CN112038540B - 一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提出一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米片结构。然后将制备得到的千层状WS2与一定比例的碳材料和粘结剂混合，调浆，涂覆到隔膜上，作为锂硫电池的隔膜，锂片作为负极，升华硫与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，涂覆到铝箔上，作为正极，最后组装成锂硫电池。该方法具有合成生长条件严格可控、工艺简单、成本低廉等优点；所获得的WS2纳米片制备过程简单，作为锂硫电池新型隔膜，获得较高的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种新型锂硫电池隔膜，可应用于高性能锂硫电池。
背景技术
锂硫电池以其超高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/Kg)被人们广泛关注。并且硫的自然储存量大，来源广泛，价格低廉，无毒副作用，对环境友好，被誉为极具开发前景的下一代绿色电化学储能系统。然而，硫的绝缘性、体积膨胀收缩和充放电过程中产生的中间产物穿梭效应等问题限制了锂硫电池的商业化发展道路。
其中穿梭效应是锂硫电池现存的主要问题，锂硫电池在工作中，首先是硫与锂反应生成长链的多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)，然后长链多硫化锂继续反应生成Li2S2和Li2S。然而长链的多硫化锂可溶于电解液穿过隔膜在负极聚集，导致硫的利用率迅速降低，电池容量也迅速衰减。经研究表明，二硫化钨的边缘有许多活性位点对锂硫电池中间产物-多硫化锂有较强的吸附作用，将二硫化钨应用于锂硫电池中，可以通过化学吸附作用将多硫化锂限制在硫阴极，较少穿梭效应对电池容量衰减的影响。但是由于WS2的吸附性能是由其边缘活性位点表现出来的，所以将具有更多层状边缘活性位点的WS2纳米片与隔膜结合，对较少多硫化物穿梭效应有很大作用，提高锂硫电池的循环稳定性。
本发明中提出一种新型隔膜，能有效减少多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。本发明所使用的千层状WS2纳米片结构为本发明人在发明专利“一种自组装千层状WS2纳米结构的制备方法”(见专利号或申请号：中国专利201810747736.3)中所合成的产品。制备出的千层状WS2纳米结构外观呈现片状规律堆积，形貌可控，大小均匀，结晶良好，纯度高；新型隔膜的制备过程简单高效，电池循环稳定性大大提高，比容量也大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米片结构。然后将制备得到的WS2与一定比例的碳材料和粘结剂混合，调浆，涂覆到普通隔膜上，作为锂硫电池的隔膜，锂片作为负极，升华硫与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，涂覆到铝箔上，作为正极，最后组装成锂硫电池。该方法具有合成生长条件严格可控、工艺简单、成本低廉等优点；所获得的WS2纳米片制备过程简单，作为锂硫电池新型隔膜，获得较高的循环稳定性。
本发明的目的在于提出一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法通过简单的刮涂法或是抽滤法，将含WS2浆料涂覆到普通隔膜上，作为锂硫电池隔膜，锂片作为负极，升华硫与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，涂覆到铝箔上，作为正极，最后组装成锂硫电池，包括以下步骤：
(1)将水热法制备得到的千层状WS2与一定比例的碳材料和粘结剂混合，分散在特定溶剂中，超声分散或磁力搅拌获得分散均匀的涂层浆料。
(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到普通隔膜上，干燥后得到锂硫电池新型隔膜。
(3)将步骤(2)后的锂硫电池隔膜裁剪成合适大小的圆片，作为隔膜，升华硫作为正极，锂片作为负极，滴加电解液，组装成电池。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，所选碳材料为石墨烯、氮掺杂石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、氮掺杂碳、Super-P中的一种或几种。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，所选粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、壳聚糖中的一种或几种。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，千层状WS2、碳材料与粘结剂的比例为(4-8)∶(5-1)∶1。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，所选溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，所选的普通隔膜为聚丙烯、聚乙烯、及其复合多孔隔膜，玻璃纤维素膜。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，所选的涂覆方法为刮涂和抽滤中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，涂覆浆料的厚度为1-200μm。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，所述涂层的面密度为0.1-30mg/cm2。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，干燥在真空干燥箱中进行，干燥在真空干燥箱中进行，温度为40-100℃，时间为1-12h。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中，所述正极是由升华硫，乙炔黑和聚偏氟乙烯制成浆料，涂覆到铝箔上，干燥得到正极。升华硫∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯质量比为7∶2∶1。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中，电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中，电池组装过程在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。
该方法具有合成生长条件严格可控、工艺简单、成本低廉等优点；所获得的WS2纳米片制备过程简单，作为锂硫电池新型隔膜，获得较高的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中新型隔膜与普通隔膜的外观对比图。
图2是本发明实施例1中组装的锂硫电池的内部结构示意图。
图3是本发明实施例1中组装的锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米片结构。然后将制备得到的WS2/S复合材料与一定比例的碳材料和粘结剂混合，调浆，涂覆到隔膜上，作为锂硫电池的隔膜，锂片作为负极，升华硫与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，涂覆到铝箔上，作为正极，最后组装成锂硫电池。并包括一下步骤和内容：
(1)钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，水热法180℃，24h合成千层状WS2纳米片。
(2)将水热法制备得到的千层状WS2与一定比例的碳材料和粘结剂混合，分散在特定溶剂中，超声分散或磁力搅拌获得分散均匀的涂层浆料。千层状WS2、碳材料与粘结剂的比例为(4-8)∶(5-1)∶1。
(3)将制得的浆料均匀涂覆到隔膜上，涂覆浆料的厚度为1-200μm，涂层的面密度为0.1-30mg/cm2。真空干燥后得到锂硫电池新型隔膜。温度为40-100℃，时间为1-12h。
(4)锂硫电池隔膜裁剪成合适大小的圆片，作为隔膜，升华硫作为正极，锂片作为负极，滴加电解液，组装成电池。电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。电池组装过程在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。
采用新型隔膜组装得电池对比于普通隔膜组装得锂硫电池循环稳定性大大提高。
实施例1：0.1g水热法制备得到得千层状WS2纳米片(见专利“一种自组装千层状WS2纳米结构的制备方法”，专利号或申请号：中国专利201810747736.3)，0.1g Super-P，0.02g PVDF碾磨混合后，加入2mL NMP，磁力搅拌，得到混合均一的浆料。用100μm刮刀将浆料均匀涂覆到PP隔膜上，真空干燥，60℃，4h。将干燥后的WS2/PP隔膜裁剪成直径为19mm圆片，作为隔膜。新型隔膜的外观图如图1所示。取0.35g S，0.05g PVDF和0.10g乙炔黑在碾钵中碾磨混合均匀，再滴加NMP，边滴加边碾磨，直至形成均一的浆料。用高度为150μm的刮刀将浆料均匀涂覆到铝箔上，真空干燥，60℃，4h。将干燥后的铝箔裁剪成小圆片作为锂硫电池的正极，其中硫的负载量为1.1mg/cm2。锂片作为负极，电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。在水氧含量均低于0.5ppm充满氩气的手套箱中组装电池。锂硫电池的内部结构示意图如图2所示。将制备得到的锂硫电池进行电化学循环测试，测试结果如图3所示，从图中可以看出，WS2/PP隔膜组装的电池，在0.1C倍率下，首次放电容量为2061.7mAh/g，循环100次后电池的放电比容量为831.2mAh/g，库伦效率高达98％。而普通PP隔膜组装的电池，在0.1C倍率下，首次放电容量为669.7mAh/g，循环100次后电池的放电比容量为130.1mAh/g。
Claims (1)
1.一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法通过简单的刮涂法，将含WS2浆料刮涂到普通隔膜上，作为锂硫电池隔膜，锂片作为负极，升华硫与导电剂和粘结剂混合，调浆，涂覆到铝箔上，作为正极，最后组装成锂硫电池，包括以下步骤：
(1)将钨酸钠和硫代乙酰胺加入到干净的烧杯中，加入适量去离子水，搅拌均匀，用草酸、柠檬酸或盐酸调节溶液pH至1，其中钨酸钠和硫代乙酰胺的物质的量的比例控制在1∶2到1∶10之间；
(2)将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，盖上金属外壳，拧紧密封，将其放入烘箱中，在温度为180-220℃下反应12-24h，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥，最后得到千层状WS2纳米片结构；
(3)将水热法制备得到的千层状WS2与碳材料和粘结剂按照(4-8)∶(4-1)∶1的质量比混合，分散在溶剂中，超声分散或磁力搅拌获得分散均匀的涂层浆料；
(4)上述步骤(3)中所述碳材料为石墨烯、氮掺杂石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、氮掺杂碳、Super-P中的一种或几种；
(5)上述步骤(3)中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、壳聚糖中的一种或几种；
(6)上述步骤(3)中所述溶剂为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
(7)将步骤(3)后的浆料通过刮涂或抽滤的方法均匀涂覆到普通隔膜上，所选的涂覆方法为刮涂时，步骤(3)中加入溶剂的量为1-5mL；所选的涂覆方法为抽滤时，步骤(3)中加入溶剂的量为5-30mL，在40-100℃下干燥1-12h后得到锂硫电池隔膜，所得隔膜厚度为1-200μm，面密度为0.1-30mg/cm2；
(8)将步骤(7)后的锂硫电池隔膜裁剪成圆片，作为隔膜，升华硫、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比7∶2∶1混合制成浆料，涂覆到铝箔上，干燥得到正极，锂片作为负极，滴加电解液组装成电池，电池组装过程在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行；
(9)上述步骤(8)中所述电解液为1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。
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