ES2855168T3 - Procedimiento de producción de material de electrodo para batería secundaria de iones de litio y batería de iones de litio que usa dicho material de electrodo - Google Patents

Procedimiento de producción de material de electrodo para batería secundaria de iones de litio y batería de iones de litio que usa dicho material de electrodo Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para producir un material de electrodo para una batería secundaria de iones de litio, que comprende: (a) mezclar componentes de un ingrediente básico o sustancia activa de material de electrodo y un material de carbono conductor para obtener un material compuesto con material de carbono conductor, en el que el material de carbono conductor es una combinación de negro de carbón y al menos dos tipos de material de carbón fibroso, y en el que los tipos de material de carbono fibroso son de diferentes tamaños; (b) mezclar el material compuesto con material de carbono conductor y un material formador de capa superficial; y (c) quemar la mezcla obtenida en la etapa (b) para obtener el material del electrodo; en el que se produce una reacción hidrotérmica durante la etapa (a).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de material de electrodo para batería secundaria de iones de litio y batería de iones de litio que usa dicho material de electrodo
Referencia cruzada a solicitud relacionada
[0001] Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud canadiense prioritaria n.° 2.794.290 presentada el 22 de octubre de 2012.
Campo de la invención
[0002] La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un material de electrodo para una batería secundaria de iones de litio. Se describe además una batería secundaria de iones de litio que comprende el material de electrodo producido mediante el procedimiento de la invención.
Antecedentes de la invención
[0003] Es muy deseable que una batería secundaria de iones de litio mejore su densidad energética y su rendimiento cuando la batería se carga y se descarga cuando fluye una alta corriente eléctrica a su través. Dicha mejora conduce a la optimización de las características del ciclo de la batería. Los ciclos de la batería se pueden incrementar hasta en varias decenas de miles. Esto permite que la batería tenga una vida más larga.
[0004] Se puede mejorar el rendimiento de una batería secundaria de iones de litio de diversas formas. Por ejemplo: (a) se han obtenido baterías que tienen una alta capacidad de carga usando un material de cátodo hecho de un óxido de metal de litio y un material de ánodo hecho de carbono; (b) disminuyendo el tamaño de las partículas de los materiales de los electrodos, las áreas superficiales específicas de las partículas que reaccionan aumentan, lo que conduce a una disminución de la resistencia eléctrica de la batería; (c) usar un separador que es delgado conduce a una disminución de la resistencia a la difusión de líquido.
[0005] Cuando las partículas de los materiales de electrodo de la batería secundaria de iones de litio se ajustan a un pequeño diámetro, los materiales que reaccionan tienen la acción de debilitar la unión entre las partículas, lo que tiene un impacto sobre la resistencia eléctrica y la vida útil de la batería de iones de litio. Por tanto, se hace necesario aumentar la cantidad de aglutinante en los materiales. Como resultado, es difícil permitir que la batería tenga una alta capacidad de carga. Se ha sugerido un procedimiento que consiste en formar partículas secundarias por agregación de las partículas primarias de pequeño diámetro agregadas entre sí y agrandar el área de reacción mientras se mantiene un diámetro de partícula aparente. Dicho procedimiento se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2012-79464.
[0006] Otra dificultad encontrada al intentar mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de iones de litio es que los materiales de cátodo y de ánodo pueden desprenderse o caerse de la lámina metálica (colector de electricidad) sobre la que están depositados. Esto puede provocar un cortocircuito dentro de la batería. En dichas situaciones, la seguridad de la batería se ve comprometida debido a una disminución en el voltaje y una fuga térmica.
[0007] Es muy deseable desarrollar materiales de electrodo que sean térmicamente estables y que permitan que la batería secundaria de iones de litio tenga una alta capacidad cuando se carga y descarga con una corriente eléctrica elevada. Se conoce el uso de un material conductor de carbono para disminuir la resistencia eléctrica del electrodo. Esto se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2005­ 19399, la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2001-126733 y la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2003-168429.
[0008] En los últimos años, el uso de un compuesto de fosfato metálico que contiene litio, tal como un fosfato de hierro y litio de tipo olivino, como sustancia activa del cátodo, ha atraído una atención creciente. Dicho uso se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2000-509193 y la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 9-134724. El fosfato de hierro y litio de tipo olivino como sustancia activa del cátodo permite mejorar la seguridad de la batería y disminuir el coste de producción. Sin embargo, esta sustancia activa presenta un problema porque da como resultado un material de cátodo que tiene una alta resistencia eléctrica.
[0009] Los autores de la presente invención han desarrollado previamente un procedimiento de combinar un material de carbono conductor con el fosfato de hierro y litio de tipo olivino revestido con carbono por combustión. El procedimiento se describe en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2011 -108522.
[0010] Sin embargo, el procedimiento requiere que se compre el fosfato de hierro y litio de tipo olivino y que el material conductor se combine con él. Esto conduce a un coste de procesamiento adicional, ya que se realiza una combustión secundaria para combinar el material conductor con el fosfato de hierro y litio de tipo olivino. Además, el procedimiento presenta el problema de que el material conductor generalmente no está suficientemente combinado con fosfato de hierro y litio de tipo olivino. Los documentos WO2011/132932 A2 y EP2 562 854 A2 divulgan un procedimiento de preparación de un material compuesto de óxido de metal de transición/nanotubos de carbono que comprende una etapa de aplicación de microondas. El documento EP2 509 143 A2 se refiere a un precursor de material activo de ánodo y un material activo para una batería de litio recargable que comprende carbono nanofibroso hueco.
[0011] Todavía existe la necesidad de procedimientos mejorados para la preparación de materiales de electrodos que sean estables y que permitan que una batería tenga una alta capacidad de carga.
Breve explicación de la invención
[0012] Los autores de la invención han diseñado un procedimiento de producción de material de electrodo en el que se controla la configuración de los componentes. El procedimiento es rentable y permite la preparación de material de electrodo que tiene una baja resistencia eléctrica. El material de electrodo se puede usar como material de cátodo o como material de ánodo. Una batería secundaria de iones de litio que usa un cátodo o ánodo que comprende el material de acuerdo con la invención presenta una alta capacidad de carga y buenas características de ciclo.
[0013] Por tanto, la invención proporciona un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
[0014]
La figura 1 es un diagrama de patrón de un material de cátodo para una batería secundaria de iones de litio.
La figura 2 muestra una fotografía de la superficie del material de cátodo tomada por un microscopio electrónico de barrido y otro de transmisión.
La figura 3 muestra una fotografía de compuestos de fosfato metálico que contienen litio tomada con un microscopio electrónico de transmisión.
Descripción de modos de realización preferentes
[0015] Con el fin de proporcionar una comprensión clara y coherente de los términos usados en la presente memoria descriptiva, a continuación se proporcionan varias definiciones. Además, a menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende habitualmente un experto en la técnica a la que pertenece esta divulgación.
[0016] Como se usa en el presente documento, la palabra "uno" o "una" cuando se usa junto con el término "que comprende" en las reivindicaciones y/o la memoria descriptiva puede significar "uno", pero también es coherente con el significado de "uno o más", "al menos uno" y "uno o más de uno".
[0017] Como se usan en el presente documento, las palabras "que comprende" (y cualquier forma de comprender, tal como "comprenden" y "comprende"), "que tiene" (y cualquier forma de tener, tal como "tienen" y "tiene"), "que incluye" (y cualquier forma de incluir, tal como "incluyen" e "incluye") o "que contiene" (y cualquier forma de contener, tal como "contienen" y "contiene") son inclusivas o de extremos abiertos y no excluyen elementos o etapas de proceso adicionales no indicados.
[0018] Como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" se usa para indicar que un valor incluye una variación inherente de error para el dispositivo o el procedimiento que se emplea para determinar el valor.
[0019] Como se usa en el presente documento, el término "fase de grafeno" significa una capa de una estructura de anillo de seis miembros plano de átomos de carbono conectados por sp2.
[0020] Como se usa en el presente documento, el término "capa amorfa" significa una estructura de anillo de seis miembros tridimensional.
[0021] Como se usa en el presente documento, la frase "los átomos de carbono forman un enlace covalente activado" significa que la conducción electrónica se realiza debido a la unión entre los átomos de carbono provocada por la turbulencia de la fase de grafeno y/o la fase amorfa.
[0022] Los autores de la invención han diseñado un procedimiento para producir un material de electrodo para una batería de iones de litio, en el que los componentes de un ingrediente básico del material de electrodo se mezclan con un material de carbono conductor para obtener un material compuesto con material de carbono conductor, que a continuación se mezcla con un material de revestimiento o formador de capa superficial. La mezcla se quema adicionalmente para obtener el material de electrodo, que se puede usar como material de cátodo o de ánodo.
[0023] Volviendo a las figuras, el material de electrodo para una batería secundaria de iones de litio 1 se ilustra en la figura 1. El material 1 comprende una sustancia activa (ingrediente básico del material de electrodo), que puede ser un compuesto 2 de fosfato de metal de transición que contiene litio de tipo olivino. El material también comprende un material de carbono 3 que puede ser una fase de grafeno y un negro de carbono conductor 4. El material comprende además un material 5 que contiene material de carbono fibroso conductor. El material de carbono 3 forma un revestimiento sobre la superficie del material 5 que contiene material de carbono fibroso conductor. El compuesto 2 de fosfato de metal de transición que contiene litio se combina con el negro de carbón conductor 4 y el material conductor 5 que contiene material de carbono fibroso.
[0024] En modos de realización de la invención, el material 5 que contiene material de carbono fibroso es una mezcla de materiales de carbono fibroso 5a y 5b de diferente tamaño. Como se ilustra en la figura 1, cada material de carbono fibroso 5a tiene un diámetro pequeño y una longitud corta, y cada material de carbono fibroso 5b tiene un diámetro grande y una longitud larga. El material de carbono fibroso 5a está dispuesto en las proximidades de la superficie del compuesto 2 de fosfato metálico que contiene litio y contribuye a la unión entre partes del compuesto 2, y el material de carbono fibroso 5b contribuye a la unión entre los compuestos 2.
[0025] En modos de realización de la invención, un material de cátodo es un compuesto metálico que contiene litio.
[0026] Como metal que contiene litio, un óxido metálico que contiene litio mostrado por LiMO2 (M: al menos un elemento de Co, Mn, Ni y Al), una solución sólida de óxido metálico que contiene litio mostrado por L¡2MnO3^L¡MO2 (M: al menos un elemento de Co, Ni, Mn), un compuesto de fosfato metálico que contiene litio mostrado por LiMPO4 (M: al menos un elemento de Fe, Co y Mn), y un compuesto de silicato metálico que contiene litio mostrado por LiMSiO4 (M: al menos un elemento de Fe, Co y Mn). Los compuestos de azufre también se pueden usar como material de cátodo.
[0027] Los ejemplos de compuestos metálicos que contienen litio incluyen LiFePO4, LiCoPO4 y LiMnPO4.
[0028] En modos de realización de la invención, la sustancia activa del material de cátodo es un compuesto de fosfato de metal de transición que contiene litio de tipo olivino. Por ejemplo, el fosfato de hierro y litio de tipo olivino mostrado por LiFePO4 es eficaz en sus propiedades electroquímicas, seguridad y coste.
[0029] En modos de realización de la invención, el material de ánodo puede comprender grafito natural o artificial, materiales que contienen silicio metálico u óxido de silicio, y materiales tales como titanato de litio que contienen titanio. Es eficaz formar la capa del material de carbono sobre una capa superficial del material de ánodo como procedimiento de adición de un material conductor de carbono a la capa superficial. El material conductor de carbono mejora las propiedades de carga y descarga de la batería y la durabilidad de la misma.
[0030] En modos de realización de la invención, el diámetro promedio de las partículas del material de cátodo y del material de ánodo está entre aproximadamente 50 y 30000 nm. Cuando el promedio de los diámetros de partícula del material de cátodo es menor de aproximadamente 50 nm, se genera una fase amorfa, lo que hace difícil combinar el material de cátodo con el material conductor. Cuando el diámetro promedio de la partícula del material de ánodo excede un valor de aproximadamente 30000 nm, el número de puntos de contacto entre las partículas se vuelve pequeño, haciendo ineficaz la adición de material conductor al material de electrodo. En modos de realización preferentes, el diámetro promedio de las partículas del material de cátodo está entre aproximadamente 50 y 20000 nm y el diámetro promedio de las partículas del material de ánodo está entre aproximadamente 4000 y 30000 nm.
[0031] La superficie de cada uno de los materiales de electrodo descritos anteriormente se reviste con la capa del material de carbono. Al menos una fase seleccionada entre la fase de grafeno y la fase amorfa se forma sobre la superficie de la capa del material de carbono.
[0032] Existen diversos procedimientos de formación de la capa superficial o de revestimiento de materiales de carbono. Se conocen los siguientes procedimientos (a) a (d) de formación de una película delgada: (a) modificar las superficies de las partículas de los electrodos mediante usando una solución que contiene una sustancia orgánica como material formador de capa superficial y después de esto descomponer térmicamente el material formador de capa superficial en una atmósfera reductora, (b) dispersar el negro de carbón conductor tal como negro de acetileno, negro de Ketchen o cristal de grafito en un disolvente para formar una solución en suspensión, dispersar las partículas del material de electrodo en la solución en suspensión y, a continuación, secar y eliminar el disolvente; (c) un procedimiento de depósito de iones; y (d) un procedimiento de evaporación química (CVD) y/o un procedimiento de evaporación física (PVD).
[0033] En modos de realización de la invención, el procedimiento de producción se refiere al procedimiento (a) anterior. Como se describe más adelante, la capa superficial se forma al mismo tiempo cuando los componentes del material de electrodo se sintetizan en el material de electrodo.
[0034] En la presente invención, el término "fase de grafeno" significa una capa de una estructura de anillo de seis miembros plano de átomos de carbono conectados por sp2. El término "capa amorfa" significa una estructura de anillo de seis miembros tridimensional. La frase "los átomos de carbono forman un enlace covalente activado" significa que la conducción electrónica se realiza debido a la unión entre los átomos de carbono provocada por la turbulencia de la fase de grafeno y/o la fase amorfa.
[0035] El material de carbono que reviste la superficie del ingrediente básico del material de electrodo está en estrecho contacto con la superficie de cada ingrediente básico del material de electrodo. Al menos una fase seleccionada entre la fase de grafeno y la fase amorfa se forma sobre la superficie del material de carbono.
[0036] En modos de realización de la invención, el espesor de la capa de revestimiento del material de carbono está entre aproximadamente 1 y 10 nm. Cuando el espesor de la capa de revestimiento es inferior a aproximadamente 1 nm, es difícil lograr la conducción electrónica a realizar mediante la unión de los átomos de carbono. Cuando el espesor de la capa de revestimiento es superior a aproximadamente 10 nm, el rendimiento de difusión de iones de litio a la superficie de la sustancia activa responsable de la reacción de la batería se reduce. Por lo tanto, el rendimiento de salida de la batería se deteriora. En modos de realización preferentes, el espesor de la capa de revestimiento está entre aproximadamente 2 y 5 nm.
[0037] En modos de realización de la invención, el material conductor es el negro de carbón y el material de carbón fibroso. Se puede usar negro de carbón conductor tal como el negro de acetileno, el negro de Ketchen y el negro de horno. La superficie específica del negro de carbón conductor está entre aproximadamente 20 y 400 m2/g.
[0038] El material de carbono fibroso que se puede usar en la presente invención es al menos uno seleccionado entre un nanotubo de carbono y una nanofibra de carbono. El término "nanotubo de carbono" significa un tubo que consiste en un anillo de pared simple. El término "nanofibra de carbono" significa un tubo que consiste en un anillo de paredes múltiples.
[0039] En modos de realización de la invención, se puede usar el material de carbono fibroso que consiste en el nanotubo de carbono y la nanofibra de carbono. En la invención se usan al menos dos tipos de materiales fibrosos de carbono diferentes en los diámetros de fibra y longitudes de fibra. Es decir, es posible usar (a) los materiales de carbono fibroso diferentes tanto en los diámetros de fibra como en las longitudes de fibra, (b) los materiales de carbono fibroso iguales en los diámetros de fibra de los mismos y diferentes en las longitudes de fibra, y (c) los materiales de carbono fibroso diferentes en los diámetros de fibra e iguales en las longitudes de fibra. Además, en modos de realización más preferentes, se usan en combinación el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra pequeño y una longitud de fibra corta y el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga.
[0040] En un modo de realización de la invención, el diámetro del material de carbono fibroso está entre aproximadamente 10 y 100 nm. En modos de realización preferentes, la longitud de la fibra está entre aproximadamente 100 y 10000 nm. Es difícil llevar a cabo una producción distribuida del material de carbono fibroso cuyo diámetro es inferior a aproximadamente 10 nm. El material de carbono fibroso cuyo diámetro excede aproximadamente 100 nm contacta con el material de electrodo en un pequeño número de puntos y, por tanto, tiene un efecto bajo. Cuando se usa el material de carbono fibroso que tiene una longitud de fibra inferior a aproximadamente 100 nm, es difícil producir de forma dispersa el material de carbono fibroso y además el material de carbono fibroso contacta con el material de electrodo en un pequeño número de puntos. El material de carbono fibroso que tiene una longitud de fibra superior a aproximadamente 10000 nm se rompe mucho en un tiempo de dispersión y pocos de ellos mantienen la longitud de fibra original. En modos de realización preferentes, en la presente invención se usa el material de carbono fibroso que tiene una longitud de fibra inferior a aproximadamente 10000 nm.
[0041] Cuando se usa una pluralidad de materiales de carbono fibroso, el diámetro de un tipo de los materiales de carbono fibroso está entre aproximadamente 5 y 15 nm, y el diámetro del otro tipo está entre aproximadamente 70 y 150 nm. En modos de realización preferentes, el diámetro de un tipo de material fibroso es de aproximadamente 10 nm y el diámetro del otro tipo es de aproximadamente 100 nm.
[0042] La longitud de la fibra del material de carbono fibroso que tiene un diámetro entre aproximadamente 5 y 15 nm está entre aproximadamente 1000 y 3000 nm, preferentemente aproximadamente 3000 nm. La longitud de la fibra del material de carbono fibroso que tiene un diámetro entre aproximadamente 70 y 150 nm está en el intervalo de aproximadamente 5000 a 10000 nm, preferentemente aproximadamente 5000 nm.
[0043] En el caso del material de cátodo, es preferente que el total del contenido del material de cátodo, el negro de carbón, el material de carbono fibroso y la capa del material de carbono que reviste la superficie del material de carbono fibroso no sea inferior a aproximadamente 2 % en masa, y preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 5 al 15 % en masa.
[0044] En modos de realización preferentes, la proporción de mezcla entre el negro de carbón y el material de carbón fibroso es: negro de carbón/material de carbón fibroso = (aproximadamente 1 a 8)/(aproximadamente 1 a 3) en una proporción en masa. En el caso del material de ánodo, el contenido total de material de carbono no es inferior a aproximadamente el 1 % en masa, preferentemente entre aproximadamente el 2 y el 5 % en masa.
[0045] El procedimiento de producción del ingrediente básico del material de electrodo para la batería secundaria de iones de litio de la presente invención usando los materiales descritos anteriormente se describe a continuación. El procedimiento de producción del material de cátodo que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se describe en detalle a continuación. El material de cátodo de la presente invención que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se sintetiza mediante las siguientes etapas.
[0046] Una primera etapa de sintetizar un material compuesto con material conductor es añadir el material conductor descrito anteriormente a una solución acuosa que contiene un compuesto que contiene litio, un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene un metal de transición y permitirles reaccionar hidrotérmicamente entre sí:
[0047] Se preparan una solución acuosa de sulfato de hierro a la que se añaden hidróxido de litio y ácido cítrico, ambos de los cuales son los materiales del fosfato de hierro y litio de tipo olivino, y una solución acuosa de ácido fosfórico. El material de carbono fibroso disperso en agua o etanol y el negro de carbón se añaden a la solución mixta de los componentes descritos anteriormente para sintetizarlos hidrotérmicamente en el material compuesto con material conductor que contiene el fosfato de hierro y litio de tipo olivino, el negro de carbón conductor y el material de carbono fibroso conductor.
[0048] En modos de realización preferentes, la reacción hidrotérmica se realiza en una atmósfera cerrada a temperaturas de aproximadamente 100 a 350 °C, preferentemente de aproximadamente 180 a 220 °C; durante un período de tiempo de no más de aproximadamente 24 horas, preferentemente de aproximadamente 3 a 5 horas.
[0049] La etapa de preparar el material compuesto conductor se puede realizar mediante una reacción en fase sólida o cualquier reacción adecuada. En la reacción en fase sólida, el material conductor, un compuesto que contiene litio, un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene un metal de transición se dejan reaccionar juntos. Como entenderá un experto en la técnica, las condiciones de reacción de dicha reacción en fase sólida pueden variar dependiendo de la aplicación.
[0050] Se realiza una segunda etapa, que consiste en mezclar el material compuesto con material conductor y el material formador de capa superficial entre sí para formar una mezcla.
[0051] Como material formador de capa superficial que se puede usar en la presente invención, es posible usar cualquier material fuente de carbono capaz de formar el enlace covalente activado en combinación con los átomos de carbono del material conductor. En modos de realización de la invención, se usan azúcares como material formador de capa superficial. Dichos azúcares incluyen un polisacárido y lactosa.
[0052] Sumergiendo el material compuesto con material conductor en una solución acuosa de lactosa y después de esto secando y eliminando el agua, se obtiene el material compuesto con material conductor que tiene su superficie revestida con el material fuente de carbono.
[0053] Se realiza una tercera etapa de quemar el material compuesto con material conductor que tiene su superficie revestida con el material fuente de carbono.
[0054] El material compuesto con material conductor se quema en una atmósfera inerte a una temperatura que no es mayor que la temperatura a la que el material compuesto con material conductor se descompone térmicamente y que no es menor que la temperatura a la que el material formador de capa superficial forma el enlace covalente activado en combinación con los átomos de carbono del material conductor. Al quemar el material compuesto con material conductor en la condición descrita anteriormente, el material formador de capa superficial se descompone térmicamente. De este modo se obtiene un material de cátodo compuesto que tiene su superficie revestida con la capa superficial que tiene al menos una fase seleccionada entre la fase de grafeno y la fase amorfa. En modos de realización preferentes, el material compuesto con material conductor que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se quema en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de combustión de aproximadamente 500 a 800 °C, preferentemente de aproximadamente 650 a 750 °C; durante un período de aproximadamente 2 a 12 horas, preferentemente de aproximadamente 3 a 5 horas.
[0055] El procedimiento de producción del material de cátodo que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se ha descrito anteriormente. Pero es posible producir materiales de cátodo que consisten en otros compuestos metálicos que contienen litio añadiendo el negro de carbón y el material de carbón fibroso conductor que tiene un estado de solución al material de cátodo en la etapa de síntesis del material de cátodo, después de esto mezclando el material formador de capa superficial con los componentes descritos anteriormente, y después de esto realizando una combustión única para combinar los componentes descritos anteriormente entre sí.
[0056] En el caso del material de ánodo, es posible generar la capa del material de carbono compuesto con el material de carbono conductor en la superficie del grafito añadiendo el negro de carbón y el material de carbono fibroso conductor que tiene un estado de solución al material de ánodo que consiste en grafito o similar, sumergiendo después de esto la mezcla de los componentes descritos anteriormente en una solución acuosa del material formador de capa superficial, y después de esto secando y quemando la mezcla.
[0057] Típicamente, la batería de iones de litio tiene una construcción en la que se hace penetrar un electrolito en un grupo de electrodos enrollados o superpuestos uno sobre otro con un separador interpuesto entre una placa de cátodo y una placa de ánodo o el grupo de electrodos se sumerge en el electrolito para absorber y liberar iones de litio repetidamente.
[0058] Las placas de cátodo y ánodo se forman aplicando una pasta que contiene el material de cátodo y un agente aglutinante y una pasta que contiene el material de ánodo y el agente aglutinante a una lámina de recogida de electricidad respectiva.
[0059] En modos de realización de la invención, se usan agentes aglutinantes tales como fluoruro de polivinilideno (PVDF), carboximetilcelulosa (CMC), emulsión de copolímero de estireno butadieno (SBR), alcohol polivinílico (PVA), emulsión poliacrílica y emulsión de silicona.
[0060] Teniendo en cuenta la propiedad aglutinante del agente aglutinante y la propiedad conductora de la sustancia activa, la cantidad de agente aglutinante es de aproximadamente 0,5 a 10 partes en masa para aproximadamente 100 partes en masa de la sustancia activa o ingrediente básico.
[0061] En modos de realización de la invención, al formar una pasta de electrodo usando una solución acuosa o una dispersión acuosa de una resina soluble en agua o dispersable en agua como agente aglutinante, un dispersante y/o un agente tensioactivo se añaden al agente aglutinante en un tiempo de mezcla. Se pueden usar dispersantes tales como derivados de celulosa. Los derivados de celulosa pueden ser carboximetilcelulosa (CMC). También se pueden usar derivados de pirrolidona.
[0062] El separador que se puede usar para la batería de iones de litio retiene un electrolito al aislar eléctricamente el cátodo y el ánodo entre sí.
[0063] El separador está hecho de una película de resina sintética o telas fibrosas tejidas y no tejidas. Es posible usar una capa simple o doble de una película de resina olefínica tal como polietileno, polipropileno o similares, una película que tiene partículas cerámicas que revisten las películas descritas anteriormente, y telas tejidas y no tejidas de fibra de celulosa, fibra de poliimida, fibra de poliamida y fibra de vidrio.
[0064] Como electrolitos de la batería de iones de litio en los que se sumerge el grupo de electrodos, se usan electrolitos no acuosos que contienen sales de litio, polímeros conductores de iones y un líquido iónico.
[0065] Como disolventes no acuosos en los electrolitos no acuosos que contienen las sales de litio, se enumeran carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de metiletilo (MEC), dinitrilo orgánico, sulfona orgánica, éster de carbonato fluorado, éster de borato y derivados de éster de estas sustancias. Como sales de litio que se pueden disolver en los disolventes no acuosos, se enumeran hexafluorofosfato de litio (LiPF6), tetrafluoruro de boro y litio (LiBF4), trifluorometanosulfonato de litio (USO3CF4).
[0066] Los materiales de cátodo y de ánodo para la batería secundaria de iones de litio se forman colocando en capas los materiales de cátodo y de ánodo sobre la superficie de la placa de cátodo y la de la placa de ánodo que sirven, respectivamente, como colectores de electricidad. Se puede ejemplificar una película delgada de metal como placa de cátodo. Se puede ejemplificar una lámina de aluminio como el colector de electricidad del cátodo. Una lámina de cobre y la lámina de aluminio se pueden ejemplificar como el colector de electricidad del ánodo.
Ejemplos
[0067] La síntesis de un material de cátodo se describe en detalle a continuación por medio de ejemplos de referencia y ejemplos comparativos. Como ejemplo de referencia, la síntesis del material de cátodo que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se describe en detalle a continuación. La batería secundaria de iones de litio que usa el material de cátodo que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino se describe en detalle a continuación. Pero la presente invención no se ilustra mediante los ejemplos que se describen a continuación.
Síntesis de material de cátodo que consiste en fosfato de hierro y litio de tipo olivino compuesto con material de carbono conductor
[0068] En una atmósfera de un gas inerte tal como argón o nitrógeno, mediante el uso de agua destilada en la que el oxígeno disuelto y los iones residuales se eliminaron con antelación, se prepararon una solución acuosa 0,4 M de sulfato de hierro a la que se añadieron hidróxido de litio y ácido cítrico que son el material del fosfato de hierro y litio de tipo olivino, y una solución acuosa 0,4 M de ácido fosfórico. Después de que los componentes descritos anteriormente se mezclaron entre sí de modo que la proporción molar entre el litio, el hierro y el fósforo contenidos en la cantidad total de la solución mixta fuera 3, 1, 1, el pH de la solución mixta se ajustó a de 8,5 a 8,8 usando agua amoniacal adecuada para preparar un líquido de suspensión.
[0069] El material de carbono fibroso (diámetro: 15 nm, longitud de fibra: 10000 nm) disperso al 5 % en masa en agua y el negro de carbón (superficie específica: 40 m2/g) se añadieron al líquido de suspensión para preparar una solución mixta en suspensión. La solución mixta se suministró a una cámara dedicada para llevar a cabo una reacción de síntesis hidrotérmica y se calentó a 200 °C durante dos horas para realizar la síntesis hidrotérmica. De este modo se sintetizó el material compuesto con material de carbono conductor compuesto por fosfato de hierro y litio de tipo olivino compuesto con el material de carbono conductor y el material de carbono fibroso conductor.
[0070] Después de filtrar, limpiar y secar el material compuesto obtenido, se añadió una solución acuosa de lactosa ajustada al 10 % en peso con antelación al material compuesto con material de carbono conductor, de modo que la lactosa era el 10 % en peso para el fosfato de hierro y litio de tipo olivino del material compuesto. El material compuesto con material de carbono conductor seco se descompuso térmicamente en una atmósfera de nitrógeno a 700 °C para obtener el material de cátodo en el que la superficie del material compuesto con material de carbono conductor se revistió con al menos una fase seleccionada de entre la fase de grafeno y la fase amorfa.
[0071] De acuerdo con la identificación realizada por medio de un patrón de difracción de rayos X, no se encontraron subproductos en el material de cátodo obtenido, pero se confirmó que el material de cátodo obtenido se encontraba en un estado cristalino similar al del fosfato de hierro y litio de tipo olivino a obtener mediante un procedimiento de síntesis hidrotérmica normal.
[0072] El promedio de los diámetros de partícula del material de cátodo medidos por un procedimiento de dispersión de luz fue de 6000 nm. El espesor de la capa de revestimiento de la superficie medido por la fotografía con microscopio electrónico fue de 3 nm. El contenido total del material de cátodo, el del negro de carbón, el del material de carbón fibroso y el de la capa del material de carbón que reviste la superficie del material de carbón fibroso fue del 10 % en masa.
[0073] La figura 2 muestra una fotografía de microscopio electrónico del material de cátodo sintetizado usando este procedimiento de producción.
[0074] Una imagen electrónica secundaria (SE) muestra que un fosfato de hierro y litio de tipo olivino 2 se combina con un negro de carbón conductor 4 y un material de carbono fibroso conductor 5. Una imagen de campo claro (TE: electrón de transmisión) muestra que la superficie del fosfato de hierro y litio de tipo olivino 2 está revestida con el material de carbono 3 tal como la fase de grafeno.
[0075] De ese modo, los electrones se conducen entre el fosfato de hierro y litio de tipo olivino, el negro de carbón conductor y el material de carbono fibroso conductor no sólo por contacto físico entre ellos sino también por enlace entre átomos de carbono. Por lo tanto, es posible que la batería secundaria de iones de litio obtenga una baja resistencia eléctrica. Por tanto, la batería secundaria de iones de litio es capaz de tener una alta capacidad cuando se carga y descarga con una corriente eléctrica elevada y mantiene este rendimiento durante mucho tiempo. Es decir, la batería obtiene una larga vida.
[0076] La figura 3 muestra una fotografía microscópica electrónica de la configuración del material de cátodo que consiste en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino sintetizado mediante el procedimiento de producción de la presente invención.
[0077] La imagen electrónica secundaria (SE) muestra que las superficies de las partículas están deprimidas. Una imagen de campo oscuro (DF) muestra que hay poros presentes dentro del fosfato de hierro y litio de tipo olivino.
[0078] Las partículas de fosfato de hierro y litio de tipo olivino producido mediante el procedimiento de síntesis hidrotérmica asumen una forma esférica, una forma de varilla, una forma elíptica y similares dependiendo de una condición de síntesis. En cualquier forma, las partículas del fosfato de hierro y litio de tipo olivino de cualquiera de las configuraciones descritas anteriormente tenían una configuración comparativamente plana y no estaban en contacto entre sí, es decir, eran independientes entre sí. Las partículas secundarias se formaron debido a la agregación de partículas causada por la presencia de agua. Para aumentar el área de reacción, hasta ahora, se reduce el tamaño de las partículas de las sustancias que reaccionan y las superficies de las mismas se aplanan y suavizan. Como resultado, las partículas convencionales tienen el problema de que tienen un alto grado de independencia y un bajo grado de rendimiento de unión.
[0079] Por otro lado, el fosfato de hierro y litio de tipo olivino sintetizado mediante este procedimiento de producción tenía superficies de partícula que tenían poros y superficies deprimidas.
[0080] En este caso, hay un aumento de los puntos de contacto entre las partículas. Por tanto, la técnica de combinar el material conductor con el material del electrodo es capaz de superar el problema convencional de una disminución del número de puntos de contacto en la síntesis a realizar usando el procedimiento de síntesis hidrotérmica aumentando la superficie específica de las partículas y manteniendo el grado de independencia de las mismas.
Producción de cátodo
[0081] Un material de cátodo en el que se usaron diversos tipos de fosfatos de hierro y litio de tipo olivino y fluoruro de polivinilideno (PVDF) disuelto en N-metil-2-pirrolidona (NMP) usado como agente aglutinante se amasaron para obtener un agente mixto de cátodo (suspensión).
[0082] Como proporción de contenido de sólidos entre los materiales que constituyen el cátodo, respectivamente, la proporción de ingrediente básico del material del electrodo respecto al PVDF se fijó en 94:6 % en masa. El agente mixto de cátodo (suspensión) se aplicó en una cantidad de 140 g/m2 a una lámina de aluminio que tenía un espesor de 20 pm y se secó. Después de esto, la lámina de aluminio aplicada en suspensión se prensó y cortó para obtener el cátodo para la batería secundaria de iones de litio.
[0083] En el ejemplo de referencia 1, en las etapas de síntesis y combustión, los fosfatos de hierro y litio de tipo olivino y los materiales conductores se combinaron entre sí. En un ejemplo comparativo, se produjo inicialmente el fosfato de hierro y litio tipo olivino no sometido a tratamiento de combinación en un tiempo de síntesis, es decir, el fosfato de hierro y litio tipo olivino, sintetizado usando un procedimiento hidrotérmico, cuya superficie se revistió con al menos una fase seleccionada de entre la fase de grafeno y la fase amorfa. Después de esto, los materiales conductores, a saber, el negro de carbón conductor y el material de carbono fibroso conductor se mezclaron entre sí utilizando una máquina amasadora. De esta manera se produjo un cátodo (ejemplo comparativo 1).
[0084] Usando el fosfato de hierro y litio de tipo olivino del ejemplo comparativo 1 antes de que los materiales conductores se mezclaran entre sí, el cátodo compuesto del fosfato de hierro y litio de tipo olivino compuesto con los materiales conductores se produjo mediante una segunda combustión (ejemplo comparativo 2).
[0085] En cualquiera de los electrodos, el contenido de negro de carbón conductor, el del material de carbón fibroso conductor y el de la fase de carbón de revestimiento superficial eran iguales entre sí.
Producción de ánodo
[0086] Se amasó una mezcla de un material de carbono de grafito y un nanotubo de carbono usando un aglutinante a base de agua que consistía en una dispersión acuosa de caucho de estireno butadieno y una solución acuosa de CMC para producir una suspensión de ánodo.
[0087] La proporción de composición entre el grafito, el nanotubo de carbono, el SBR y la CMC se estableció en 96/1/2/1 en % en masa. La suspensión preparada se aplicó en una cantidad de 80 g/m2 a una lámina de cobre que tenía un espesor de 10 pm y se secó. Después de esto, la lámina de cobre aplicada en suspensión se prensó hasta que tuvo un espesor predeterminado para producir una placa de ánodo.
[0088] Se produjeron baterías de tipo laminado que tenían, cada una, 500 mAh.
[0089] Como separador que separa eléctricamente la placa de cátodo y la placa de ánodo entre sí, se usó tela no tejida hecha de fibras de celulosa.
[0090] Se preparó un electrolito disolviendo 1 mol/l de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en una solución que contenía EC y DEC mezclados entre sí a 30:70 en una proporción en volumen.
[0091] En una prueba de rendimiento de descarga de las baterías, después de que cada batería se cargó inicialmente, se confirmó que la eficacia de carga y descarga alcanzaba aproximadamente el 100 %. Después de esto, la capacidad de descarga de cada batería medida cuando la batería se descargó hasta 2,0 V a una corriente eléctrica constante de 100 mA se estableció como la capacidad de la misma.
[0092] Usando una batería cuya profundidad de descarga se ajustó al 50 % (DOD: 50 %) con respecto a la capacidad, se midió un cambio de voltaje en el caso de que la corriente eléctrica fluyera a su través durante tres segundos en un intervalo de corriente de 100 a 1500 mA para calcular la resistencia de CC de cada batería.
[0093] En una prueba de rendimiento de descarga, la capacidad de descarga de cada batería cuando se descargó a una corriente eléctrica de 5000 mA que fluyó a su través se comparó con la capacidad de descarga de la misma cuando se descargó a la corriente eléctrica de 100 mA y se estableció como la tasa de mantenimiento de capacidad de descarga (%) de la misma.
[0094] En una prueba de rendimiento de ciclo, la batería se cargó a una corriente eléctrica constante y un voltaje constante (terminado a 25 mA) de 4,0 V (corriente limitada de 1500 mA) y se descargó hasta 2,0 V a una corriente eléctrica constante de 1500 mA. La prueba se suspendió durante 10 minutos durante cada una de la cargas y la descarga. Esta operación se repitió 1000 ciclos. La proporción de la capacidad de la batería en el ciclo 1000 y la capacidad de descarga en el primer ciclo se establece como la tasa de mantenimiento de capacidad (%) en el ciclo 1000. La tasa de mantenimiento de capacidad (%) se muestra en la tabla 1.
Tabla 1
[0095]
Tabla 1. Resultado de la prueba de diversas cargas y descargas
Resistencia Tasa de mantenimiento Tasa de mantenimiento de CC de capacidad de de capacidad en el descarga ciclo 1000 m n % % Ejemplo de referencia 1
Invención 56 95 90
Ejemplo Material mixto 83 79 75 comparativo 1
Ejemplo Material compuesto 58 92 92 comparativo 2 convencional
[0096] A partir de los resultados de la prueba mostrados en la tabla 1, se confirmó que el material de cátodo (ejemplo de referencia 1) sintetizado mediante el procedimiento de producción anterior tenía un rendimiento equivalente al del material de cátodo del ejemplo comparativo 2 con el que se combinó secundariamente el material conductor.
[0097] Esto muestra que el procedimiento de síntesis anterior es capaz de producir el material compuesto compuesto por fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene la estructura deseada, es decir, el material compuesto compuesto por el fosfato de hierro y litio de tipo olivino en el que a través de al menos una fase seleccionada de entre la fase de grafeno y la fase amorfa, la superficie del negro de carbón conductor y la del material de carbón fibroso se combinan entre sí debido a la conducción de electrones causada por la unión entre los átomos de carbono. Combinar los materiales conductores con el fosfato de hierro y litio de tipo olivino mediante combustión para sintetizar el fosfato de hierro y litio de tipo olivino es ventajoso en el coste.
[0098] Se confirmó que el material de electrodo del ejemplo comparativo 1 en el que los materiales conductores no se combinaron con el material de electrodo, sino que se mezclaron entre sí, tiene un rendimiento más bajo que los materiales de electrodo del ejemplo comparativo 2 y el ejemplo de referencia 1 en el que los materiales conductores se combinaron con el material del electrodo por combustión. La combustión es eficaz en el procedimiento de síntesis de cátodos del ejemplo de referencia 1 y el del ejemplo comparativo 2.
[0099] La comparación entre los materiales de cátodo del ejemplo de referencia 1, el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 indica que el ingrediente básico del material de electrodo sintetizado en una única combustión tiene una propiedad equivalente a los materiales de electrodo de los ejemplos comparativos.
[0100] Es decir, el número de etapas de tratamiento térmico que se realizarán en el procedimiento de síntesis anterior es menor que el que se realizará en el procedimiento de síntesis de la técnica convencional y, sin embargo, se permite que el material de electrodo tenga una propiedad equivalente a la del material de electrodo convencional. Por lo tanto, el procedimiento de producción anterior tiene una gran superioridad sobre el procedimiento de producción convencional en el coste de producción.
[0101] El efecto descrito anteriormente que se obtuvo fue similar al que se obtendría al combinar el material conductor con materiales de cátodo compuestos de otros materiales tales como LiMO2 (M: al menos uno de Co, Mn, Ni) y materiales de ánodo compuestos de grafito, titanato de litio y similares mediante combustión en la síntesis de materiales.
[0102] Con respecto a la cantidad de adición de material conductor, como se examinó en el ejemplo comparativo 2 en el que el material de electrodo y los materiales conductores se combinaron entre sí llevando a cabo una combustión dos veces, cuando la cantidad de adición de material conductor fue inferior al 2 % en masa, el efecto causado por la adición se hizo más pequeño.
[0103] Debido a la técnica de combinación, el ingrediente básico del material de electrodo de la presente invención para la batería secundaria de iones de litio permite que la batería secundaria de iones de litio tenga una alta capacitancia cuando se carga y descarga mientras una corriente eléctrica elevada fluye a su través y que cargue y descargue repetidamente de forma estable durante un tiempo muy largo mientras fluye una corriente eléctrica elevada a su través. Además, es posible sintetizar el fosfato de hierro y litio de tipo olivino y combinar el material de carbono conductor con el material de electrodo al mismo tiempo llevando a cabo el procedimiento hidrotérmico. Por lo tanto, la batería secundaria de iones de litio de la presente invención se puede usar, preferentemente, para usos en los que se exige que las baterías se carguen y descarguen a una corriente elevada, recorran una larga distancia y consuman una gran cantidad de combustible. Por tanto, la batería secundaria de iones de litio de la presente invención se puede usar para vehículos eléctricos y coches híbridos que se demanda que se produzcan a bajo coste y sean duraderos y para una fuente de alimentación de tipo estacionario de almacenamiento de energía eléctrica a gran escala.
[0104] Se entiende que los ejemplos y modos de realización descritos en el presente documento son solo para fines ilustrativos y que se sugerirán a los expertos en la técnica diversas modificaciones o cambios a la luz de los mismos y se incluirán dentro del presente descubrimiento y alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un material de electrodo para una batería secundaria de iones de litio, que comprende:
(a) mezclar componentes de un ingrediente básico o sustancia activa de material de electrodo y un material de carbono conductor para obtener un material compuesto con material de carbono conductor, en el que el material de carbono conductor es una combinación de negro de carbón y al menos dos tipos de material de carbón fibroso, y en el que los tipos de material de carbono fibroso son de diferentes tamaños;
(b) mezclar el material compuesto con material de carbono conductor y un material formador de capa superficial; y
(c) quemar la mezcla obtenida en la etapa (b) para obtener el material del electrodo; en el que se produce una reacción hidrotérmica durante la etapa (a).
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción hidrotérmica se realiza a una temperatura de 100 a 350 °C.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la reacción hidrotérmica se realiza a una temperatura de 180 a 220 °C durante un período de menos de 24 horas, preferentemente de 3 a 5 horas.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que
se produce una reacción en fase sólida durante la etapa (a); o
la etapa (b) comprende sumergir el material compuesto con material de carbono conductor en una solución acuosa que incluye el material formador de capa superficial, y eliminar el agua mediante secado; o la etapa (c) se realiza en atmósfera inerte, a una temperatura que es inferior a la temperatura a la que se descompone el material compuesto con material de carbono y que es superior a una temperatura a la que el material formador de capa superficial forma enlaces covalentes activados con átomos de carbono del material conductor, durante un período de 3 a 12 horas, preferentemente de 3 a 5 horas.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la temperatura en la etapa (c) es de 500 a 800 °C, preferentemente de 650 a 750 °C.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los componentes de un ingrediente básico o sustancia activa de material de electrodo son un compuesto que contiene litio, un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene un metal de transición.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el ingrediente básico o sustancia activa del material de electrodo es un compuesto de fosfato de metal de transición que contiene litio de tipo olivino, en particular LiFePO4, LiCoPO4 o LiMnPO4, preferentemente LiFePO4.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usan dos tipos de material fibroso, un primer tipo que tiene una longitud de 1000 a 3000 nm, preferentemente 3000 nm y un diámetro de 5 a 15 nm, preferentemente 10 nm; y un segundo tipo que tiene una longitud de 5000 a 10000 nm, preferentemente 5000 nm y un diámetro de 70 a 150 nm, preferentemente 100 nm.
9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción en masa de negro de carbón/material de carbono fibroso es de 1 a 8 a 1 a 3.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material formador de capa superficial es una sustancia orgánica.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la sustancia orgánica es un azúcar, preferentemente un polisacárido o lactosa.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de electrodo es un material de cátodo, y un contenido total de material de carbono en el material de cátodo es superior al 2 % en masa, preferentemente entre el 5 y el 15 % en masa.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de electrodo es un material de ánodo.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el contenido total de material de carbono en el material del ánodo es superior al 1 % en masa, preferentemente entre el 2 y el 5 % en masa.
15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el material del ánodo contiene titanio.
16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que se forma una capa de revestimiento de material de carbono sobre el ingrediente básico o sustancia activa, y el espesor de la capa es de 1 a 10 nm, preferentemente de 2 a 5 nm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2882015B1 (en) * 2013-08-28 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Cathode active material containing lithium transition metal phosphate particles, preparation method therefor, and lithium secondary battery containing same
JP5945753B2 (ja) * 2014-05-08 2016-07-05 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
WO2016143171A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20170127422A (ko) 2015-03-09 2017-11-21 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR102336781B1 (ko) * 2015-03-24 2021-12-08 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP6042513B2 (ja) * 2015-03-24 2016-12-14 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6042514B2 (ja) * 2015-03-27 2016-12-14 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6042515B2 (ja) * 2015-03-26 2016-12-14 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN107408694B (zh) 2015-03-26 2020-12-29 太平洋水泥株式会社 二次电池用正极活性物质和其制造方法
WO2016151891A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6126191B1 (ja) * 2015-12-10 2017-05-10 太平洋セメント株式会社 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法
JP6126192B1 (ja) * 2015-12-10 2017-05-10 太平洋セメント株式会社 二次電池用酸化物系負極活物資及びその製造方法
JP6819220B2 (ja) * 2016-10-28 2021-01-27 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイス
TWI665160B (zh) * 2017-03-28 2019-07-11 識驊科技股份有限公司 包含複合式奈米碳管之電池正極漿料
CN110718678A (zh) * 2019-10-21 2020-01-21 郑州航空工业管理学院 一种含有物理剥离石墨烯的电极极片及制备方法及应用
CN112652768B (zh) * 2020-10-23 2022-05-20 有研工程技术研究院有限公司 磷酸锰锂-石墨烯复合材料的制备方法、磷酸锰锂-石墨烯复合材料及应用
CN115275155B (zh) * 2022-08-19 2024-01-09 广东邦普循环科技有限公司 一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4595145B2 (ja) 1999-10-27 2010-12-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP2003168429A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3987853B2 (ja) 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP4040606B2 (ja) 2003-06-06 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4641375B2 (ja) * 2003-10-20 2011-03-02 日立マクセル株式会社 オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
JP3992708B2 (ja) 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP4474184B2 (ja) 2004-03-26 2010-06-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP4519592B2 (ja) 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP5345300B2 (ja) 2006-06-27 2013-11-20 花王株式会社 リチウムイオン電池用複合正極材料およびこれを用いた電池
JP2008277232A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池
JP5118877B2 (ja) * 2007-04-27 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP5352069B2 (ja) * 2007-08-08 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 正極材料、正極板、二次電池、及び正極材料の製造方法
US20090155689A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CA2623407A1 (en) 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
WO2009117871A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 Byd Company Limited A method of preparing a lithium iron phosphate cathode material for lithium secondary batteries
JP5164260B2 (ja) * 2008-06-12 2013-03-21 テイカ株式会社 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
CA2638410A1 (en) 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
US8821763B2 (en) * 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
CN101714627A (zh) * 2008-10-08 2010-05-26 中国科学院金属研究所 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法
CN101841017B (zh) * 2009-03-16 2013-07-31 成都兴能新材料有限公司 一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料及其制备方法
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same
JP4835881B2 (ja) * 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
JP5486907B2 (ja) 2009-11-18 2014-05-07 電気化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
WO2011068391A2 (ko) 2009-12-04 2011-06-09 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법
JP5040010B2 (ja) 2010-01-15 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質の製造方法
KR101250587B1 (ko) 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체
JP5035712B2 (ja) 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN102456881B (zh) 2010-10-18 2014-03-12 中国科学院物理研究所 橄榄石型磷酸盐正极材料、其制备方法及含该正极材料的正极和电池
CN102104144B (zh) 2010-12-30 2013-08-28 常州华科新能源科技有限公司 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
TWI565128B (zh) * 2011-02-16 2017-01-01 Showa Denko Kk Lithium battery electrode and lithium battery
CN102299326B (zh) * 2011-08-04 2014-01-29 浙江工业大学 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用
CN102569796A (zh) 2012-01-17 2012-07-11 东南大学 一种磷酸铁锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN102569769B (zh) * 2012-02-24 2014-07-09 清华大学深圳研究生院 一种钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法

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Publication number Publication date
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