TW202304041A - 鋰離子電池陽極活性材料及其製備方法，以及鋰離子電池陽極和鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池陽極活性材料，包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元或多元金屬合金的晶格可逆，該二元或多元金屬合金為顆粒狀，且二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；該導電材料包覆在所述二元或多元金屬合金顆粒的表面，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。本發明還提供所述鋰離子電池陽極活性材料的製備方法，應用該鋰離子電池陽極活性材料的鋰離子電池陽極和鋰離子電池。

Description

鋰離子電池陽極活性材料及其製備方法，以及鋰離子電池陽極和鋰離子電池
本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及鋰離子電池陽極活性材料及其製備方法，以及包括該鋰離子電池陽極活性材料的鋰離子電池陽極和鋰離子電池。
鋰離子電池陽極材料的儲鋰機制可以分為以下三種：鋰離子在具有鋰空位的材料中的脫出嵌入機制，該機制的循環穩定性好，但是容量較低；以氧化物、氮化物和硫化物為代表的鋰可逆氧化還原機制，該機制雖然具有更高的容量，但其工作電位也較高，所以導致電池輸出電壓降低，另外由於其反應動力學較慢，所以難以滿足電子器件的供能需求；以及通過合金反應儲存鋰離子機制，這種機制具有極高的容量，而且工作電位元較低，在保證安全性的同時，提高了電池的能量密度，是柔性電子器件的理想選擇。
在通過合金反應儲存鋰離子機制的鋰離子電池中，通常採用金屬單質或者二元或多元合金作為鋰離子電池陽極活性材料。然而，金屬單質作為鋰離子電池陽極活性材料時，隨著合金反應的進行會導致活性物質在嵌鋰後具有巨大的體積變化，該體積變化會導致活性物質的粉化和脫落，不僅有可能脫離集流體而造成不可逆的容量損失，還會破壞固體電解質介面（SEI）暴露出新鮮的活性物質，加劇電解液的消耗。對此，二元或者多元合金相比於金屬單質，具有更大的初始晶格體積，因此，採用二元或多元合金作為鋰離子電池陽極活性材料在體積膨脹方面比金屬單質具有更大的優勢。
然而，通過合金反應儲存鋰離子機制中，採用二元或多元合金作為鋰離子電池陽極活性材料時仍面臨著許多問題。例如，在鋰離子循環過程中，隨著嵌鋰反應的進行，二元或多元合金表面逐漸形成晶須狀物質，該晶須狀物質會破壞最初在合金表面生長的固體電解質介面（SEI），該晶須狀物質接觸新鮮電解液再次產生SEI，這會導致電解液消耗；而且，該晶須狀物質在嵌脫鋰的過程中可能會破裂或脫落，產生不可逆容量，導致鋰離子電池不能達到完全放電的狀態（一般只能放電至2.5伏）；而且該晶須狀物質還會直接導致體積和面積膨脹率較大。
有鑑於此，本發明提供一種可以限制合金表面晶須狀物質生長、破裂以及脫落的鋰離子電池陽極材料，該鋰離子電池陽極材料在循環過程中體積膨脹較小、晶格可逆、而且可以使得鋰離子電池陽極在完全嵌鋰的狀態下循環，發揮出最大容量。
一種鋰離子電池陽極活性材料，包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元或多元金屬合金的晶格可逆，該二元或多元金屬合金為顆粒狀，且二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；該導電材料包覆在所述二元或多元金屬合金顆粒的表面，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。
一種鋰離子電池陽極活性材料的製備方法，具體包括以下步驟： 步驟S1，提供初始二元或多元金屬合金，對該初始二元或多元金屬合金進行球磨處理得到所述二元或多元金屬合金，該二元或多元金屬合金的晶格可逆，且該二元或多元金屬合金為顆粒狀，且二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；以及 步驟S2，在球磨後的所述二元或多元金屬合金表面包覆所述導電材料，該二元或多元金屬合金完全被所述導電材料包裹。
一鋰離子電池陽極，該鋰離子電池陽極包括所述鋰離子電池陽極活性材料。
一鋰離子電池，該鋰離子電池包括一外部封裝結構，一陽極，一陰極，一電解液以及一隔膜，該外部封裝結構將陽極、陰極、電解液以及隔膜封裝在內部，該陽極為所述鋰離子電池陽極活性材料。
本發明提供的鋰離子電池陽極活性材料通過在二元或多元金屬合金顆粒的表面包覆一導電材料，該導電材料將該二元或多元金屬合金顆粒完全包裹，限制晶須狀物質的生長、破裂和脫落，避免不可逆容量的產生以及電解液的消耗，提高鋰離子電池的循環穩定性。而且，通過限制該晶須狀物質的生長還能限制陽極的體積和面積膨脹，降低體積膨脹率和面積膨脹率。另外，本發明的鋰離子電池陽極材料中的二元或多元合金在循環過程中晶格完全可逆，從而極大地提高了陽極的可逆容量和循環穩定性，而且可以使得鋰離子電池陽極在完全嵌鋰的狀態下循環，發揮出最大容量。
以下將結合附圖對本發明提供的鋰離子電池陽極活性材料及其製備方法，以及鋰離子電池陽極和鋰離子電池進行詳細說明。
本發明實施例提供一種鋰離子電池陽極活性材料，包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元或多元金屬合金為顆粒狀，該導電材料包覆在二元或多元金屬合金顆粒的表面形成一連續的導電材料層，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。該二元或多元金屬合金的顆粒粒徑為微米級。
該二元或多元金屬合金可以由金屬Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Mg、Ca中的至少兩種金屬元素形成。該二元或多元金屬合金的晶格可逆。所述晶格可逆是指，當鋰離子嵌入時，會將二元或多元金屬合金中的某一種金屬元素取代；當鋰離子脫出後，該被取代的二元或多元金屬合金中的金屬元素可以重新進入到未被取代的金屬晶格內而重新形成二元或多元金屬合金。這種現象使得鋰離子循環過程中的穩定性和可逆性較高。
所述二元或多元金屬合金為具有鋰離子脫嵌可逆性質的晶體結構，例如具有閃鋅礦的晶體結構。
所述二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級。優選的，所述二元或多元金屬合金顆粒的尺寸大於等於1微米小於等於10微米，該粒徑範圍可以使得陽極活性材料與陰極的電子和離子導電網路充分接觸，在提高鋰離子電池陽極活性材料的利用率和倍率性能的同時，還盡可能不影響電解液的消耗。本實施例中，所述二元或多元金屬合金顆粒的顆粒粒徑為2-5微米。
本實施例中，所述鋰離子電池陽極活性材料為二元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元金屬合金為具有閃鋅礦晶體結構的銻化銦（InSb）合金，且該InSb合金顆粒的粒徑為2微米。請參閱圖1，為本發明實施例中的InSb合金的電子掃描顯微鏡照片，由圖中看出，InSb合金顆粒大小均勻，顆粒粒徑約為2微米。請參閱圖2，為InSb合金在鋰離子電池充放電過程中晶體結構的變化示意圖，在嵌鋰過程中，鋰離子會先嵌入InSb晶格的空位處，直至形成Li 2InSb這個亞穩態。進一步的，鋰離子置換Li 2InSb中的In原子，而逐漸形成Li 3Sb，被置換出的In堆積在Li 3Sb顆粒表面。此時Li 3Sb中已無法再儲存更多的鋰離子，所以在後續的嵌鋰過程中只有In參與合金，直到形成Li 13In 3。脫鋰的過程相對於嵌鋰過程是完全可逆的。首先Li 13In 3逐漸脫鋰成為In，然後隨著Li 3Sb中Li的脫出，In原子重新回到Sb的晶格中恢復成InSb。這說明InSb在鋰離子電池循環過程中晶格結構是完全可逆的，能夠極大地提高鋰離子電池的循環穩定性和可逆性。
所述導電材料包覆在二元或多元金屬合金顆粒的表面能夠限制鋰離子循環過程中二元或多元金屬合金顆粒表面晶須狀物質的生長、破裂以及脫落，避免晶須狀物質破壞最初在二元或多元金屬合金表面生長的SEI，從而接觸新鮮電解液再次產生SEI，導致電解液消耗以及不可逆容量的產生；進而提高鋰離子電池的循環穩定性。而且通過限制該晶須狀物質的生長還能限制鋰離子電池陽極的體積和面積膨脹，降低體積膨脹率和面積膨脹率。所述導電材料可以為石墨烯、奈米碳管、不定形碳等碳材料或導電聚合物。
所述導電材料在二元或多元金屬合金顆粒表面形成一連續的導電材料層，該導電材料層的厚度不宜太大，厚度太大會導致電解液中的鋰離子不能進入二元或多元金屬合金中，以及導致高倍率下的離子傳輸困難和較低的容量；該導電材料層的厚度也不宜太小，太小會導致導電材料層不連續，不能將二元或多元金屬合金完全包覆，進而不能很好的限制二元或多元金屬合金表面晶須狀物質的、破裂以及脫落。本實施例中，所述導電材料層的厚度範圍為10-50奈米。
本實施例中，所述導電材料為一非定型碳，非定型碳層的厚度為20奈米。請參閱圖3，為InSb合金包覆碳層前後的Xrd譜線圖。由圖3可以看出，InSb包覆碳層之後仍然符合InSb的標準峰，說明在InSb的表面包覆碳層沒有造成InSb晶體結構的變化和引入其他雜質。圖4和圖5分別為InSb包覆碳層之後形成的複合材料（InSb@C）的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片，由圖4和圖5可以看出，InSb@C顆粒大小均勻，厚度約為20nm的碳層均勻地包覆在InSb顆粒表面。
本發明實施例還提供一種所述鋰離子電池陽極活性材料的製備方法，具體包括以下步驟： 步驟S1，提供初始二元或多元金屬合金，對該初始二元或多元金屬合金進行球磨處理得到複數二元或多元金屬合金顆粒，該複數二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；以及 步驟S2，在複數二元或多元金屬合金顆粒的表面包覆一導電材料，該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。
步驟S1中，所述初始二元或多元金屬合金是指球磨之前的二元或多元金屬合金，該初始二元或多元金屬合金可以為直接購買的二元或多元金屬合金粉末。所述初始二元或多元金屬合金中二元或多元金屬合金顆粒的粒徑較大，所述球磨的目的是為了減小初始二元或多元金屬合金中的顆粒大小，並使得所述複數二元或多元金屬合金顆粒大小均一。球磨後的二元或多元金屬合金顆粒的粒徑大於等於1微米小於等於10微米，該粒徑大小範圍可以使得所述鋰離子電池陽極活性材料與陰極的電子和離子導電網路充分接觸，提高鋰離子電池陽極活性材料的利用率和倍率性能，而且還盡可能不影響電解液的消耗。
對該初始二元或多元金屬合金進行球磨具體包括：將所述初始二元或多元金屬合金分散在一有機溶劑中，在球磨機中以300-600r/min的轉速進行球磨10-15小時；然後通過離心回收粉末，並用研缽研磨該粉末8-15分鐘之後得到複數微米級的二元或多元金屬合金顆粒。
步驟S2中，在球磨後的所述二元或多元金屬合金顆粒表面包覆所述導電材料的方法可以根據導電材料的類型進行選擇，例如化學氣相沉積法，電鍍，真空蒸鍍，磁控濺射，分子束外延，分子（原子）層沉積，液相包覆等方法。
本實施例中，所述二元或多元金屬合金為InSb，由於InSb的熔點為525攝氏度，所以難以使用化學氣相沉積等方式包覆導電材料，因此使用裂解溫度較低的蔗糖溶液進行液相包覆。具體包括，將球磨後的InSb和蔗糖按質量比1:1-1:3進行混合；混合完畢後，加入去離子水進行超聲分散形成一分散液；然後，將所述分散液在80-100℃下烘乾所有的水分，得到被蔗糖包覆的InSb前驅體；最後將前驅體在氬氣環境下加熱至400-500℃並保持2-3h，得到InSb@C粉末。請參閱圖6，選取球磨後的InSb（bInSb）與蔗糖的質量比分別為1:0.4，1:1和1:3製備三種材料，該三種材料以及bInSb分別與CNT薄膜相結合製備電極，並與鋰箔組裝成扣式半電池。在0.1C倍率下進行了5個循環的活化後，隨後以0.2C的倍率進行循環。實驗發現，隨著碳含量的增加，循環比容量也增加，對於1:1和1:3兩個樣品，增加碳含量對容量提升的影響被減弱了。因此，考慮到碳含量需要盡可能低以提高能量密度，1:1的樣品是最佳的配比。優選的，將InSb顆粒和蔗糖按質量比為1:1進行混合。請參閱圖7，本發明實施例還提供一鋰離子電池陽極10，該鋰離子電池陽極10包括鋰離子電池陽極活性材料102以及一集流體104，該鋰離子電池陽極活性材料102負載在集流體104的表面和/或內部。所述鋰離子電池陽極活性材料102為上述鋰離子電池陽極活性材料，包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元或多元金屬合金為顆粒狀，該導電材料包覆在二元或多元金屬合金顆粒的表面形成一連續的導電材料層，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。該二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級。
所述集流體104用於承載所述鋰離子電池陽極活性材料102。所述集流體104可以為現有的鋰離子電池陽極集流體。本實施例中，所述集流體104為一奈米碳管紙，奈米碳管（CNT）具有優異的柔性，進而使得CNT紙在各種形變下依然保持與陽極活性物質良好接觸。CNT紙相對於銅箔等金屬集流體更為輕質，而且無需添加額外導電劑和粘結劑，可以極大地降低電極中的非活性物質占比。CNT紙中含有複數網格，鋰離子電池陽極活性材料102負載在交織的CNT網格中，這些相互交織的CNT網路結構可以提供完整的電子網路和充足的離子傳輸通道，還可以束縛住所述鋰離子電池陽極活性材料102，使得當體積變化可能造成所述鋰離子電池陽極活性材料102的粉化和脫落時，能夠最大程度保證所述鋰離子電池陽極活性材料102依然接觸所述集流體104。在所述鋰離子電池陽極10中，CNT含量太少，則無法提供穩定和完整的電子網路，鋰離子電池陽極的成膜性和柔性也大受影響；CNT含量過多，則降低了鋰離子電池電極整體的能量密度，並因為表面積變大而加劇電解液的消耗。優選的，在所述鋰離子電池陽極10中，所述CNT紙質量占比為20-30%，鋰離子電池陽極活性材料102的質量占比為70%-80%。本實施例中，所述鋰離子陽極中CNT紙為集流體，鋰離子陽極材料為InSb@C，將該鋰離子陽極定義為InSb@C@CNT，在該鋰離子電池陽極InSb@C@CNT中，所述CNT紙的質量占比為25%，InSb@C的質量占比為75%。
請參閱圖8，所述鋰離子電池陽極10的製備方法包括： 步驟T1，將所述鋰離子電池陽極活性材料和超順排CNT陣列按照一定的質量比加入到一有機溶劑中，並超聲分散得到一分散液； 步驟T2，採用有機系濾膜對該分散液進行真空抽濾得到一濾膜； 步驟T3，將濾膜中的有機溶劑烘乾得到負載鋰離子電池陽極活性材料的CNT紙；以及 步驟T4，切割該負載鋰離子電池陽極活性材料的CNT紙得到所述鋰離子電池陽極。
將初始InSb定義為pInSb，球磨後的InSb定義為bInSb，球磨後的InSb表面包覆碳層之後形成的複合材料定義為bInSb@C。為了測試本發明的鋰離子電池陽極活性材料的性能，分別以pInSb，bInSb和bInSb@C為鋰離子電池活性材料，CNT紙為集流體製備三個鋰離子電池陽極pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT。採用該pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三個陽極分別為正極，聚丙烯薄膜作為隔膜，鋰箔為負極，電解液為在百分質量比為2：6：2的氟代碳酸乙烯酯（FEC），氟代碳酸甲乙酯（FEMC）和（HFE）非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6），並使用不銹鋼墊片和彈簧片，用CR2025電池殼進行組裝得到三個扣式半電池，電池的組裝過程均在氬氣手套箱中進行。
請參閱圖9，將pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三種正極分別組裝的扣式半電池後，首先在0.1C電流密度下循環3次進行活化，然後在0.2C電流密度下進行後續的循環。由圖8可以看出，在0.2C電流密度下，pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT所組裝的扣式半電池分別展現出528.0mAh g-1，554.5 mAh g-1和725.7 mAh g-1的初始容量。在100次循環後pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT所組裝的扣式半電池的容量保持率分別為67.5%，61.4%和97.1%；而且bInSb@C@CNT所組裝的扣式半電池中，InSb展現出一個很高的能量密度，即使在0.2C倍率下循環100次後也具有603.5 Wh kg-1的能量密度。說明bInSb@C@CNT組裝的扣式半電池表現出最高的可逆比容量和最好的循環穩定性，這是由於作為活性材料的bInSb@C的顆粒粒徑較小，而碳層包覆在bInSb的表面限制了In晶須狀物質的生長，顯著提升了電池的循環性能。
請參閱圖10，bInSb在循環過程中所產生的晶須狀物質處於純開放的狀態，bInSb@C在循環過程中所產生的晶須狀物質完全被包裹在碳層內部。因此bInSb@C可以抑制In晶須的生長和脫落，從而阻止電解液的消耗。
請參閱圖11，為pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三種陽極所組裝的扣式半電池的初始阻抗譜以及在0.2C的倍率下分別循環1次和100次後的阻抗譜。由圖10中a-c可以看出，bInSb@C@CNT陽極所組裝的扣式半電池具有最好的結構穩定性，具體表現為隨著循環次數增大，活性物質的電荷轉移阻抗逐漸減小，並且始終只表現為一個半圓。而pInSb@CNT組裝的扣式半電池第100次循環後的阻抗譜，以及bInSb@CNT組裝的扣式半電池第一次循環後的阻抗譜中均觀察到了兩個半圓。兩個半圓中，高頻區的半圓對應著InSb的電荷轉移阻抗，而低頻區新生成的半圓與殘留In/LixIn晶須表面的電荷轉移阻抗相對應，因此低頻區半圓的生成被認為是In晶須狀物質生長程度的標誌，這進一步說明bInSb@C很好的限制了晶須狀物質的生長。
請參閱圖12，由圖12可以看出，pInSb在首次循環後表面存在殘留的In/Li xIn晶須狀物質，這是由於pInSb的顆粒粒徑較大導致的，這也驗證了其容量損失和電解液消耗的來源。在100次循環後pInSb顆粒表面附著了厚厚的一層SEI，並且觀察到開裂的情況，導致循環性能的惡化。而bInSb在100次循環後的SEI厚度相比於首次循環後更大，這是由於球磨後InSb顆粒粒徑大大減少，所以與導電網路和電解液的接觸情況更好，但是由於是一種開放狀態，所以In晶須狀物質的生長也同樣加強，這導致了電解液消耗加劇。而bInSb@C由於在bInSb的基礎上進行了包碳處理，In晶須狀物質的生長被有效的抑制，所以在100次循環後仍可以看到活性物質顆粒，並與首次循環變化不大，展現出最好的結構穩定性。
請參閱圖13，由圖中可以看出pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三種陽極所組裝的扣式半電池中，bInSb@C@CNT所組裝的扣式半電池始終具有最低的反應電阻。
請參閱圖14，為pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三種陽極所組裝的扣式半電池的倍率特性。bInSb@C@CNT組裝的扣式半電池表現出最好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C的倍率下分別表現出777.2 mAh g -1，702.1 mAh g -1，607.3 mAh g -1，535.2 mAh g -1，470.5 mAh g -1，333.2 mAh g -1，以及108.2mAh g -1的比容量；當電流密度切換回0.2C後，依然可以保持700.0 mAh g -1的比容量。bInSb@CNT表現出最差的倍率性能，尤其是在0.2C下初始容量為430.8 mAh g -1，但是當電流密度從10C切換回0.2C後，容量僅有345.3 mAh g -1，其容量恢復率僅為80.2%。而即使是pInSb@CNT的容量恢復率也可以達到95.6%。說明三種陽極中bInSb@C@CNT的結構最穩定，證明只降低顆粒粒徑對於這種二元合金不但沒有好處，反而加劇了電解液消耗和晶須狀物質的損失，從而導致更差的倍率性能。
請參閱圖15，pInSb@CNT，bInSb@CNT和bInSb@C@CNT三種陽極組裝的三種扣式半電池在1C的電流密度下的長循環性能。所有的扣式半電池均先在0.2C的小電流密度下活化10圈，之後再將電流密度切換為1C。bInSb@C@CNT組裝的扣式半電池相比於另外兩種扣式半電池表現出了最優異的長循環性能，在1C倍率下展現出504 mAh g -1的可逆比容量，並且在循環了1000次後，也能保持359.4 mAh g -1的超高比容量，展現出71.3%的容量保持率和99.97%的超高平均庫倫效率，遠高於pInSb@CNT，bInSb@CNT電極組裝的扣式半電池的容量保持率和平均庫倫效率。請參閱圖14，將電流密度提高至3C，bInSb@C@CNT所組裝的扣式半電池也依然能提供440.4mAh g -1的初始容量，並在200次循環後保持395.4 mAh g -1的可逆比容量，容量保持率和平均庫倫效率分別高達89.8%和99.95%。圖13-14進一步說明InSb顆粒粒徑的減小和碳包覆的同時應用可以有效提升鋰離子電池陽極的電化學性能，從而使得這類材料更有潛力應用於鋰離子電池陽極中。
請參閱圖16，本發明實施例還提供一鋰離子電池20，該鋰離子電池20包括一外部封裝結構202，一陽極204，一陰極206，一電解液(圖未示)以及一隔膜208。該外部封裝結構202將陽極204、陰極206、電解液以及隔膜208封裝其間。該隔膜208設置於所述陽極204與陰極206之間。該陽極204中的陽極活性材料為所述鋰離子電池陽極活性材料。所述鋰離子電池陽極活性材料包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，該二元或多元金屬合金為顆粒狀，該導電材料包覆在二元或多元金屬合金顆粒的表面形成一連續的導電材料層，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。該二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級。
所述外部封裝結構202，陰極206，電解液以及隔膜208可以為現有的鋰離子電池的外部封裝結構202，陰極206，電解液以及隔膜208。優選的，所述外部封裝結構202，陰極206，陽極204，以及隔膜208均為柔性材料，所述鋰離子電池20為一全柔性的結構，整個電池可以反復彎折而不影響鋰離子電池20的性能。
本實施例中，在鋁塑膜封裝材料中應用LFP@CNT陰極，聚丙烯（PP）隔膜和經過預鋰化處理後的bInSb@C@CNT陽極層層疊加組裝一柔性全電池，電解液是為在質量比為2：6：2的氟代碳酸乙烯酯（FEC），氟代碳酸甲乙酯（FEMC）和（HFE）非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）。
請參閱圖17，在0.2C的電流密度下，柔性全電池表現出26.4 mAh的初始容量，並在100次循環後保持19.2 mAh的容量，對應著72.7%的容量保持率和99.68%的平均庫倫效率，這說明該柔性全電池的循環穩定性較好。
圖18展示了柔性全電池在三種彎折角度下初始循環的電壓-容量曲線，其中，未彎折和彎折90度下的柔性全電池具有相近的充放電平臺，不過由於彎折的原因，可能會導致部分活性物質接觸緊密型下降，從而導致容量的略微下降。而彎折180度下的柔性全電池所表現的容量不僅與未彎折時相當，而且其充放電平臺的電壓均有增大。這是因為柔性全電池對折對電池整體施加了更大的壓力所導致的。由此說明彎曲並不會使所述柔性全電池的容量降低。
請參閱圖19，為柔性全電池在三種彎折條件下的初始面積比容量和循環第100圈的面積比容量。當柔性全電池在未彎折和彎折90度的條件下，其初始面積比容量和循環第100圈的面積比容量分別為2.4/1.7mAh cm -2和2.2/1.5 mAh cm -2。而在180度彎折角度下，由於電極片的面積減小了一半，因此柔性全電池的初始面積比容量和循環第100圈的面積比容量分別為4.8mAh cm-2和2.9 mAh cm -2。
以下具體實施例為本發明的幾個具體實驗過程：
實施例1：製備鋰離子電池陽極活性材料InSb@C。
所述初始二元或多元金屬合金是直接商業購買的InSb粉末（Macklin），將1g該InSb粉末分散在乙醇中，在球磨機中以400r/min的轉速球磨12小時；然後通過離心回收粉末，並用研缽研磨該粉末10分鐘之後得到尺寸為2微米InSb顆粒。將InSb顆粒和蔗糖按質量比為1:1進行混合；混合完畢後，加入去離子水進行超聲分散形成一分散液；然後，將所述分散液在80℃下烘乾所有的水分，得到被蔗糖包覆的InSb前驅體；最後將前驅體在氬氣環境下加熱至450攝氏度並保持2h，即可得到InSb@C粉末。
實施例2：製備柔性鋰離子電池陽極。
將30mg實施例1中的InSb@C粉末，10mg超順排奈米碳管陣列和60mL乙醇混合後進行超聲分散得到一分散液；該分散液利用有機系濾膜（直徑38mm）進行真空抽濾成膜；將參與的乙醇烘乾後，用環刀切成直徑為10mm的圓片，該圓片作為鋰離子電池陽極。得到的柔性鋰離子電池陽極中InSb的面載量約為1.5-2 mg cm-2。
實施例3：組裝扣式半電池。
以pInSb@CNT，bInSb@CNT和bInSb@C@CNT三種陽極分別為為正極，聚丙烯薄膜為隔膜，鋰箔為負極，並使用不銹鋼墊片和彈簧片，用CR2025電池殼組裝三個扣式半電池。電解液為在質量比為2:6:2的氟代碳酸乙烯酯（FEC），氟代碳酸甲乙酯（FEMC）和（HFE）非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）。該扣式半電池的組裝過程均在氬氣手套箱中進行。
實施例4：組裝柔性全電池。
將20mg超順排奈米碳管陣列（SACNT）和180mg磷酸鐵鋰（LFP）通過乙醇超聲分散得到分散液，分散液通過真空抽濾獲得LFP@CNT陰極。用於容量匹配的bInSb@C@CNT陽極的配比為30mg SACNT和100mg bInSb@C。LFP@CNT陰極，PP隔膜和bInSb@C@CNT陽極按順序進行堆疊後，裝在鋁塑膜內進行注液，並進行真空熱壓。使用的電解液是在質量比為2:6:2的氟代碳酸乙烯酯（FEC），氟代碳酸甲乙酯（FEMC）和（HFE）非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）。該柔性全電池的組裝過程在氬氣手套箱中進行。
本發明提供的鋰離子電池陽極活性材料通過二元或多元金屬合金的顆粒粒徑和表面包覆導電材料相結合。控制二元或多元金屬合金顆粒的粒徑，使得陽極活性材料與導電網路和電解液的接觸更充分，其活性物質利用率更高，具有更高的初始容量。在二元或多元金屬合金的表面均勻的包覆導電材料，形成一連續的導電材料層，該導電材料層能夠限制晶須狀物質的生長、破裂和脫落，避免不可逆容量的產生以及電解液的消耗，提高鋰離子電池的循環穩定性。而且通過限制該晶須狀物質的生長還能限制陽極的體積和面積膨脹，降低體積膨脹率和面積膨脹率。另外，本發明的鋰離子電池陽極材料中的二元或多元合金在循環過程中晶格完全可逆，從而極大地提高了陽極的可逆容量和循環穩定性，而且可以使得鋰離子電池陽極可以在完全嵌鋰的狀態下循環，發揮最大容量。另外，作為鋰離子電池陽極材料，二元或多元金屬合金相對於單質金屬的體積膨脹率較小。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10:鋰離子電池陽極 102:鋰離子電池陽極活性材料 104:集流體 20:鋰離子電池 202:外部封裝結構 204:陽極 206:陰極 208:隔膜
圖1為本發明實施例提供的銻化銦（InSb）合金的電子掃描顯微鏡照片。
圖2為本發明實施例提供的InSb合金在鋰離子電池充放電過程中晶體結構的變化示意圖。
圖3為本發明實施例提供的InSb合金表面包覆碳層前後的Xrd譜線對比圖。
圖4為InSb合金包覆碳層之後形成的複合材料bInSb@C的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為InSb合金包覆碳層之後形成的複合材料bInSb@C的透射電子顯微鏡照片。
圖6為本發明實施例提供的球磨後的InSb與蔗糖不同質量比的性能對比問。
圖7為本發明實施例提供的鋰離子電池陽極的結構示意圖。
圖8為本發明實施例提供的鋰離子電池陽極的製備方法的流程圖。
圖9為本發明實施例提供的將pInSb@CNT，bInSb@CNT以及bInSb@C@CNT三種電極分別組裝成扣式半電池後的循環性能圖。
圖10為圖9中的扣式半電池在循環過程中bInSb和bInSb@C的電子顯微鏡照片。
圖11為圖9中三種扣式半電池的初始阻抗譜以及在0.2C的倍率下分別循環1次和100次後的阻抗譜。
圖12為圖9中三種扣式半電池在循環過程中的電子顯微鏡照片。
圖13為圖9中三種扣式半電池的GITT測試結果圖。
圖14為圖9中三種扣式半電池的倍率特性圖。
圖15為圖9中三種扣式半電池在1C電流密度下的長循環性能曲線。
圖16為圖9中的bInSb@C@CNT組裝的扣式半電池在3C電流密度下的長循環性能曲線。
圖17為本發明實施例提供的柔性全電池的結構示意圖。
圖18為圖17中柔性全電池在0.2C電流密度下的循環性能曲線。
圖19為圖17中柔性全電池在三種彎折角度下初始循環的電壓-容量曲線。
圖20為圖17中柔性全電池在三種彎折條件下的初始面積比容量和循環第100圈的面積比容量。
無

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池陽極活性材料，包括一由二元或多元金屬合金與導電材料形成的複合材料，其改良在於，該二元或多元金屬合金的晶格可逆，且該二元或多元金屬合金為顆粒狀，且二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；該導電材料包覆在所述二元或多元金屬合金顆粒的表面，且該二元或多元金屬合金顆粒完全被所述導電材料包裹。
  2. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極活性材料，其中，所述二元或多元金屬合金由金屬Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Bi、Ag、Au、Mg、Ca中的至少兩種金屬元素組成。
  3. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極活性材料，其中，所述二元或多元金屬合金為具有鋰離子脫嵌可逆性質的晶體結構。
  4. 如請求項3所述之鋰離子電池陽極活性材料，其中，所述二元或多元金屬合金為銻化銦（InSb）合金，且該InSb合金具有閃鋅礦的晶體結構。
  5. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極活性材料，其中，所述二元或多元金屬合金顆粒的粒徑大於等於1微米小於等於10微米。
  6. 如請求項1所述之鋰離子電池陽極活性材料，其中，所述導電材料為碳材料或導電聚合物。
  7. 一種如請求項1-6中任一項所述鋰離子電池陽極活性材料的製備方法，具體包括以下步驟： 步驟S1，提供初始二元或多元金屬合金，對該初始二元或多元金屬合金進行球磨處理得到所述二元或多元金屬合金，該二元或多元金屬合金的晶格可逆，且該二元或多元金屬合金為顆粒狀，且二元或多元金屬合金顆粒的粒徑為微米級；以及 步驟S2，在球磨後的所述二元或多元金屬合金表面包覆所述導電材料，該二元或多元金屬合金完全被所述導電材料包裹。
  8. 一鋰離子電池陽極，其改良在於，該鋰離子電池陽極包括如請求項1-6中任一項的所述鋰離子電池陽極活性材料。
  9. 如請求項8所述之鋰離子電池陽極，其中，進一步包括一奈米碳管紙，該奈米碳管紙用於承載所述鋰離子電池陽極活性材料，該奈米碳管紙中含有複數網格，所述鋰離子電池陽極活性材料負載在所述複數網格中。
  10. 一鋰離子電池，該鋰離子電池包括一外部封裝結構，一陽極，一陰極，一電解液以及一隔膜，該外部封裝結構將陽極、陰極、電解液以及隔膜封裝在內部，其改良在於，該陽極為如權利要求1-6中任一項的所述鋰離子電池陽極活性材料。
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