本发明的方法，可以很容易的得到Mn3O4八面体结构，所得的Mn3O4八面体结构的棱的长度为0.05-2 μm。 
本发明上述方法中，锰盐与醋酸钠的摩尔比，以及反应所用的溶剂体系（水体系）对八面体结构的形成有重要作用。通过它们的配合，可以得到所需形貌的八面体结构。此外，通过调整锰盐的浓度、水热法的温度和时间可以得到不同尺寸的Mn3O4八面体结构，这些条件的选择也可以使八面体形貌更为规整、大小更为均匀。 
本发明利用水热法简单高效地制得了Mn3O4八面体结构，通过调控锰盐与醋酸钠的摩尔比、锰盐在水中的浓度、反应温度和反应时间等条件，得到了不同尺寸的Mn3O4八面体结构。本发明成本低廉，制备过程简单，无需惰性气体保护，为Mn3O4八面体结构的规模化生产及其实际应用提供了重要保障，所得产品产量高，形貌好，具有较好的性能，可以应用于锂离子电池、电化学电容器、催化剂和传感器等方面，具有很好的应用前景。 
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Mn3O4八面体结构的扫描电镜（SEM）图片。 
图2为本发明实施例1合成的Mn3O4八面体结构的X射线衍射（XRD）图谱。 
图3为本发明实施例1合成的Mn3O4八面体结构的磁滞回线（VSM）图谱。 
图4为本发明实施例2合成的Mn3O4八面体结构的扫描电镜（SEM）图片。 
图5为本发明实施例7合成的Mn3O4八面体结构的扫描电镜（SEM）图片。 
图6为本发明对比例3合成的产物的扫描电镜（SEM）图片。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。 
实施例1
1.1将0.496 g的四水合氯化锰、1.457 g的醋酸钠加入到25 mL水中搅拌至澄清；
1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.48-0.72 μm的Mn3O4八面体结构，产物的SEM图如图1所示，所得产物形貌规则，表面光滑，为标准的八面体结构。产物的XRD图如图2所示，XRD结果与标准XRD卡（24-0734）保持一致，证明所得产物的晶相为Mn3O4相。产物的磁滞回线如图3所示，可以看出产物的磁学性能良好，其磁饱和强度为0.0334 emu/g，矫顽力为133 Oe。
实施例2
2.1将0.496 g的四水合氯化锰、0.728 g的醋酸钠加入到25 mL水中搅拌至澄清；
2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
2.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.18-0.39 μm的Mn3O4八面体结构，产物的SEM图如图4所示，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例3
3.1将0.628 g的四水合硝酸锰、1.027 g的醋酸钠加入到40 mL水中搅拌至澄清；
3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应8 h；
3.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.24-0.45 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例4
4.1将0.628 g的四水合硝酸锰、0.206 g的醋酸钠加入到18 mL水中搅拌至澄清；
4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在160 ℃下反应9 h；
4.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.06-0.18 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例5
5.1将0.628 g的四水合硝酸锰、2.185 g的醋酸钠加入到40 mL水中搅拌至澄清；
5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应25 h；
5.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.42-0.70 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例6
6.1将0.496 g的四水合氯化锰、2.185 g的醋酸钠加入到30 mL水中搅拌至澄清；
6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应9 h；
6.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.44-0.78 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例7
7.1将0.496 g的四水合氯化锰、2.914 g的醋酸钠加入到25 mL水中搅拌至澄清；
7.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
7.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.60-1.05 μm的Mn3O4八面体结构，产物的SEM图如图5所示，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例8
8.1将0.628 g的四水合硝酸锰、3.010 g的醋酸钠加入到35 mL水中搅拌至澄清；
8.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应12 h；
8.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为0.84-1.25 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
实施例9
9.1将0.496 g的四水合氯化锰、3.070 g的醋酸钠加入到20 mL水中搅拌至澄清；
9.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应11 h；
9.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到棱的尺寸为1.1-1.65 μm的Mn3O4八面体结构，所得产物形貌规则，表面光滑。
对比例1
1.1 将0.628 g的四水合硝酸锰、4.250 g的醋酸钠加入到30 mL水中搅拌至澄清；
1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应28 h；
1.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，所得产物为不规则形貌颗粒，表面粗糙，粒径分布不均一。
对比例2
2.1 将0.628 g的四水合硝酸锰、0.500 g的氢氧化钠加入到25 mL水中搅拌至澄清；
2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应15 h；
2.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，所得产物形貌不规整，多为类球状颗粒，粒径分布不均一。
对比例3
3.1将0.496 g的四水合氯化锰、1.457 g的醋酸钠加入到25 mL乙二醇中搅拌至澄清；
3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h；
3.3 反应结束后，经过离心分离和洗涤，产物的SEM图如图6所示，所得产物形貌不规整，团聚严重，多为不规则颗粒。

Claims (7)

1.一种Mn3O4八面体结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将二价水溶性锰盐和醋酸钠加入水中，搅拌得到透明溶液；
（2）将上述透明溶液采用水热法制备Mn3O4八面体结构； 
（3）反应后离心分离、洗涤，得Mn3O4八面体结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，二价水溶性锰盐与醋酸钠的摩尔比为1：1-15。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，二价水溶性锰盐在透明溶液中的浓度为0.06-0.15 mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，水热法的温度为160-190℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，水热法的时间为6-30 h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述二价水溶性锰盐为锰的硝酸盐或卤化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征是：所得Mn3O4八面体结构的棱的长度为0.05-2 μm。
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