CN112103498B - 高循环性能锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

高循环性能锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提出一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米结构。然后用液相法将升华硫负载到制备得到的WS2纳米片中，最后将制备得到的WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，拉膜，干燥，打片，作为电池正极，锂片作为电池负极，再组装成锂硫电池。该方法具有合成生长条件严格可控、工艺简单、成本低廉等优点；所获得的WS2/S复合材料制备过程简单，用于锂硫电池正极材料，获得较高的循环稳定性。

Description

高循环性能锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种高纯度、千层状WS2纳米片结构作为锂硫电池正极及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
锂硫电池以其超高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/Kg)被人们广泛关注。并且硫的自然储存量大，来源广泛，价格低廉，无毒副作用，对环境友好，被誉为极具开发前景的下一代绿色电化学储能系统。然而，硫的绝缘性、体积膨胀收缩和充放电过程中产生的中间产物穿梭效应等问题限制了锂硫电池的商业化发展道路。所以开发研究新型材料解决这些问题对锂硫电池的应用具有十分重要的意义。
经研究表明，二硫化钨的边缘有许多活性位点对锂硫电池中间产物-多硫化锂有较强的吸附作用，将二硫化钨应用于锂硫电池中，可以通过化学吸附作用将多硫化锂限制在硫阴极，较少穿梭效应对电池容量衰减的影响。但是由于WS2的吸附性能是由其边缘活性位点表现出来的，所以合成制备出具有更多层状边缘活性位点的WS2纳米片对提高其性能有很大的作用。
本发明首次提出利用千层状WS2纳米片与升华硫复合作为锂硫电池的正极材料。本发明所使用的千层状WS2纳米片结构为本发明人在发明专利“一种自组装千层状WS2纳米结构的制备方法”(见专利号或申请号：中国专利201810747736.3)中所合成的产品。制备出的千层状WS2纳米结构外观呈现片状规律堆积，形貌可控，大小均匀，结晶良好，纯度高；电池制备过程简单，电池循环稳定大大提高，比容量也大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米结构。然后用液相法将升华硫负载到制备得到的WS2纳米片中，最后将制备得到的WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，拉膜，干燥，打片，作为电池正极，锂片作为电池负极，再组装成锂硫电池。该方法具有合成生长条件严格可控、工艺简单、成本低廉等优点；所获得的WS2/S复合材料制备过程简单，用于锂硫电池正极材料，获得较高的循环稳定性。
本发明提出的自组装千层状WS2纳米片用作锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法通过简单的液相法将升华硫负载到WS2纳米片上，再与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调成浆料，涂覆到铝箔上，干燥、打片，作为电池正极，锂片作为电池负极，最后组装成电池，包括以下步骤：
(1)将水热法制备得到的千层状WS2纳米片与升华硫复合，得到WS2/S复合材料。
(2)将WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合、研磨，加入特定溶剂，调成浆料，得到锂硫电池正极浆料。
(3)将步骤(2)后的锂硫电池电池正极浆料均匀涂覆到铝箔上，干燥后得到锂硫电池
(4)将步骤(3)后锂硫电池正极裁剪成小圆片作为正极，锂片作为负极，隔膜，滴加电解液，组装成电池。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，WS2/S是通过简单液相法制得，将WS2分散在S/CS2溶液中，加热搅拌，直至溶剂完全蒸发。WS2和S的比例为1∶2-1∶5，加热温度为40-70℃，S/CS2的溶度为1-20wt％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，所选的导电剂为Super-P、乙炔黑、碳纳米管的一种或几种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，导电剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-40wt％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，所选的粘结剂为聚偏氟乙烯，聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠的一种或几种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，粘结剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-20wt％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中，涂覆浆料的厚度为100-500μm。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中，干燥在真空干燥箱中进行，温度为40-100℃，时间为3-12h。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中，锂硫电池正极中硫的负载量为0.5-5mg/cm2。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中，电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中，电池组装过程在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。
采用本技术制备千层状WS2纳米片负载升华硫用作锂硫电池正极，制备过程简单，合成生长条件严格可控，成本低廉等特点，所制备的锂硫电池的循环稳定性相对于升华硫和块状WS2负载升华硫用做锂硫电池正极的循环稳定性大大提高，比容量也大大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1中组装的锂硫电池的内部结构示意图。
图2是本发明实施例1中组装的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料的制备方法；该方法采用水热法，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，经严格控制水热反应的温度和时间等条件，制备得到了自组装千层状WS2纳米结构。然后用液相法将升华硫负载到制备得到的WS2纳米片中，最后将制备得到的WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调浆，拉膜，干燥，打片，作为电池正极，锂片作为电池负极，再组装成锂硫电池。并包括以下步骤和内容：
(1)钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)作为原料，水热法180℃，24h合成千层状WS2纳米片。
(2)水热法制备得到的千层状WS2纳米片溶于S/CS2溶液中，加热搅拌，直到溶剂完全蒸发，得到WS2/S复合材料。加热温度为40-70℃，S/CS2的溶度为1-20wt％。
(3)WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合、研磨，加入NMP，调成浆料，得到锂硫电池正极浆料；导电剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-40wt％，粘结剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-20wt％。
(4)制得的锂硫电池电池正极浆料均匀涂覆到铝箔上，厚度为100-500μm，真空干燥后得到锂硫电池正极。温度为40-100℃，时间为3-12h。
(5)锂硫电池正极裁剪成小圆片作为正极，硫的负载量为0.5-5mg/cm2，锂片作为负极，隔膜，滴加电解液，组装成电池。电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。电池组装过程在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中进行。
所制备的锂硫电池的循环稳定性相对于升华硫和块状WS2负载升华硫用做锂硫电池正极的循环稳定性大大提高，比容量也大大提高。
实施例1：在5.7g CS2中添加0.3g升华硫，搅拌均匀至升华硫完全溶解，向溶液中添加0.1g水热法制备得到的千层状WS2纳米片(见专利“一种自组装千层状WS2纳米结构的制备方法”，专利号或申请号：中国专利201810747736.3)，磁力搅拌，55℃加热，直到溶剂完全蒸发，得到WS2/S复合材料。取0.14g WS2/S，0.02g PVDF和0.04g Super-P在碾钵中碾磨混合均匀，再滴加NMP，边滴加边碾磨，直至形成均一的浆料。用高度为150μm的刮刀将浆料均匀涂覆到铝箔上，真空干燥，60℃，4h。将干燥后的铝箔裁剪成小圆片作为锂硫电池的正极，其中硫的负载量为1.1mg/cm2。在水氧含量均低于0.5ppm充满氩气的手套箱中组装电池，锂片作为负极，电解液是1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。锂硫电池的内部结构示意图如图1所示。将制备得到的锂硫电池进行电化学循环测试，测试结果如图2所示，从图中可以看出，0.1C倍率下首次活化，放电比容量达到1283.5mAh/g，2C倍率下的首次放电比容量为848.1mAh/g，2C倍率下循环100次后电池的放电比容量为643.4mAh/g，容量保持率为75.9％，库伦效率大于98％。

Claims (1)

1.一种自组装千层状WS2纳米片用作锂硫电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法通过简单的液相法将升华硫负载到WS2纳米片上，再与一定比例的导电剂和粘结剂混合，调成浆料，涂覆到铝箔上，干燥、打片，作为电池正极，锂片作为电池负极，最后组装成电池，包括以下步骤：
(1)将钨酸钠和硫代乙酰胺加入到干净的烧杯中，加入适量去离子水，搅拌均匀，用草酸、柠檬酸或盐酸调节溶液pH至1，其中钨酸钠和硫代乙酰胺的物质的量的比例控制在1∶2到1∶10之间；
(2)将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，盖上金属外壳，拧紧密封，将其放入烘箱中，在温度为180-220℃下反应12-24h，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，真空干燥，最后得到千层状WS2纳米片结构；
(3)将水热法制备得到的千层状WS2纳米片分散在S/CS2溶液中，加热搅拌，直至溶剂完全蒸发，其中WS2和S的质量比为1∶2-1∶5，加热温度为40-70℃，S/CS2的溶度为1-20wt％，得到WS2/S复合材料；
(4)将WS2/S复合材料与一定比例的导电剂和粘结剂混合、研磨，加入特定溶剂N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，得到锂硫电池正极浆料，其中，导电剂为Super-P、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种，导电剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-40wt％，粘结剂为聚偏氟乙烯，聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠中的一种或几种，粘结剂在锂硫电池正极浆料中的比例为0-20wt％；
(5)将步骤(4)中的锂硫电池电池正极浆料均匀涂覆到铝箔上，涂覆浆料的厚度为100-500μm，在40-100℃温度下干燥3-12h后得到锂硫电池正极，锂硫电池正极中硫的负载量为0.5-5mg/cm2；
(6)将步骤(5)中锂硫电池正极裁剪成小圆片作为正极，锂片作为负极，隔膜，滴加电解液，在水氧含量均小于0.5ppm的充满氩气的手套箱中组装成电池，其中，电解液为1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚体积比为1∶1的混合溶液中，添加1wt％硝酸锂。
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