TWI520777B - 水熱合成裝置及使用彼製造陰極活性材料之方法 - Google Patents

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Description

水熱合成裝置及使用彼製造陰極活性材料之方法
本發明關於使用超臨界水之水熱合成裝置及使用彼製造陰極活性材料之方法。更特別的是，本發明關於一種使用水熱方法用於連續製造無機漿體的水熱合成裝置，其包括：混合器，係用以混合經由至少一個供應管注入之用於製造無機材料的至少一種前驅物溶液以製造中間漿體；連接管，係配置在該混合器一側，以使該製造之中間漿體連續排至一反應器，且在其與該反應器相鄰的一部分之內表面上具有疏水性塗層；及反應器，係藉由接收使用熱交換器加熱至超臨界或次臨界條件並連接至引入有從該混合器製備之中間漿體的連接管及至少一個有注入經加熱液體流之注入管的液體流來進行從該連接管供應之中間漿體的水熱反應；以及使用彼製造之陰極活性材料。
無機化合物係用作各種領域中之原料或最終產品，以及用作近來日益廣泛使用之二次電池的電極活性材料之原 料。
是為二次電池代表實例的鋰二次電池通常使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料，碳材料作為陽極活性材料，及六氟磷酸鋰((LiPF6)作為電解質。作為該等陰極活性材料，已知層狀LiCoO2、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)等，但商業應用中最常使用LiCoO2。
然而，作為主要組分之鈷的供應不穩定以及鈷相當昂貴，因此商業上已開始使用一些鈷原子係經過渡金屬(諸如Ni、Mn等)或含有非常少量鈷之尖晶石LiMn2O4等取代的材料。此外，已發展即使在高電壓下具有更安定之結構的新穎化合物或藉由以其他金屬氧化物摻雜或塗覆現有陰極活性材料所製造因而改善安定性之材料。
在製造陰極活性材料之慣用方法當中，乾式煅燒及濕式沉澱為最廣為人知的方法。根據乾式煅燒，陰極活性材料係藉由混合諸如鈷(Co)等之過渡金屬的氧化物或氫氧化物與作為鋰來源之乾燥狀態的碳酸鋰或氫氧化鋰，然後在700℃至1000℃的高溫煅燒所得之混合物5至48小時。
乾式煅燒有利之處係其為用於製造金屬氧化物的廣泛使用技術因此容易達成，但不利之處在於因原料難以均勻混合而難以獲得單相產物，及在由二或更多種過渡金屬組成之多組分陰極活性材料的情況下，難以將至少兩種元素均勻佈置至原子等級。此外，當使用以特別金屬元素摻雜 或取代以改善電化學性能之方法時，難以均勻混合少量添加之該等特別金屬元素，及該等金屬元素之損失經由進行以獲得所希望粒度之粉碎及分級程序無可避免地發生。
製備陰極活性材料之其他慣用方法為濕式沉澱。在濕式沉澱中，陰極活性材料係藉由將含諸如Co等之過渡金屬的鹽沉積於水中，將鹼添加至該溶液以使該過渡金屬呈過渡金屬氫氧化物形式沉澱，過濾及乾燥該沉澱物，混合所形成之沉澱物與作為鋰來源的乾燥狀態之碳酸鋰或氫氧化鋰，及在700℃至1000℃的高溫煅燒該混合1至48小時。
濕式沉澱法已知可藉由共沉澱特別是二或更多種過渡金屬元素容易獲得均勻混合物，但在沉澱反應中需要長時間期間、複雜及招致產生廢酸作為副產物。此外，已使用各種不同方法，諸如溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解、離子交換法等製造用於鋰二次電池之陰極活性材料。
除了上述方法之外，使用藉由使用高溫及高壓水之水熱合成製造用於陰極活性材料的無機化合物之方法。
對此，參考圖1，在慣用水熱合成裝置10中，從混合器20之上方部分及側邊部分經由供應管22、22a及22b分別供應前驅物溶液，將所供應之前驅物溶液混合以製造中間漿體f1，然後經由連接至反應器11之連接管30將該中間漿體f1供應至該反應器11，及當將含有高溫及高壓水之超臨界液體流從該反應器11兩側注入時，於該反應器11中短時間發生該中間漿體f1與該超臨界液體流 之間的反應。
在這方面，因該中間漿體f1之黏度與連接管30之內表面上的摩擦而使供應至該反應器11之中間漿體f1的剪應力隨時間提高，因而無法平順移動，此造成中間漿體f1累積在該反應器11內表面上。此外，累積在該反應器11入口部分之該中間漿體f1發生反應，因而導致該反應器11之入口部分阻塞。
此外，當連接管30之溫度因超臨界水的高溫(約400℃)而升高時，該中間漿體f1中所包括之無機材料的溶解性降低，因而使該無機材料沉積在該連接管30表面上，此造成該連接管30阻塞。
因此，水熱合成裝置之連續操作時間僅約1週，且需要大量勞力及時間以拆卸及內部清潔該阻塞的反應器。
因此，非常需要發展藉由最小化入口之阻塞而增加連續操作時間，從而可顯著提高生產力及可降低設資成本的連續水熱合成裝置。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
由於各種研究及許多不同實驗，本發明之發明人發展出如下述之包括在與反應器相鄰的部分之內表面上具有疏水性塗層的連接管之水熱合成裝置，並且確認此種構造能 使該連接管之阻塞最小化及完全防止此問題，因此完成本發明。
根據本發明一方面，提供一種使用水熱方法用於連續製造無機漿體的水熱合成裝置，其包括：混合器，係用以混合經由至少一個供應管注入之用於製造無機材料的至少一種前驅物溶液以製造中間漿體；連接管，係配置在該混合器一側，以使該製造之中間漿體連續排至一反應器，且在其與該反應器相鄰的一部分之內表面上具有疏水性塗層；及反應器，係藉由接收使用熱交換器加熱至超臨界或次臨界條件並連接至引入有從該混合器製備之中間漿體的連接管及至少一個有注入經加熱液體流之注入管的液體流來進行從該連接管供應之中間漿體的水熱反應。
即，由於根據本發明之水熱合成裝置包括在與反應器相鄰的部分之內表面上具有疏水性塗層的連接管，含有羥基或濕氣之中間漿體排拒疏水性塗層，因此累積在該反應器入口部分之中間漿體的量可顯著減少，以及該中間漿體之流率改變可最小化，因此可使該反應器內部的反應速率保持恆定。此外，該中間漿體之累積量小，因此防止該反應器入口部分的早期反應，以及從超臨界液體流引入且因熱而沉積之無機材料排拒塗層而且容易與該塗覆分開，此造成阻塞顯著減少。
該供應管可包括複數個供應管以快速供應至少兩種前驅物溶液。特別是，該等供應管可包括配置在該混合器上表面之中央部分的第一供應管，配置在該混合器側部分以便相對於該第一供應管形成10°至90°之內角的第二供應管，及配置在該混合器另一側以便面對該第二供應管之第三供應管。
特別是，個別供應管可供應具有不同組分之前驅物溶液，該等前驅物溶液之供應速率可藉由在第二及第三供應管之間形成內角而加速，及其中混合至少兩種前驅物溶液的中間漿體可藉由流體流調整經由該第二及第三供應管所供應之前驅物溶液與經由該第一供應管所供應之前驅物溶液的混合速率而平順地供應。
此外，該混合器內部可另外配備能使前驅物溶液均勻混合以及考慮到供應至該混合器之前驅物溶液的量及該水熱合成裝置之尺寸而能提高混合效率的靜止型或攪拌型攪拌構件。
在該連接管上形成之疏水性塗層可為包括具有高耐熱性及化學抗性的疏水性材料之塗層，以便在使用超臨界水的高溫條件下長時間連續使用。
在第一具體實例中，該疏水性材料可為含氟基有機材料或經疏水性基團取代之有機材料。例如，該有機化合物可為羥基係經疏水性基團取代之PTFE及/或PVA，但不局限於上述實例。
在這方面，該PVA可為許多作為親水性基團之羥基 係經例如烷基、經氟取代之烷基、有機矽基等取代的PVA，因此展現疏水性。
在第二具體實例中，該疏水性材料可為含氟基無機化合物。通常，含氟基無機化合物具有非常高耐熱性，因此即使在高溫環境下亦不會發生物理變化，以及具有低反應性，因此具有高化學抗性。
例如，無機化合物可為MgF2及/或CaF2，但不局限於上述實例。
在第三具體實例中，該疏水性塗層可由潤滑劑塗覆材料形成。特別是，該潤滑劑塗覆材料需要在嚴格操作環境中之接觸部分的潤滑，及可為在高溫下具有抗氧化性之二硫化鎢(WS2)及/或二硫化鉬(MoS2)，但不局限於此。
在第四具體實例中，該疏水性材料可為碳粒子。通常，連續水熱合成裝置在高溫及高壓下操作，因此需要強耐久性以延長連續驅動時間，且該等碳粒子於長時間連續使用時具有優異抗蝕性，因此防止塗層表面上發生龜裂，此造成該水熱合成裝置的耐久性增強。
在其他具體實例中，疏水性塗層可藉由玻璃襯料進行以藉由降低在連接管內表面上的摩擦而最小化上述阻塞現象，以確保前驅物溶液的流性，以及以加強水熱合成裝置使用超臨界水之反應環境中的抗腐蝕性。
該疏水性塗層可使用大體上已知之方法形成。例如，該疏水性塗層可藉由經由混合疏水性有機溶劑與疏水性材 料製造塗覆清潔，使用該製造之塗覆溶液塗覆該連接管的內表面，及熱處理該經塗覆之內表面而形成。
特別是，該疏水性塗層可藉由經由以300-1200：0.1-50之混合比(體積比)混合疏水性有機溶劑(十六烷、氯仿、四氯化碳等)與疏水性材料，使用該製造之塗覆溶液塗覆該連接管的內表面，及根據塗覆組分及塗層厚度而在100℃至600℃之溫度下熱處理該經塗覆的內表面30分鐘至1小時。
該疏水性塗層之厚度可為例如10μm至50μm。當該疏水性塗層之厚度少於10μm時，未獲得充分耐熱性、抗腐蝕性及耐候性。另一方面，當該疏水性塗層之厚度超過50μm時，膜表面之龜裂發生因膜增厚而增加以及製造成本增加。
如上述，該疏水性塗層係形成於該連接管與反應相鄰部分之內表面上。在其他具體實例中，該疏水性塗層可形成於該連接管之整個內表面上。在一些具體實例中，該疏水性塗層可形成於混合器、反應器及注入管中至少一者的內表面上，此造成經強化之物理性質，即，耐熱性、化學抗性、抗腐蝕性等。
同時，當使用具有700℃或更高之高溫的超臨界水操作水熱合成裝置時，可在連接管之外部分另外安裝冷卻構件，以防止無機材料因來自經加熱液體流所轉移的熱而沉積至該連接管表面上。該冷卻構件可藉由將反應器入口之前驅物溶液冷卻至反應溫度或更低而進一步抑制該反應器 入口的阻塞。該冷卻構件可為例如雙套管/雙管型冷卻套、配備熱交換器之導熱金屬管等，但本發明具體實例不局限於此。
上述條件為最佳化本發明水熱合成裝置中之水熱合成的條件，且可根據各種不同製造條件(諸如前驅物、無機材料、生產速率等)而改變。
該超臨界液體流可為在例如溫度為350℃至800℃及壓力為180巴至550巴之條件下受熱的超臨界水。
當使用超臨界水時，溫度及壓力可任意設定。然而，考慮到設備問題、反應控制問題等，該溫度及壓力可設為700℃或更低及550巴或更低。
注入反應器之超臨界液體流可包括至少一種超臨界液體流。特別是，至少兩道超臨界液體流可以個別注入方向注入該反應器，且彼等之注入方向可考慮所希望之反應氣氛及驅動時間而自由設定。
如此，該超臨界液體流所經過而注入該反應器之注入管的入口位置角度等可各自獨立地自由選擇，特別是，該等注入管可為配置在該反應器外表面的兩個注入管。更特別的是，該等注入管可經定位以相對於根據所希望之反應氣氛所製造的無機漿體之排出方向形成10°至170°，特別是45°至135°角。
此外，本發明提供藉由使用該水熱合成裝置製造無機漿體之方法，其包括：經由第一供應管將用於製造無機材料的第一前驅物溶 液及經由第二及第三供應管各者將用於製造無機材料的第二前驅物溶液注入混合器；經由連接管將透過混合該注入之第一及第二前驅物溶液所製造的中間漿體注入反應器；經由注入管將含有高溫及高壓水之超臨界水注入該反應器；及藉由該反應器中之水熱反應製造無機漿體，並從該反應器連續排出該製造之無機漿體。
基於上述優點，此種水熱合成可應用於使用慣用水熱合成法之無機材料的製造，以及應用於使用慣用水熱合成法難以有效率實施之無機材料的製造。
本發明亦提供使用上述方法所製造之陰極活性材料。
該無機材料無特定限制，只要該無機材料可使用水熱法製造即可。例如，該無機材料可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx(其中M為Fe、Ni、Co、Mn、Al等，且x為提供電中性之數)、MOOH(其中M為Fe、Ni、Co、Mn、Al等)及AaMmXxOoSsNnFf(其中A為選自由以下所組成之群組的至少一者：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba；M可含有至少一種過渡金屬，及隨意地含有選自由以下所組成之群組的至少一者：B、Al、Ga及In；X為選自由以下所組成之群組的至少一者：P、As、Si、Ge、Se、Te及C；O為氧；S為硫；N為氮；F為氟；及a、m、x、o、s、n及f各自獨立地為0或更大的數，以提供電中 性)。
在具體實例中，該無機材料可為LiaMbM'cPO4，其中M為選自由以下所組成之群組的至少一者：Fe、Ni、Co及Mn；M'為選自由以下所組成之群組的至少一者：Ca、Ti、S、C及Mg；及a、b及c各自獨立地為0或更大的數，以提供電中性，特別是橄欖石結構LiFePO4。
10、100、300、400‧‧‧水熱合成裝置
11、101、401‧‧‧反應器
20、120、420‧‧‧混合器
22、22a、22b‧‧‧供應管
30、130、230、330、430‧‧‧連接管
f1、F1‧‧‧中間漿體
102、402‧‧‧注入管
122‧‧‧第一供應管
123‧‧‧第二供應管
124‧‧‧第三供應管
θ‧‧‧內角
A‧‧‧部分
140、240‧‧‧塗層
332‧‧‧冷卻構件
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中：圖1為慣用水熱合成裝置之示意圖；圖2根據本發明具體實例之水熱合成裝置的圖；圖3為圖2之A部分的放大圖；圖4為根據本發明另一具體實例之連接管的圖；圖5為根據本發明另一具體實例之包括配備冷卻構件的連接管之水熱合成裝置；及圖6為根據本發明另一具體實例之包括混合器、反應器、注入管及內表面塗覆有疏水性材料的連接管之水熱合成裝置的示意圖。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
圖2根據本發明具體實例之水熱合成裝置100的圖。圖3為圖2之A部分的放大圖。
參考圖2，Li前驅物溶液係經由安裝在混合器120上方部分之第一供應管122注入，而含Fe及P之前驅物溶液係經由定位在該混合器120側邊部分之第二及第三供應管123及124各者供應，以便相對於該第一供應管122形成10°至90°之內角θ。所供應之前驅物溶液係藉由流體流在該混合器120內部自然混合而製造中間漿體F1。因此，此種結構適於不同前驅物溶液之供應及混合，而該第二及第三供應管123及124與該第一供應管122形成傾斜表面，因此可根據移動速率調整前驅物溶液的混合量。
將在混合器120中所製造之中間漿體F1沿著經定位以連接該混合器120下端與反應器101頂端的連接管130引入該反應器101，及該引入之中間漿體F1在高溫下與經由安裝在該反應器101外表面的兩個注入管102注入之超臨界液體流反應而製造無機漿體，且將該無機漿體從該反應器101連續排出。
參考圖3，由疏水性材料形成之塗層140係形成於與該反應器101相鄰的連接管130一部分的內表面上。如此，因該塗層140對於該中間漿體的排拒性之故而使該水溶性中間漿體與該內表面之間的摩擦致使發生之阻力最小化，因此，從與該反應器101相鄰之連接管130一部分的內表面邊緣開始之連接管130的阻塞明顯減少。
圖4為根據本發明另一具體實例之連接管230的圖。
參考圖4，將由疏水性材料所形成之塗層240塗覆在該連接管230的整個內表面上。通常，完全塗覆連接管之內表面的不利之處在於難以將塗層形成均勻厚度。然而，在將中間漿體從混合器引入反應器的程序期間以前進方向移動的中間漿體有少許流失，因此反應產物中之無機材料的量大於慣用裝置。
圖5為根據本發明另一具體實例之包括配備冷卻構件332的連接管330之水熱合成裝置300。
參考圖5，由接觸溫度為約10℃之金屬管或散熱器所製成的冷卻構件332係定位在連接管330的外部分。該冷卻構件332藉由迅速消散從超臨界液體流所轉移的熱來抑制沉積及早期反應，因此可最大化疏水性塗層效果。
圖6為根據本發明另一具體實例之包括混合器420、反應器401、注入管402及內表面塗覆有疏水性材料的連接管430之水熱合成裝置400的示意圖。
參考圖6，該水熱合成裝置400具有與圖2之水熱合成裝置100相同基本結構，但該水熱合成裝置400具有由疏水性材料所形成的塗層係形成於混合器420、反應器401、注入管402及連接管430各者之內表面上的結構，以加強該在高溫及高壓條件下操作之水熱合成裝置400的耐久性。
水熱合成裝置400在用於陰極活性材料之無機漿體的製造當中防止其內表面受引入該反應器401的超臨界液體流之熱腐蝕，且包括使用該水熱合成裝置400製造之該無 機漿體的陰極活性材料因中間漿體F1的流性改善而具有均勻粒度分布。
雖然已基於舉例說明目的揭示本發明之較佳具體實例，但熟悉本技術之人士將明白在不違背如附錄申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。
〔工業應用性〕
如上述，根據本發明之水熱合成裝置包括具有形成於與反應器相鄰之部分的內表面上之疏水性塗層的連接管，如此可最小化或完全防止該連接管阻塞，此造成製造效率顯著提高。
100‧‧‧水熱合成裝置
101‧‧‧反應器
102‧‧‧注入管
120‧‧‧混合器
122‧‧‧第一供應管
123‧‧‧第二供應管
124‧‧‧第三供應管
130‧‧‧連接管
A‧‧‧部分
F1‧‧‧中間漿體
θ‧‧‧內角

Claims (20)

  1. 一種使用水熱方法用於連續製造無機漿體的水熱合成裝置，該水熱合成裝置包含：混合器，係用以混合經由至少一個供應管注入之用於製造無機材料的至少一種前驅物溶液以製造中間漿體；連接管，係配置在該混合器一側，以使該製造之中間漿體連續排至一反應器，且在其與該反應器相鄰的一部分之內表面上具有疏水性塗層；及反應器，係藉由接收使用熱交換器加熱至超臨界或次臨界條件並連接至引入有從該混合器製備之中間漿體的連接管及至少一個有注入經加熱液體流之注入管的液體流來進行從該連接管供應之中間漿體的水熱反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該至少一個供應管包含配置在該混合器上表面之中央部分的第一供應管，配置在該混合器側部分以便相對於該第一供應管形成10°至90°之內角的第二供應管，及配置在該混合器另一側以便面對該第二供應管之第三供應管。
  3. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層為包含疏水性材料之塗層。
  4. 如申請專利範圍第3項之水熱合成裝置，其中該疏水性材料為具有氟基之有機材料或經疏水性基團取代之有機材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之水熱合成裝置，其中該有機材料為PTFE及/或PVA，其羥基係經疏水性基團取 代。
  6. 如申請專利範圍第3項之水熱合成裝置，其中該疏水性材料為具有氟基之無機化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之水熱合成裝置，其中該無機化合物為MgF2及/或CaF2。
  8. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層係由潤滑劑塗覆材料形成。
  9. 如申請專利範圍第8項之水熱合成裝置，其中該潤滑劑塗覆材料為二硫化鎢(WS2)及/或二硫化鉬(MoS2)。
  10. 如申請專利範圍第3項之水熱合成裝置，其中該疏水性材料包含碳粒子。
  11. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層係由玻璃襯料形成。
  12. 如申請專利範圍第3項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層係藉由使用經由混合疏水性有機溶劑與該疏水性材料所製造的塗覆溶液塗覆該連接管之內表面，並熱處理該連接管之該經塗覆內表面而形成的。
  13. 如申請專利範圍第12項之水熱合成裝置，其中該疏水性有機溶劑對該疏水性材料的混合比(體積比)為300-1200：0.1-50，且該熱處理係在100℃至600℃下進行30分鐘至1小時。
  14. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層具有10μm至50μm之厚度。
  15. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層係在該連接管之整個內表面上形成。
  16. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該疏水性塗層係在該混合器、該反應器及該至少一個注入管中之至少一者的內表面上形成。
  17. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中在該連接管之外部分提供冷卻構件以散逸從該經加熱液體流所轉移的熱。
  18. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該液體流係為350℃至800℃之溫度及180巴至550巴之壓力受熱的超臨界水。
  19. 如申請專利範圍第1項之水熱合成裝置，其中該至少一個注入管包含兩個配置在該反應器外側的注入管。
  20. 一種藉由使用如申請專利範圍第1至19項中任一項之水熱合成裝置製造無機漿體的方法，該方法包括：經由第一供應管將用於製造無機材料的第一前驅物溶液及經由第二及第三供應管各者將用於製造該無機材料的第二前驅物溶液注入混合器；經由連接管將透過混合該注入之第一及第二前驅物溶液所製造的中間漿體引入反應器；經由注入管將含有高溫及高壓水之超臨界水注入該反應器；及藉由該反應器中之水熱反應製造無機漿體，並連續排出該製造之無機漿體。
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