CN112201789A - 制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料的锂离子电池 - Google Patents

制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备锂离子二次电池的电极材料的方法。所述方法包括以下步骤：(a)混合电极材料的基础成分或活性物质的组分与导电碳材料以获得导电碳材料复合材料；(b)混合所述导电碳材料复合材料与表面层形成材料；以及(c)燃烧步骤(b)中获得的混合物以获得所述电极材料。本发明还提供了一种包含含有根据本发明的材料的电极的锂离子二次电池。

Description

制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料 的锂离子电池
本申请是申请日为2013年10月21日，申请号为201380054698.9，发明名称为“制备锂离子二次电池的电极材料的方法和使用此种电极材料的锂离子电池”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月22日提交的加拿大申请号2,794,290的优先权的权益。此申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及一种制备用于锂离子二次电池的电极材料的方法。本发明还涉及一种包含通过本发明的方法制备的电极材料的锂离子二次电池。
发明背景
对于锂离子二次电池，当电池充电和放电时在高电流流过其时，改善其能量密度和性能，是十分期望的。此种改善可造成电池循环特性的优化。电池循环可增加多达数万次。这允许电池具有更长的寿命。
可通过各种方法实现锂离子二次电池的性能改善。例如：(a)通过使用由锂金属氧化物制成的阴极材料和由碳制成的阳极材料来获得具有高电荷容量的电池；(b)通过减小电极材料的粒度，增加反应颗粒的比表面积，致使电池的电阻减小；(c)使用薄型分隔体，致使液体扩散阻力降低。
当将锂离子二次电池的电极材料的颗粒的直径设定为较小时，反应材料具有弱化颗粒间的粘结的作用，这对锂离子电池的电阻和寿命都有影响。因此增加材料中粘合剂的量变得有必要。结果，允许电池具有高电荷容量是困难的。已提出一种方法，所述方法包括，通过小直径的初级颗粒彼此聚集而聚集形成二级颗粒，并且在保持视粒径的同时增大反应面积。这种方法例如在日本公开专利申请号2012-79464中有所描述。
在试图改善锂离子二次电池的性能中遇到的另一个困难在于阴极材料和阳极材料可从这些材料沉积于其上的金属箔(集电器)剥离或剥落。这可在电池内引起短路。在此类情况下，电池的安全性因电压的降低和热耗散而受到影响。
开发以下的电极材料是非常需要的：所述电极材料是热稳定的并且当锂离子二次电池以高电流充电和放电时，允许所述电池具有高容量。使用碳导电材料来降低电极的电阻是已知的。这在例如日本公开专利申请号2005-19399、日本公开专利申请号2001-126733和日本公开专利申请号2003-168429中有所描述。
近年来，将含锂的金属磷酸盐化合物诸如橄榄石型磷酸铁锂用作阴极的活性物质引起越来越多的关注。这类使用在例如日本公开专利申请号2000-509193和日本公开专利申请号9-134724中有所描述。将橄榄石型磷酸铁锂用作阴极的活性物质允许改善电池的安全性并且降低生产成本。但是，此活性物质提出的一个问题是它产生了具有高电阻的阴极材料。
本发明人先前开发了一种通过燃烧来复合导电碳材料与带碳涂层的橄榄石型磷酸铁锂的方法。所述方法例如在日本公开专利申请号2011-108522中有所描述。
但是，所述方法要求橄榄石型磷酸铁锂是购买的，并且导电材料与其复合。这导致了另外的加工成本，因为进行二次燃烧以复合导电材料与橄榄石型磷酸铁锂。而且，所述方法提出的一个问题是导电材料通常不与橄榄石型磷酸铁锂充分复合。
仍存在对用于制备稳定的并且允许电池具有高电荷容量的电极材料的改善方法的需要。
发明概述
发明人已设计一种制备其中组件的配置受到控制的电极材料的方法。所述方法为成本有效的并且允许制备具有低电阻的电极材料。电极材料可用作阴极材料或用作阳极材料。使用包含根据本发明的材料的阴极或阳极的锂离子二次电池表现高电荷容量和良好的循环特性。
因此本发明提供根据本发明的方面的以下内容：
1.一种用于制备锂离子二次电池的电极材料的方法，其包括：
(a)混合电极材料的碱性成分或活性物质的组分与导电碳材料以获得导电碳材料复合材料；
(b)混合所述导电碳材料复合材料与表面层形成材料；以及
(c)燃烧步骤(b)中获得的混合物以获得电极材料。
2.根据1所述的方法，其中在步骤(a)期间发生水热反应。
3.根据2所述的方法，其中所述水热反应在约100℃至350℃，优选约180℃至220℃的温度下进行少于约24小时，优选约3小时至5小时的时间段。
4.根据1所述的方法，其中在步骤(a)期间发生固相反应。
5.根据1所述的方法，其中步骤(b)包括将导电碳材料复合材料浸没至包括表面层形成材料的水溶液中，并且通过干燥去除水。
6.根据1所述的方法，其中步骤(c)在惰性气氛下，在低于碳材料复合材料分解的温度和高于表面层形成材料与导电材料的碳原子形成活化共价键的温度的温度下进行约3小时至12小时，优选约3小时至5小时的时间段。
7.根据6所述的方法，其中步骤(c)中的温度为约500℃至800℃，优选约650℃至750℃。
8.根据6所述的方法，其中所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
9.根据1所述的方法，其中电极材料的碱性成分或活性物质的组分为含锂化合物、含磷化合物和含过渡金属的化合物。
10.根据9所述的方法，其中电极材料的碱性成分或活性物质为橄榄石型的含锂过渡金属磷酸化合物诸如，LiFePO4、LiCoPO4或LiMnPO4。
11.根据9所述的方法，其中电极材料的碱性成分或活性物质为LiFePO4。
12.根据1所述的方法，其中所述导电碳材料为炭黑、至少一种类型的纤维碳材料或其组合。
13.根据12所述的方法，其中所述类型的纤维碳材料具有不同尺寸。
14.根据12所述的方法，其中使用两种类型的纤维材料，第一类型具有约1000nm至3000nm，优选约3000nm的长度和约5nm至15nm，优选约10nm的直径；并且第二类型具有约5000nm至10000nm，优选约5000nm的长度和约70nm至150nm，优选约100nm的直径。
15.根据12所述的方法，其中炭黑/纤维碳材料的质量比为约1-8/1-3。
16.根据1所述的方法，其中表面层形成材料为有机物质。
17.根据16所述的方法，其中所述有机物质为糖，优选多糖或乳糖。
18.根据1所述的方法，其中所述电极材料为阴极材料。
19.根据18所述的方法，其中所述阴极材料中的碳材料的总含量高于约2质量％，优选约5质量％至15质量％之间。
20.根据1所述的方法，其中所述电极材料为阳极材料。
21.根据20所述的方法，其中所述阳极材料中的碳材料的总含量高于约1质量％，优选约2质量％至5质量％之间。
22.根据20所述的方法，其中碳材料的涂层在所述碱性成分或活性物质上形成，并且所述层的厚度为约1nm至10nm，优选约2nm至5nm。
23.根据20所述的方法，其中所述阳极材料包含钛。
24.一种通过1至23中任一项所定义的方法获得的用于锂离子二次电池的电极材料。
25.一种用于锂离子二次电池的电极材料，其包含电极材料的碱性成分或活性物质以及至少两种类型的碳材料，其中第一类型的碳材料为导电碳材料，并且第二类型的碳材料作为所述碱性成分的表面上的涂层提供。
26.根据25所述的电极材料，其中所述导电碳材料为炭黑、至少一种类型的纤维炭黑或其组合。
27.根据25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中所述类型的纤维碳材料具有不同尺寸。
28.根据25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中所述纤维材料为两种类型，第一类型具有约1000nm至3000nm，优选约3000nm的长度和约5nm至15nm，优选约10nm的直径；并且第二类型具有约5000nm至10000nm，优选约5000nm的长度和约70nm至150nm，优选约100nm的直径。
29.根据25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中电极材料的所述碱性成分或活性物质为橄榄石型含锂过渡金属磷酸化合物，诸如LiFePO4、LiCoPO4或LiMnPO4。
30.根据25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中电极材料的所述碱性成分或活性物质为LiFePO4。
31.一种包含通过1至23中任一项所定义的方法获得的材料的电极。
32.一种锂离子二次电池，其中阴极和/或阳极包含通过1至23中任一项所定义的方法获得的电极材料。
33.一种锂离子二次电池，其包含含有如1至23中任一项所定义的材料的电极。
附图简述
图1是用于锂离子二次电池的阴极材料的模式图。
图2示出了通过扫描式电子显微镜和透射式电子显微镜获得的阴极材料的表面的照片。
图3示出了通过透射式电子显微镜取得的含锂金属磷酸化合物的照片。
优选实施方案的描述
为了提供对用于本说明书的术语的清晰和一致的理解，以下提供一些定义。此外，除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
如本文所用，当在权利要求书和/或说明书中连同术语“包含”一起使用时，词语“一个(a)”或“一种(an)”可意谓“一个(种)”，但它也符合“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”及“一个(种)或一个(种)以上”的含义。
如本文所用，词语“包含(comprising)”(以及包含(comprising)的任何形式诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有(having)的任何形式诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括(including)的任何形式诸如“包括(include)”和“包括(includes)”)或“包含(containing)”(以及包含(containing)的任何性质诸如“包含(contain)”和“包含(contains)”)是包含性的或开放式的，并且不排除其它的未提到的元素或处理步骤。
如本文所用，术语“约”用于指示一个值包括用于确定所述值所采用的装置或方法的误差的固有变化。
如本文所用，术语“石墨烯相”是指一层sp2连接的碳原子的普通六元环结构。
如本文所用，术语“非晶层”是指三维六元环结构。
如本文所用，短语“碳原子形成活化的共价键”是指由于由石墨烯相和/或非晶相的湍流引起的碳原子之间的键合使得电子导电。
本发明人已设计一种用于制备用于锂离子电池的电极材料的方法，其中将电极材料的碱性成分的组分与导电碳材料混合以获得导电碳材料复合材料，然后将所述导电碳材料复合材料与表面层形成或涂覆材料混合。将混合物进一步燃烧以获得电极材料，所述电极材料可用作阴极材料或阳极材料。
回到附图，图1示出了用于锂离子二次电池1的电极材料。材料1包含活性物质(电极材料的碱性成分)，所述活性物质可以是橄榄石型含锂过渡金属磷酸化合物2。所述材料还可包含可以是石墨烯相的碳材料3和导电炭黑4。所述材料还包含含有导电纤维碳材料的材料5。碳材料3在含有导电纤维碳材料的材料5的表面上形成涂层。含锂过渡金属磷酸化合物2与导电炭黑4和含有导电纤维碳材料的材料5复合。
在本发明的实施方案中，含有纤维碳材料的材料5为不同尺寸的纤维碳材料5a和5b的混合物。如图1所示，每个纤维碳材料5a具有小的直径和短的长度，并且每个纤维碳材料5b具有大的直径和长的长度。纤维碳材料5a设置在邻近含锂金属磷酸化合物2的表面的位置处，并且有助于化合物2的部分之间的键合，并且纤维碳材料5b有助于化合物2之间的键合。
在本发明的实施方案中，阴极材料为含锂的金属化合物。
作为含锂金属，由LiMO2(M：Co、Mn、Ni和Al中的至少一种元素)所示的含锂金属氧化物、由Li2MnO3·LiMO2(M：Co、Ni、Mn中的至少一种元素)所示的固溶体含锂金属氧化物、由LiMPO4(M：Fe、Co和Mn中的至少一种元素)所示的含锂金属磷酸化合物以及由LiMSiO4(M：Fe、Co和Mn中的至少一种元素)所示的含锂金属硅酸化合物。硫化合物也可用作阴极材料。
含锂的金属化合物的实例包括LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4。
在本发明的实施方案中，阴极材料的活性物质为橄榄石型含锂过渡金属磷酸化合物。例如，由LiFePO4示出的橄榄石型磷酸铁锂在其电化学特性、安全性和成本上是有效的。
在本发明的实施方案中，阳极材料可包含人造或天然石墨、包含金属硅或氧化硅的材料以及诸如包含钛的钛酸锂的材料。作为将碳导电材料添加至表面层的方法，在阳极材料的表面层上形成碳材料层是有效的。碳导电材料改善电池的充电和放电特性以及其耐久性。
在本发明的实施方案中，阴极材料和阳极材料的颗粒的平均直径在约50nm与30000nm之间。当阴极材料的粒径的平均值小于约50nm时，生成非晶相，使得复合阴极材料与导电材料是困难的。当阳极材料的颗粒的平均直径超过约30000nm的值时，颗粒之间的接触点的数目变小，使得导电材料向电极材料中的添加无效。在优选的实施方案中，阴极材料的颗粒的平均直径在约50nm与20000nm之间，并且阳极材料的粒径的平均值在约4000nm与30000nm之间。
上述电极材料中每一个的表面都涂覆有碳材料层。选自石墨烯相和非晶相中的至少一个相形成于碳材料层的表面上。
存在形成碳材料的表面层或涂层的各种方法。形成薄膜的(a)至(d)的以下方法是已知的：(a)通过将含有机物质的溶液用作表面层形成材料来改性电极的颗粒的表面，并且此后在还原气氛中热分解表面层形成材料；(b)在溶剂中分散导电炭黑诸如乙炔黑、Ketchen黑或石墨晶体以形成浆料溶液，并且之后干燥并去除溶剂；(c)离子沉积方法；以及(d)化学蒸发方法(CVD)和/或物理蒸发方法(PVD)。
在本发明的实施方案中，制备方法涉及以上方法(a)。如稍后所述，当电极材料的组分合成为电极材料时，表面层同时形成。
在本发明中，术语“石墨烯相”是指一层sp2连接的碳原子的普通六元环结构。术语“非晶层”是指三维六元环结构。短语“碳原子形成活化的共价键”是指由于由石墨烯相和/或非晶相的湍流引起的碳原子之间的键合使得电子导电。
涂覆电极材料的碱性成分的表面的碳材料与电极材料的每个碱性成分的表面紧密接触。选自石墨烯相和非晶相中的至少一个相形成于碳材料的表面上。
在本发明的实施方案中，碳材料的涂层的厚度在约1nm与10nm之间。当涂层的厚度小于约1nm时，实现通过碳原子的键合进行的电子导电是困难的。当涂层的厚度大于约10nm时，负责电池的反应的锂离子向活性物质的表面的扩散性能变低。因此，电池的输出性能变差。在优选的实施方案中，涂层的厚度在约2nm与5nm之间。
在本发明的实施方案中，导电材料为炭黑和/或纤维碳材料。可使用导电炭黑，诸如乙炔黑、Ketchen黑和炉黑。导电炭黑的比表面积在约20m2/g与400m2/g之间。
可用于本发明中的纤维碳材料为选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。术语“碳纳米管”是指由单壁环组成的管。术语“碳纳米纤维”是指由多壁环组成的管。
在本发明的实施方案中，可使用由碳纳米管和碳纳米纤维组成的纤维碳材料。在优选的实施方案中，使用至少两种不同纤维直径和纤维长度的纤维碳材料。也就是说，有可能使用(a)纤维直径和纤维长度均不同的纤维碳材料，(b)纤维直径相同而纤维长度不同的纤维碳材料，以及(c)纤维直径不同而纤维长度相同的纤维碳材料。而且，在更优选的实施方案中，使用具有小的纤维直径和短的纤维长度的纤维碳材料和具有大的纤维直径和长的纤维长度的纤维碳材料的组合。
在本发明的实施方案中，纤维碳材料的直径在约10nm与100nm之间。在优选的实施方案中，纤维长度在约100nm与10000nm之间。进行直径小于约10nm的纤维碳材料的分布式生产是困难的。直径超过约100nm的纤维碳材料以小数目的点与电极材料接触，并且因此具有低效果。当使用具有小于约100nm的纤维长度的纤维碳材料时，分散地制备纤维碳材料且此外纤维碳材料以小数目的点接触电极材料是困难的。具有超过约10000nm的纤维长度的纤维碳材料在分散时间大量断裂，并且它们中很少能保持原始纤维长度。在优选实施方案中，具有少于约10000nm的纤维长度的纤维碳材料用于本发明中。
当使用多种纤维碳材料时，一种类型的纤维碳材料的直径在约5nm与15nm之间，并且另一种类型的直径在约70nm与150nm之间。在优选的实施方案中，一种类型的纤维材料的直径为约10nm，并且另一种类型的直径为约100nm。
具有约5nm与15nm之间的直径的纤维碳材料的纤维长度在约1000nm与3000nm之间，优选约3000nm。具有约70nm与150nm之间的直径的纤维碳材料的纤维长度在约5000nm至10000nm的范围内，优选约5000nm。
关于阴极材料，阴极材料、炭黑、纤维碳材料以及涂覆纤维碳材料的表面的碳材料层的总含量不少于约2质量％，且优选地在约5质量％至15质量％的范围内是优选的。
在优选实施方案中，炭黑和纤维碳材料之间的混合比为：炭黑/纤维碳材料＝(约2至8)/(约1至3)质量比。关于阳极材料，碳材料的总含量不少于约1质量％，优选在约2质量％至5质量％之间。
通过使用上述材料，制备用于本发明的锂离子二次电池的电极材料的碱性成分的方法描述于下文中。制备由橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的方法详细描述于下文中。通过以下步骤合成由橄榄石型磷酸铁锂组成的本发明的阴极材料。
第一步骤：通过将上述导电材料添加至包含含锂化合物、含磷化合物和含过渡金属化合物的水溶液中并允许它们彼此进行水热反应来合成导电材料复合材料。
制备氢氧化锂和柠檬酸所添加至的硫酸铁的水溶液和磷酸水溶液，所述氢氧化锂和柠檬酸均为橄榄石型磷酸铁锂的材料。将分散于水或乙醇中的纤维碳材料和炭黑添加至上述组分的混合溶液中以将它们水热合成为包含橄榄石型磷酸铁锂、导电炭黑和导电纤维碳材料的导电材料复合材料。
在优选的实施方案中，水热反应在封闭的气氛下，在约100℃至350℃，优选约180℃至220℃的温度下进行不大于约24小时，优选约3小时至5小时的时间段。
可通过固相反应或任何合适的反应来进行制备导电复合材料的步骤。在固相反应中，允许导电材料、含锂化合物、含磷化合物和含过渡金属化合物在一起反应。正如技术人员将理解的是，此类固相反应的反应条件可根据应用而变化。
进行第二步骤，所述第二步骤包括将导电材料复合材料与表面层形成材料彼此混合以形成混合物。
能够与导电材料的碳原子组合形成活化共价键的任何碳源材料可能用作可用于本发明中的表面层形成材料。在本发明的实施方案中，糖被用作表面层形成材料。此类糖包括多糖和乳糖。
通过将导电材料复合材料浸没在乳糖的水溶液中且此后干燥并去除水，获得具有其上涂覆有碳源材料的表面的导电材料复合材料。
进行第三步骤：燃烧具有其上涂覆有碳源材料的表面的导电材料复合材料。
在惰性气氛下，在不高于导电材料复合材料热分解的温度且不低于表面层形成材料与导电材料的碳原子组合形成活化共价键的温度的温度下，燃烧导电材料复合材料。通过在上述条件下燃烧导电材料复合材料，热分解表面层形成材料。借此，获得其上涂覆有表面层的表面的复合阴极材料，所述表面层具有选自石墨烯相和非晶相中的至少一种相。在优选的实施方案中，在氮气气氛下，在约500℃至800℃，优选约650℃至750℃的燃烧温度下，将由橄榄石型磷酸铁锂组成的导电材料复合材料燃烧约2小时至12小时，优选约3小时至5小时的时间段。
上文已描述制备由橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的方法。但可能的是，通过将具有溶液状态的炭黑和导电纤维碳材料在阴极材料合成步骤中添加至阴极材料中，之后混合表面层形成材料与上述组分，并且之后进行一次性燃烧以将上述组分彼此复合来制备由其它含锂金属化合物组成的阴极材料。
关于阳极材料，可能的是通过将具有溶液状态的炭黑和导电纤维碳材料添加至由石墨等组成的阳极材料中，之后将上述组分的混合物浸没在表面层形成材料的水溶液中，并且之后干燥并燃烧混合物来在石墨的表面上生成复合有导电碳材料的碳材料层。
通常，锂离子电池具有以下构造：其中电解质渗入电极卷绕或彼此层叠的组中，同时分隔体插在阴极板与阳极板之间，或者电极组浸没在电解质中以重复吸收并释放锂离子。
通过将包含阴极材料和粘合剂的糊剂及包含阳极材料和粘合剂的糊剂施加至相应的集电箔上来形成阴极板和阳极板。
在本发明的实施方案中，使用了粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)的乳液、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸乳液以及硅氧烷乳液。
考虑到粘合剂的粘合特性及活性物质的导电特性，针对约100质量份的活性物质或碱性成分，粘合剂的量为约0.5质量份至10质量份。
在本发明的实施方案中，在通过将可溶于水或可分散于水中的树脂的水溶液或水分散体用作粘合剂来形成电极糊中，在混合时间将分散剂和/或表面活性剂添加至粘合剂中。可使用诸如纤维素衍生物的分散剂。纤维素衍生物可为羧甲基纤维素(CMC)。也可使用吡咯烷酮衍生物。
可用于锂离子电池的分隔体通过将阴极与阳极彼此电绝缘来容纳电解质。
分隔体由合成树脂膜或纤维织造布和非织造布制成。可能使用单层或双层的烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯等的膜、具有涂覆上述膜的陶瓷颗粒的膜以及纤维素纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维及玻璃纤维的织造布和非织造布。
将包含锂盐、离子导电聚合物和离子液体的非水电解质用作电极组浸没在其中的锂离子电池的电解质。
关于包含锂盐的非水电解质中的非水溶剂，列举了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、有机二腈、有机砜、氟化碳酸酯、硼酸酯以及这些物质的酯衍生物。关于可溶解于非水溶剂中的锂盐，列举了六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF4)。
通过将阴极材料和阳极材料分别层叠在用作集电器的阴极板的表面上和阳极板的表面上来形成用于锂离子二次电池的阴极材料和阳极材料。可将金属薄膜例示为阴极板。可将铝箔例示为阴极的集电器。可将铜箔和铝箔例示为阳极的集电器。
实施例
借助于实施例和比较实施例来详细描述本发明的阴极材料的合成。作为实例，由橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的合成详细描述于下文中。使用由橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的锂离子二次电池详细描述于下文中。但是本发明不限于下述实施例。
由与导电碳材料复合的橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的合成
在惰性气体诸如氩气或氮气的气氛下，通过使用提前去除溶解于其中的氧和残余离子的蒸馏水，制备氢氧化锂和柠檬酸所添加至其中的硫酸铁的0.4M水溶液和0.4M磷酸水溶液，所述氢氧化锂和柠檬酸为橄榄石型磷酸铁锂的材料。在上述组分彼此混合使得包含在混合溶液总量中的锂、铁和磷的摩尔比为3,1,1，通过使用适当的氨水将混合溶液的pH调整至8.5至8.8来制备悬浮液体。
将以5质量％分散于水中的纤维碳材料(直径：15nm，纤维长度：10000nm)和炭黑(比表面积：40m2/g)添加至悬浮液体中以制备浆料混合溶液。将混合溶液供应至专用进行水热合成反应的腔室，并且在200℃下加热两小时以进行水热合成。借此，合成由与导电碳材料和导电纤维碳材料复合的橄榄石型磷酸铁锂构成的导电碳材料复合材料。
在过滤、清洁和干燥所获得的复合材料后，将提前调整至10wt％的乳糖水溶液添加至导电碳材料复合材料中使得对于复合材料的橄榄石型磷酸铁锂，乳糖为10wt％。在氮气气氛下，在700℃下，热分解干燥的导电碳材料复合材料以获得阴极材料，其中导电碳材料复合材料的表面涂覆有选自石墨烯相和非晶相中的至少一种相。
根据使用X射线衍射图进行的鉴定，未在所获得的阴极材料中发现副产物，但是确认所获得的阴极材料呈现与通过正常水热合成方法所获得的橄榄石型磷酸铁锂相似的结晶状态。
通过光散射方法测量的阴极材料的粒径的平均值为6000nm。通过电子显微镜照相测量的表面涂层的厚度为3nm。阴极材料、炭黑、纤维碳材料以及涂覆纤维碳材料的表面的碳材料层的总含量为10质量％。
图2示出了通过使用本发明的制备方法合成的阴极材料的电子显微镜照片。
第二电子图像(SE)示出橄榄石型磷酸铁锂2与导电炭黑4和导电纤维碳材料5复合。亮区图像(TE:传输电子)示出橄榄石型磷酸铁锂2的表面被碳材料3诸如石墨烯相涂覆。
借此，电子不仅通过它们中的物理接触，也通过碳原子中的键合在橄榄石型磷酸铁锂、导电炭黑和导电纤维碳材料中被传导。因此，对于锂离子二次电池，获得低电阻是可能的。因此，当锂离子二次电池以高电流充电和放电时，它能够具有高容量并且能将此性能保持较长时间。即，电池获得长的寿命。
图3示出了由通过本发明的制备方法合成的橄榄石型磷酸铁锂组成的阴极材料的构造的电子显微镜照片。
第二电子图像(SE)显示颗粒的表面是凹陷的。暗区图像(DF)显示橄榄石型磷酸铁锂内存在孔。
取决于合成条件，通过水热合成法制备的橄榄石型磷酸铁锂的颗粒具有球形、棒形、椭圆形等。任何上述构造的橄榄石型磷酸铁锂的任何形状的颗粒具有相对平坦的构造并且彼此不接触，即彼此独立。由于因水的存在而引起的颗粒的聚集，形成第二颗粒。迄今，为了增加反应面积，减小反应物质的颗粒尺寸并且其表面变得平坦和光滑。因此，常规颗粒具有一个问题：它们具有高程度的独立性和低程度的粘合性能。
另一方面，通过本发明的制备方法合成的橄榄石型磷酸铁锂具有拥有孔和凹陷表面的颗粒表面。
在这种情况下，颗粒间的接触点增加。因此，将导电材料与电极材料复合的技术能够通过增加颗粒的比表面积和保持其独立性程度来克服通过使用水热合成方法进行的合成中接触点数目下降的常规问题。
阴极的制备
捏合其中使用了各种类型的橄榄石型磷酸铁锂并且将溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂的阴极材料以获得阴极混合剂(浆料)。
关于分别构成阴极的材料之间的固体含量比率，电极材料的碱性成分与PVDF的比率设定为94:6质量％。以140g/m2的量将阴极混合剂(浆料)施加至具有20μm的厚度的铝箔上并且干燥。之后，压制并切割施加有浆料的铝箔以获得用于锂离子二次电池的阴极。
在实施例1中，在合成和燃烧步骤中，橄榄石型磷酸铁锂与导电材料彼此复合。在比较实施例中，最初制备在合成时间，不经受复合处理的橄榄石型磷酸铁锂，即通过使用水热法合成的橄榄石型磷酸铁锂，所述橄榄石型磷酸铁锂的表面被选自石墨烯相和非晶相中的至少一种相涂覆。之后，通过使用捏合机将导电材料，即导电炭黑和导电纤维碳材料彼此混合。这样就制备了阴极(比较实施例1)。
通过在导电材料彼此混合之前使用比较实施例1的橄榄石型磷酸铁锂，通过二次燃烧制备由与导电材料复合的橄榄石型磷酸铁锂构成的阴极(比较实施例2)。
在任何电极中，导电炭黑的含量、导电纤维碳材料的含量和表面涂覆碳相的含量彼此相等。
阳极的制备
通过使用由苯乙烯丁二烯橡胶的水分散体和CMC的水溶液组成的水基粘合剂来捏合石墨碳材料与碳纳米管的混合物以制备阳极浆料。
将石墨、碳纳米管、SBR和CMC中的组成比例设定为96/1/2/1质量％。将所制备的浆料以80g/m2的量施加到具有10μm厚度的铜箔上并干燥。之后，压制施加有浆料的铜箔直到它具有预定的厚度以制备阳极板。
制备每个具有500mAh的层压型电池。
使用由纤维素纤维制成的非织造布作为用于将阴极板与阳极板彼此电分隔的分隔体。
通过将1mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于包含彼此以30:70的体积比混合的EC和DEC的溶液中来制备电解质。
在电池的放电性能测试中，在每个电池最初充电之后，证实充电和放电效率达到100％左右。此后，将当电池以100mA的恒定电流放电多达2.0V时所测量的每个电池的放电容量设定为其容量。
通过使用相对于容量，放电深度调整至50％(DOD:50％)的电池，在电流在100mA至1500mA的电流范围内从其中流过三秒的情况下，测量电压变化以计算各个电池的DC电阻。
在放电性能测试中，比较当电池以5000mA的电流从其中流过放电时的每个电池的放电容量与当电池以100mA的电流放电时的电池的放电容量并且设定为其的放电容量维持比率(％)。
在循环性能测试中，以恒定电流和4.0V恒定电压对电池充电(结束于25mA)(极限电流是1500mA)，并且以1500mA的恒定电流对电池放电多达2.0V。在充电和放电的每一个的过程中，测试中止10分钟。此操作重复1000个循环。第1000个循环时的电池容量与第一个循环时的放电容量的比率设定为第1000个循环时的容量维持比率(％)。容量维持比率(％)示于表1中。
表1表1.各种充电和放电的测试结果
Figure BDA0002719037980000181
Figure BDA0002719037980000191
根据表1中示出的测试结果，证实通过本发明的制备方法合成的阴极材料(实施例1)具有和与导电材料二次复合的比较实施例2的阴极材料相同的性能。
这显示了本发明的合成方法能够制备由具有预期结构的橄榄石型磷酸铁锂构成的复合材料，即由橄榄石型磷酸铁锂构成的复合材料，其中通过选自石墨烯相和非晶相中的至少一种相，导电炭黑的表面与纤维碳材料的表面由于由碳原子之间的键合引起的电子传导而彼此复合。在合成橄榄石型磷酸铁锂中通过燃烧来将导电材料与橄榄石型磷酸铁锂复合在成本方面是有利的。
已证实，其中导电材料未与电极材料复合但是彼此混合的比较实施例1的电极材料具有比其中通过燃烧使导电材料与电极材料复合的比较实施例2和实施例1的电极材料更低的性能。在实施例1的阴极合成方法和比较实施例2的阴极合成方法中，燃烧是有效的。
实施例1、比较实施例1和比较实施例2的阴极材料中的比较表明通过本发明的一次燃烧合成的电极材料的碱性成分具有与比较实施例的电极材料相同的特性。
即，在本发明的合成方法中进行的热处理步骤的数目小于常规领域的合成方法中进行的数目，并且本发明的电极材料还允许具有与常规电极材料相同的特性。因此，本发明的制备方法在制备成本上，比常规制备方法具有极大的优越性。
上述有待获得的效果与在合成材料中通过燃烧将导电材料与由其它材料诸如LiMO2(M：Co、Mn、Ni中的至少一种)构成的阴极材料和由石墨、钛酸锂等构成的阳极材料复合中待获得的效果相似。
关于导电材料的添加量，如其中通过进行二次燃烧将电极材料和导电材料彼此复合的比较实施例2中所检验，当导电材料的添加量少于2质量％时，添加引起的效果变小。
由于复合技术，所以用于锂离子二次电池的本发明的电极材料的碱性成分允许锂离子二次电池在其充电和放电的同时高电流从其流过时，具有高容量，并且当高电流从其流过时，具有长期稳定的重复充电和放电。此外，通过进行水热法，同时合成橄榄石型磷酸铁锂并且将导电碳材料与电极材料复合是可能的。因此，本发明的锂离子二次电池优选地可用于其中要求电池以高电流充电和放电，长途旅行并且消耗大量染料的用途中。因此，可将本发明的锂离子二次电池用于要求以低成本生产并且是耐用的并且需要大规模电功率存储的固定型电源的电动汽车和混合动力汽车中。
应理解的是本文描述的实施例和实施方案是仅用于说明性目的并且依照其的各种改变和变化将为本领域普通技术人员所想到的并且包括在本发明和所附权利要求书的范围内。
本说明书参考多篇文献，所述文献的内容以全文引用的方式并入本文。

Claims (33)

1.一种用于制备锂离子二次电池的电极材料的方法，其包括：
(a)混合电极材料的基础成分或活性物质的组分与导电碳材料以获得导电碳材料复合材料；
(b)混合所述导电碳材料复合材料与表面层形成材料；以及
(c)燃烧步骤(b)中获得的混合物以获得所述电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)期间发生水热反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水热反应在约100℃至350℃，优选约180℃至220℃的温度下进行少于约24小时，优选约3小时至5小时的时间段。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)期间发生固相反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将所述导电碳材料复合材料浸没至包括所述表面层形成材料的水溶液中，并且通过干燥去除所述水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在惰性气氛下，在低于所述碳材料复合材料分解的温度且高于所述表面层形成材料与所述导电材料的碳原子形成活化共价键的温度的温度下进行约3小时至12小时，优选约3小时至5小时的时间段。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(c)中的温度为约500℃至800℃，优选约650℃至750℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中电极材料的基础成分或活性物质的所述组分为含锂化合物、含磷化合物和含过渡金属的化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中电极材料的所述基础成分或活性物质为橄榄石型的含锂过渡金属磷酸盐化合物，诸如LiFePO4、LiCoPO4或LiMnPO4。
11.根据权利要求9所述的方法，其中电极材料的所述基础成分或活性物质为LiFePO4。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电碳材料为炭黑、至少一种类型的纤维碳材料或其组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述类型的纤维碳材料具有不同尺寸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中使用两种类型的纤维材料，第一类型具有约1000nm至3000nm，优选约3000nm的长度和约5nm至15nm，优选约10nm的直径；并且第二类型具有约5000nm至10000nm，优选约5000nm的长度和约70nm至150nm，优选约100nm的直径。
15.根据权利要求12所述的方法，其中炭黑/纤维碳材料的质量比为约1-8/1-3。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面层形成材料为有机物质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机物质为糖，优选多糖或乳糖。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极材料为阴极材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述阴极材料中的碳材料的总含量高于约2质量％，优选约5质量％至15质量％之间。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极材料为阳极材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述阳极材料中的碳材料的总含量高于约1质量％，优选约2质量％至5质量％之间。
22.根据权利要求20所述的方法，其中碳材料的涂层在所述基础成分或活性物质上形成，并且所述层的厚度为约1nm至10nm，优选约2nm至5nm。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述阳极材料包含钛。
24.一种通过权利要求1至23中任一项所定义的方法获得的用于锂离子二次电池的电极材料。
25.一种用于锂离子二次电池的电极材料，其包含电极材料的基础成分或活性物质以及至少两种类型的碳材料，其中第一类型的碳材料为导电碳材料，并且第二类型的碳材料作为所述基础成分的表面上的涂层提供。
26.根据权利要求25所述的电极材料，其中所述导电碳材料为炭黑，至少一种类型的纤维炭黑或其组合。
27.根据权利要求25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中所述类型的纤维碳材料具有不同尺寸。
28.根据权利要求25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中所述纤维材料为两种类型，第一类型具有约1000nm至3000nm，优选约3000nm的长度和约5nm至15nm，优选约10nm的直径；并且第二类型具有约5000nm至10000nm，优选约5000nm的长度和约70nm至150nm，优选约100nm的直径。
29.根据权利要求25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中电极材料的所述基础成分或活性物质为橄榄石型含锂过渡金属磷酸盐化合物，诸如LiFePO4、LiCoPO4或LiMnPO4。
30.根据权利要求25所述的用于锂离子二次电池的电极材料，其中电极材料的所述基础成分或活性物质为LiFePO4。
31.一种包含通过权利要求1至23中任一项所定义的方法获得的材料的电极。
32.一种锂离子二次电池，其中阴极和/或阳极包含通过权利要求1至23中任一项所定义的方法获得的电极材料。
33.一种锂离子二次电池，其包含含有如权利要求1至23中任一项所定义的材料的电极。
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