ES2880601T3 - Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma - Google Patents

Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma Download PDF

Info

Publication number
ES2880601T3
ES2880601T3 ES13786997T ES13786997T ES2880601T3 ES 2880601 T3 ES2880601 T3 ES 2880601T3 ES 13786997 T ES13786997 T ES 13786997T ES 13786997 T ES13786997 T ES 13786997T ES 2880601 T3 ES2880601 T3 ES 2880601T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
secondary battery
lithium
ion secondary
carbon material
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13786997T
Other languages
English (en)
Inventor
Karim Zaghib
Shinji Saito
Abdelbast Guerfi
Takehiko Sawai
Kazunori Urao
Jun Nakagawa
Francis Barray
Joël Frechette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Application granted granted Critical
Publication of ES2880601T3 publication Critical patent/ES2880601T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Una batería secundaria de iones de litio que comprende electrodos positivos y negativos, un elemento separador, un elemento conductor eléctrico y un aglutinante, en la que: el electrodo positivo comprende un compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con un material de carbono que tiene al menos una fase seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso; el material de electrodo negativo comprende un material de grafito de carbono que tiene al menos una fase de carbono seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso; y el aglutinante comprende una resina sintética soluble en agua o una resina sintética dispersable en agua, en la que el aglutinante comprende además un agente tensioactivo, caracterizado por que la cantidad de agente tensioactivo es de 0,5 a 5 % en masa de una cantidad del aglutinante.

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma
Campo técnico
[0001] La presente invención se refiere a una batería secundaria de iones de litio y un procedimiento de producción de la misma, especialmente, a electrodos positivos y negativos para una batería secundaria de iones de litio y a un procedimiento de producción de la misma.
Técnica anterior
[0002] Es conocido proporcionar una batería secundaria de iones de litio con un electrodo negativo formado mediante la utilización de un material distinto del litio metálico y capaz de absorber y descargar iones de litio, restringiendo de este modo el depósito de dendrita en comparación con un electrodo negativo hecho de litio metálico. Dicha batería conocida ayuda a prevenir la aparición de un cortocircuito entre los electrodos positivos y negativos y, por tanto, mejora la seguridad. Además, dichas baterías tienen una capacidad y una densidad de energía razonablemente buenas.
[0003] Sin embargo, existe una demanda constante de dicho tipo de baterías secundarias de iones de litio para que tengan aún mayores capacidades, densidades de energía y vida útil prolongada. Esto es particularmente evidente en los dispositivos electrónicos portátiles y de automoción. Dichas baterías deben soportar cargas y descargas repetidas a una corriente eléctrica alta durante decenas de miles de ciclos sin una pérdida apreciable de capacidad.
[0004] En general, se obtiene una mayor capacidad disminuyendo la resistencia eléctrica dentro de la batería.
[0005] Ya se ha sugerido cumplir con estas exigencias mediante: (a) tener un material de electrodo positivo hecho de un óxido de metal de litio y un material de electrodo negativo hecho de carbono (véase los documentos de patente 2, 3 y 4), (b) incrementar las áreas superficiales específicas de partículas de sustancias reactivas de la batería disminuyendo los diámetros de las partículas o incrementando el área superficial del electrodo, (c) disminuyendo la resistencia a la difusión del líquido reduciendo el espesor de las membranas de separador.
[0006] Por supuesto, cuando el diámetro de las partículas de material reactivo de la batería se hace más pequeño, las áreas superficiales específicas de las partículas incrementan. Esto, a su vez, requiere que se incremente la cantidad de aglutinante. Como resultado, es difícil proporcionar una batería de alta capacidad cuando existe más aglutinante. Además, los materiales del electrodo positivo y del electrodo negativo se pueden desprender o caer de una lámina de metal usada como colector de electricidad, lo que puede dar como resultado la aparición de un cortocircuito interno dentro de la batería o alguna disminución en el voltaje de salida de la batería y fuga térmica. Por tanto, la capacidad y la seguridad de la batería secundaria de litio se ven afectadas.
[0007] Para incrementar la adherencia de la lámina de metal a los materiales del electrodo positivo y del electrodo negativo, se conocen procedimientos para alterar la sustancia aglutinante (documento de patente 1).
[0008] Sin embargo, cuando la batería se carga y descarga cíclicamente a una corriente eléctrica alta, los materiales del electrodo positivo y del electrodo negativo se expanden y contraen. Por tanto, se ven afectadas las trayectorias conductoras de partículas entre los electrodos positivos y negativos. Como resultado, poco después de los ciclos iniciales de carga y descarga, la batería pierde capacidad y tiene una vida útil corta.
[0009] Recientemente, un compuesto de fosfato de metal que contiene litio, tal como un fosfato de hierro y litio de tipo olivino, ha atraído una atención creciente como sustancia activa del electrodo positivo para la batería secundaria de iones de litio (documentos de patente 5, 6). Aunque comprarla es barato, la sustancia activa adolece de una alta resistencia eléctrica y, por tanto, de una capacidad reducida. El documento WO 2011/113884 A1 divulga un electrodo para una batería de iones de litio, que contiene, como materiales conductores, (a) carbono fibroso fino que tiene un diámetro de menos de 100 nm, (b) carbono fibroso que tiene un diámetro de 100 nm o más, y (c) carbono conductor no fibroso.
[0010] El documento WO2004/091017 A1 divulga la adición de un dispersante que comprende una cadena principal polimérica capaz de adsorción superficial y una cadena lateral que tiene propiedades tensioactivas no iónicas en una pequeña cantidad a la suspensión de material activo del ánodo que comprende un material activo del ánodo a base de carbono, un agente conductor, un aglutinante que comprende una resina polimérica a base de estireno-butadieno, un espesante que comprende una resina a base de celulosa o a base de acrilato, y agua.
[0011] W. Porcher et al., "Optimizing the surfactant for the aqueous processing of LiFePO4 composite electrodes", Journal of Power Sources, Elsevier SA, CH, vol. 195, n.° 9, 1 de mayo de 2010 (2010-05-01), páginas 2835-2843, XP026827325,ISSN: 0378-7753, estudiaron diferentes tensioactivos sobre su idoneidad para el procesamiento acuoso de electrodos compuestos LiFePO4. Y. Zhou etal., "A porous LiFePO4 and carbón nanotube composite" Chemical Communications - CHEMCOM, vol. 46, n.° 38, 1 de enero de 2010 (2010-01-01), página 7151, XP055236953, GB ISSN: 1359-7345, D01:10.1039/cOcc01721c, describen una estructura de electrodo compuesto con redes de nanotubos 3D de alta conductividad superpuestas sobre medios LiFePO4 porosos entrelazados.
Documentos de patente de la técnica anterior
[0012]
Documento de patente 1: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.25-226004 Documento de patente 2: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.22005-19399 Documento de patente 3: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.22001-126733 Documento de patente 4: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.22003-168429 Documento de patente 5: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.22000-509193 Documento de patente 6: Solicitud de patente abierta a inspección pública japonesa n.29-134724 Breve explicación de la invención
[0013] La presente invención en general busca disminuir la resistencia de un electrodo positivo que contiene un compuesto de fosfato de metal que contiene litio y la de un electrodo negativo que es el antipolar del mismo.
[0014] La presente invención proporciona una batería secundaria de iones de litio que es económica y es capaz de mantener el rendimiento de vida útil de ciclos repetidos de carga y descarga a una corriente eléctrica alta. Además, la presente invención proporciona un procedimiento de producción de dicha batería secundaria de iones de litio.
[0015] La batería secundaria de iones de litio de la presente invención tiene un grupo de placas de electrodos formadas colocando una placa de electrodo negativo y una placa de electrodo positivo en capas una sobre otra o enrollando la placa de electrodo negativo y la placa de electrodo positivo con, en ambos casos, un separador y un electrolito en el que se sumerge el grupo de electrodos.
[0016] El grupo de electrodos de la batería secundaria de iones de litio está construido con un material de electrodo positivo, un material de electrodo negativo y aglutinantes añadidos al material de electrodo positivo y al material de electrodo negativo respectivamente para formar placas.
[0017] De acuerdo con la invención, se proporciona:
[0018] Una batería secundaria de iones de litio que comprende electrodos positivos y negativos, un elemento separador, un elemento conductor eléctrico y un aglutinante, en la que el electrodo positivo comprende un compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con un material de carbono que tiene al menos una fase seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso y en la que el material de electrodo negativo comprende un material de grafito de carbono que tiene al menos una fase de carbono seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso y en la que el aglutinante comprende una resina sintética soluble en agua o una resina sintética dispersable en agua, en la que el aglutinante comprende además un agente tensioactivo y una cantidad del agente tensioactivo es del 0,5 al 5 % en masa de una cantidad del aglutinante.
[0019] Preferentemente, el compuesto de fosfato de metal que contiene litio es LiFePO4, LiCoPO4 o LiMnPO4 lo más preferentemente LiFePO4.
[0020] Preferentemente, el grafito de carbono es grafito artificial o polvo grafitable.
[0021] Preferentemente, el negro de carbón es un negro de carbón conductor seleccionado de negro acetileno y negro Ketjen.
[0022] Preferentemente, el material de carbono fibroso es un nanotubo de carbono, una nanofibra de carbono o una mezcla de los mismos y puede ser una mezcla de al menos dos tipos de materiales de carbono fibroso diferentes en diámetro de fibra y/o longitud de fibra. Lo más preferentemente, los materiales fibrosos de carbono son una combinación de (a) un diámetro de fibra pequeño, tal como de aproximadamente 5 a 15 nm, preferentemente de aproximadamente 10 nm y una longitud pequeña, tal como de aproximadamente 1 a 3 gm, preferentemente de 3 pm y (b) un diámetro de fibra grande, tal como de aproximadamente 70 a 150 nm, preferentemente de aproximadamente 100 nm, y una longitud de fibra larga tal como de aproximadamente 5 a 10 pm, preferentemente de aproximadamente 5 pm. Preferentemente, los materiales de carbono fibroso estarán presentes principalmente en la superficie de las partículas de fosfato de metal que contienen litio, y el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga estará presente principalmente entre las partículas de fosfato de metal que contienen litio.
[0023] Preferentemente, la resina sintética soluble en agua o una resina sintética dispersable en agua es ácido poliacrílico, caucho estireno-butadieno, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona o poliacrilamida y puede comprender además un aglutinante que comprende además un dispersante de aglutinante, tal como carboxilmetilcelulosa. El aglutinante puede comprender ventajosamente un agente tensioactivo, por ejemplo, un disolvente polar tal como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida o dimetilsulfóxido o un ácido graso tal como ácido oleico u oleato de litio, un éster de ácido graso, un éster de alcohol graso, un alcohol alcoxilado, una amina alcoxilada, un sulfato de alcohol graso, un éster de fosfato, un imidazolio o una sal de amonio cuaternario, óxido de etileno/óxido de propileno, un tensioactivo Tween® producido por Uniquema tal como Tween® 80 y 81 (monooleato de polioxietilensorbitano), un tensioactivo aniónico o no iónico tal como un sulfosuccinato (serie Triton-GR), un sulfato y un sulfonato (Triton XN) y octilfenol etoxilado (Triton-X), un tensioactivo de baja espuma tal como Triton-DF, serie CF, alcoholes etoxilados (series Tergitol-TMN y S), nonilfenoles etoxilados (serie Tergitol NP) y un disulfonato de óxido de alquil difenilo (serie Dowfax). Lo más preferentemente, el agente tensioactivo será N-metil-2-pirrolidona o Triton™. La cantidad de agente tensioactivo es de 0,5 a 5 % en masa de una cantidad del aglutinante.
[0024] Preferentemente, el espesor de la capa de recubrimiento es de aproximadamente 1 a 10 nm, lo más preferentemente de aproximadamente 2 a 5 nm.
[0025] Preferentemente, en el electrodo positivo, la proporción entre el contenido total del negro de carbón y el material de carbono fibroso, y el contenido total del compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto no será inferior a aproximadamente 2 % en masa, preferentemente de aproximadamente 2 a 10 % en masa.
[0026] Aun preferentemente, en el electrodo negativo, la proporción entre el contenido total del negro de carbón y el material de carbono fibroso, y el contenido total del material de grafito de carbono recubierto no será inferior a aproximadamente 2 % en masa, preferentemente de aproximadamente 2 a 10 % en masa.
[0027] Preferentemente, en la batería secundaria de iones de litio de la presente invención, la conducción electrónica se produce entre una superficie de la fase de grafeno o la fase amorfa, una superficie del negro de carbón y una superficie del material de carbono fibroso, debido al estado compuesto resultante de enlaces entre átomos de carbono.
[0028] De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento de producción de una batería secundaria de iones de litio como se define anteriormente que comprende: (a) mezclar, usando un procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto, respectivamente, el compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con el negro de carbón y el material de grafito de carbono recubierto con el negro de carbón; (b) mezclar una mezcla obtenida en la etapa (a) con el material de carbono fibroso disperso en agua; y (c) mezclar una mezcla obtenida en la etapa (b) con una solución acuosa en la que se disuelve la resina soluble en agua o con una solución acuosa en la que se dispersa la resina dispersable en agua, en el que en la etapa (c), un agente tensioactivo se añade a la resina soluble en agua o la resina dispersable en agua antes de mezclar con una mezcla obtenida en la etapa (b), en una proporción de 0,5 a 5 % en masa de la cantidad de resina soluble en agua o resina dispersable en agua. Preferentemente, el procedimiento comprende además calcinar en atmósfera inerte la mezcla obtenida en la etapa (b), más preferentemente a una temperatura de aproximadamente 700 a 850 °C, durante un período de aproximadamente 0,5 a 2 horas. Preferentemente, en la etapa (c), se añade un dispersante de aglutinante, tal como carboxilmetilcelulosa, a la resina soluble en agua o la resina dispersable en agua antes de mezclar con una mezcla obtenida en la etapa (b). En la etapa (c), se añade un agente tensioactivo, tal como N-metil-2-pirrolidona o Triton™ a la resina soluble en agua o la resina dispersable en agua antes de mezclar con una mezcla obtenida en la etapa (b) en una proporción de 0,5 a 5 % en masa de la cantidad de resina soluble en agua o resina dispersable en agua.
Breve descripción de los dibujos
[0029]
La figura 1 es un diagrama de patrón de un material de electrodo positivo para una batería secundaria de iones de litio.
La figura 2 muestra una fotografía de la superficie del material de electrodo positivo tomada por un microscopio de tipo electrónico de transmisión.
La figura 3 muestra una fotografía que muestra una sección de una placa de electrodo positivo de un ejemplo 1.
La figura 4 muestra una fotografía que muestra una sección de una placa de electrodo positivo de un ejemplo comparativo 1.
Descripción detallada de los modos de realización preferentes
[0030] Una batería secundaria de iones de litio es una batería secundaria en la que el grupo de electrodos se apila o se enrolla interponiendo en ambos casos un separador entre una placa de electrodo positivo y una placa de electrodo negativo. El electrolito se sumerge o penetra en los electrodos, permitiendo de este modo la absorción y liberación repetida de iones de litio de un tipo de electrodo al otro.
[0031] Un material de electrodo positivo para la batería secundaria de iones de litio se forma en la superficie de la placa de electrodo positivo, mientras que un material de electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio se forma en la superficie de la placa de electrodo negativo.
[0032] El material de electrodo positivo para la batería secundaria de iones de litio contiene un compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con un material de carbono que tiene una fase de grafeno o una fase de carbono amorfo en su superficie y que además contiene negro de carbón y un material de carbono fibroso.
[0033] La figura 1 muestra un diagrama de patrón del material de electrodo positivo, para la batería secundaria de iones de litio, que se usa en la presente invención. La figura 1 muestra un estado en el que el compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con un material de carbono que tiene una fase de grafeno y similares en su superficie, el negro de carbono y el material de carbono fibroso de diferentes diámetros de fibra o longitudes de fibra se combinan entre sí. La figura 2 muestra una fotografía de la superficie del material de electrodo positivo tomada por un microscopio de tipo electrónico de transmisión.
[0034] Como se muestra en la figura 1, una sustancia activa de un material de electrodo positivo 1 para la batería secundaria de iones de litio es un compuesto de fosfato de metal que contiene litio 2, cuya superficie está recubierta con un material de carbono 3. El espesor del material de carbono 3 que recubre la superficie del compuesto de fosfato de metal que contiene litio 2 es de varios nanómetros. La superficie del material de carbono 3 está compuesta por una fase de grafeno y similares. El compuesto de fosfato de metal que contiene litio 2 se combina con negro de carbón 4 y un material de carbono fibroso 5. Es preferente que el material de carbono fibroso 5 sea una mezcla de un material de carbono fibroso 5a que tiene un diámetro de fibra pequeño y una longitud de fibra corta y un material de carbono fibroso 5b que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga. El material de carbono fibroso 5a está conectado principalmente a las superficies de los compuestos de fosfato de metal que contienen litio 2, mientras que el material de carbono fibroso 5b conecta principalmente los compuestos de fosfato de metal que contienen litio 2 entre sí.
[0035] Como se muestra en la figura 2, el material de carbono fibroso 5a está presente principalmente en las superficies de los compuestos de fosfato de metal que contienen litio 2. El material de carbono fibroso 5b está presente entre los compuestos de fosfato de metal que contienen litio 2.
[0036] En el material de electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio, en lugar de los compuestos de fosfato de metal que contienen litio 2, se usa un material de grafito de carbono.
[0037] La sustancia activa se dispersa uniformemente en cada uno del material de electrodo positivo y material de electrodo negativo que se va a usar en la presente invención. La dispersión uniforme de la sustancia activa se logra pulverizando el polvo del electrodo positivo y el polvo del electrodo negativo y mezclando uniformemente las respectivas partículas entre sí mediante la utilización de una fuerza de cortante que se va a generar mediante el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto, añadiendo el material de carbono fibroso disperso en una solución acuosa a los polvos y mezclándolos entre sí para formar una mezcla, y añadiendo un aglutinante que contiene la resina sintética soluble en agua o dispersable en agua al material de electrodo. Añadiendo un dispersante y/o un agente tensioactivo al aglutinante después o antes de que se añada la resina sintética soluble en agua o dispersable en agua al material de electrodo, la dispersión uniforme se mejora en mayor medida en el último caso.
[0038] El negro de carbón y el compuesto de fosfato de metal que contiene litio se pulverizan y se mezclan de forma dispersa entre sí, y el negro de carbón y el material de grafito de carbono se pulverizan y se mezclan de forma dispersa entre sí mediante el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto para formar una mezcla. Después de esto, se mezcla con la mezcla una solución acuosa en la que se dispersa el material de carbono fibroso. Después de esto, el aglutinante que consiste en la resina sintética soluble en agua o con la resina sintética dispersable en agua se mezcla con un compuesto formado al calcinar la solución en la que se dispersa el material de electrodo positivo y con un compuesto formado al calcinar la solución en la que se dispersa el material de electrodo negativo para formar una suspensión de electrodo positivo y una suspensión de electrodo negativo. Después de esto, se producen una placa de electrodo positivo y una placa de electrodo negativo. De este modo, una batería producida de la manera descrita anteriormente tiene un rendimiento mejorado.
[0039] Como ejemplos del compuesto de fosfato de metal que contiene litio que se van a utilizar para el material de electrodo positivo de la presente invención, se mencionan LiFePO4, LiCoPO4, y LiMnPO4. De estos compuestos de fosfato de metal que contienen litio, es preferente el fosfato de hierro y litio de tipo olivino expresado por LiFePO4 porque es excelente en sus propiedades electroquímicas y seguridad, y de bajo coste.
[0040] La superficie del fosfato de hierro y litio de tipo olivino se recubre con el material de carbono. Al menos una fase seleccionada de entre la fase de grafeno y la fase amorfa se forma sobre la superficie del fosfato de hierro y litio de tipo olivino. Estas fases se forman mediante (a) un procedimiento de dispersión de negro de carbón conductor tal como negro de acetileno, negro Ketjen o cristal de grafito en un disolvente para formar un líquido de aplicación en suspensión, dispersando partículas de fosfato de hierro y litio de tipo olivino en el líquido de aplicación, y después de esto, secando el disolvente; (b) un procedimiento para aplicar una sustancia orgánica o una solución de compuesto de alto peso molecular a la superficie de las partículas de fosfato de hierro y litio de tipo olivino y descomponer térmicamente la sustancia orgánica o la solución de compuesto de alto peso molecular en una atmósfera reductora; (c) un procedimiento de depósito de iones; y (d) un procedimiento para formar una película delgada sobre la superficie de las partículas de fosfato de hierro y litio de tipo olivino usando una deposición química de vapor (CVD) y/o una deposición física de vapor (PVD).
[0041] En la presente invención, la fase de grafeno incluye una capa de una estructura plana de anillo de seis miembros de átomos de carbono conectados por sp2. La capa amorfa incluye una estructura de anillo tridimensional de seis miembros. La frase "la conducción electrónica se realiza debido al estado compuesto causado por el enlace entre los átomos de carbono" significa que la conducción electrónica se realiza debido al enlace entre los átomos de carbono provocado por la turbulencia de la fase de grafeno y/o la fase amorfa.
[0042] El material de carbono que recubre la superficie de la sustancia activa del material de electrodo positivo se pone en contacto estrechamente con la superficie de la sustancia activa. La fase de grafeno y similares se forman en la superficie del material de carbono. El espesor de la capa de recubrimiento del material de carbono es de 1 a 10 nm y preferentemente de 2 a 5 nm. Cuando el espesor de la capa de recubrimiento del material de carbono es inferior a aproximadamente 1 nm, es difícil lograr la conducción electrónica que se va a realizar mediante la unión de los átomos de carbono. Cuando el espesor de la capa de recubrimiento del material de carbono es superior a 10 nm, la capa de material de carbono es gruesa y la extensión de la difusión de iones de litio a la superficie de la sustancia activa que es la parte de reacción de la batería se reduce. Por lo tanto, la propiedad de salida de la batería se deteriora.
[0043] Como el material de grafito de carbono que se puede usar como material de electrodo negativo, se ejemplifican el grafito artificial y el polvo fácilmente grafitizable. Al menos una fase seleccionada entre la fase de grafeno y la fase amorfa se forma sobre la superficie del material de grafito de carbono. La fase de grafeno y la fase amorfa se pueden formar directamente sobre la superficie del material de grafito de carbono, o formarse sobre la misma después de cubrir la superficie del material de grafito de carbono con el material de carbono de forma similar al procedimiento de producción del material de electrodo positivo.
[0044] El negro de carbón que se puede usar en la presente invención es el negro de carbón conductor. Como negro de carbón conductor, se ejemplifican el negro de acetileno y el negro Ketjen.
[0045] El material de carbono fibroso que se puede usar en la presente invención consiste en un nanotubo de carbono y/o una nanofibra de carbono. El nanotubo de carbono representa un tubo que consiste en un anillo de pared simple. La nanofibra de carbono representa un tubo que consiste en un anillo de paredes múltiples.
[0046] En la presente invención, se puede usar un tipo de material de carbono fibroso. De forma alternativa, es preferente usar al menos dos tipos de materiales de carbono fibroso diferentes en los diámetros de fibra y longitudes de fibra de los mismos. Es decir, es posible usar (a) los materiales de carbono fibroso diferentes tanto en los diámetros de fibra como en las longitudes de fibra de los mismos, (b) los materiales de carbono fibroso iguales en los diámetros de fibra de los mismos y diferentes en las longitudes de fibra de los mismos, y (c) los materiales de carbono fibroso diferentes en los diámetros de fibra de los mismos e iguales en las longitudes de fibra de los mismos.
[0047] Son preferentes los materiales de carbono fibroso diferentes tanto en los diámetros de fibra como en las longitudes de fibra de los mismos.
[0048] El diámetro de uno de los materiales de carbono fibroso es de 5 a 15 nm, mientras que el diámetro del otro material de carbono fibroso es de 70 a 150 nm. Es preferente que el diámetro de uno de los materiales de carbono fibroso sea de 10 nm, mientras que el diámetro del otro material de carbono fibroso sea de 100 nm.
[0049] La longitud de fibra del material de carbono fibroso que tiene un diámetro de 5 a 15 nm es de 1 a 3 gm y preferentemente de 3 gm. La longitud de fibra del material de carbono fibroso que tiene un diámetro de 70 a 150 nm es de 5 a 10 gm y preferentemente de 5 gm. Es decir, en la presente invención, es preferente usar el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra pequeño y una longitud de fibra corta y el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga en combinación.
[0050] En el material de electrodo positivo, para la batería secundaria de iones de litio, que se puede usar en la presente invención, la proporción entre el total del contenido de negro de carbón y el del material de carbono fibroso, y el total de la cantidad del compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con el material de carbono, el del negro de carbono y el del material de carbono fibroso no es inferior al 2 % en masa y preferentemente del 2 al 10 % en masa.
[0051] En el material de electrodo negativo, para la batería secundaria de iones de litio, que se puede usar en la presente invención, la proporción entre el total del contenido de negro de carbón y el del material de carbono fibroso y el total de la cantidad del material de grafito de carbono recubierto con el material de carbono, el del negro de carbón y el del material de carbono fibroso no es inferior al 2 % en masa y preferentemente del 2 al 10 % en masa.
[0052] En el material de electrodo positivo y el material de electrodo negativo, es preferente que la proporción de mezcla entre el negro de carbón y el material de carbono fibroso sea: [negro de carbón/material de carbono fibroso = (2 a 8)/(1 a 3), es decir, 2/3 a 8] en una proporción de masa.
[0053] El aglutinante que se puede usar en la presente invención se forma disolviendo o dispersando en agua la resina sintética soluble en agua o la resina sintética dispersable en agua.
[0054] La resina sintética soluble en agua se disuelve en agua parcial o completamente. La resina sintética dispersable en agua se puede disolver en agua.
[0055] Ejemplos de resina sintética soluble en agua o resina sintética dispersable en agua preferentes son ácido poliacrílico, caucho estireno-butadieno, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona y poliacrilamida.
[0056] De estas resinas, las más preferentes son el ácido poliacrílico y el caucho estireno-butadieno.
[0057] El dispersante de aglutinante que se puede usar en la presente invención ajusta la viscosidad del aglutinante y mejora la dispersión del material de electrodo positivo y del material de electrodo negativo. Como dispersante de aglutinante, los derivados de celulosa son los más preferentes. De los derivados de celulosa, el más preferente es la carboxilmetilcelulosa.
[0058] El agente tensioactivo que se usa en la presente invención se fija específicamente a la superficie del material conductor y evita la agregación secundaria de los materiales conductores y captura el aglutinante, evitando por tanto que el material conductor se agregue con el material de electrodo positivo, así como con el material de electrodo negativo.
[0059] El agente tensioactivo tiene un gran efecto para el material de carbono fibroso, tal como el nanotubo de carbono. Para dispersar el nanotubo de carbono en agua, es necesario realizar un tratamiento de unión de un grupo hidrófilo a la superficie del nanotubo de carbono. El grupo hidrófilo y el agente tensioactivo se combinan entre sí. Por tanto, se retrasa la fijación selectiva del nanotubo de carbono a la superficie del aglutinante. Se considera que este fenómeno da como resultado la no generación del agregado secundario.
[0060] Debido a que se considera que este efecto es diferente dependiendo de la cantidad del grupo hidrófilo del nanotubo de carbono, este efecto es diferente de acuerdo con la cantidad del agente tensioactivo. De acuerdo con un resultado experimental, la adición de 0,5 a 5 % en masa del agente tensioactivo a la cantidad total de aglutinante fue el intervalo óptimo. La adición de 1 % en masa del mismo fue más eficaz. Cuando la cantidad de adición del mismo estaba fuera del intervalo descrito anteriormente, el agente tensioactivo no tuvo ningún efecto.
[0061] Ejemplos de agentes tensioactivos preferentes son disolventes polares tales como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida y dimetilsulfóxido. De estos disolventes polares, el más preferente es la N-metil-2-pirrolidona.
[0062] Se puede seleccionar otra categoría de agentes tensioactivos, por ejemplo, de sales de ácidos grasos (por ejemplo, ácido oleico u oleato de litio), ésteres de ácidos grasos, ésteres de alcoholes grasos, alcoholes alcoxilados, aminas alcoxiladas, ésteres de sulfato o fosfato de alcoholes grasos, imidazolio y sales de amonio cuaternario, tensioactivos de óxido de etileno/óxido de propileno. Algunos derivados de ácidos grasos también son de particular interés, por ejemplo, los tensioactivos Tween® producidos por Uniquema, y especialmente Tween® 80 y 81 (monooleato de polioxietilensorbitano), o Tween® 85 (trioleato de polioxietilensorbitano). Se podría usar otro tipo de tensioactivos aniónicos y no iónicos, como sulfosuccinatos (serie Triton-GR), sulfatos y sulfonatos (Tritón XN), octilfenol etoxilado (Triton-X). En tensioactivos de baja espuma podemos encontrar Triton-DF, serie CF, alcoholes etoxilados (series Tergitol-TMN y S), nonilfenoles etoxilados (serie Tergitol NP), disulfonatos de óxido de alquil difenilo (serie Dowfax).
[0063] El procedimiento de producción de la batería secundaria de iones de litio de la presente invención se describe a continuación.
[0064] El procedimiento de producción del material de electrodo positivo, para la batería secundaria de iones de litio, que se puede usar en la presente invención, tiene una primera etapa de mezclado de mezclar el compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con el material de carbono y el negro de carbono entre sí usando el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto.
[0065] En el material de electrodo negativo, el material de grafito de carbono recubierto con el material de carbono y el negro de carbón también se mezclan entre sí usando el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto.
[0066] En el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto, los polvos aplicados a una pared interior de un recipiente rotatorio mediante una fuerza centrífuga se mezclan entre sí entre el recipiente rotatorio y un cabezal de prensa, que tiene un radio de curvatura diferente al del recipiente rotatorio, que se fija al interior del recipiente rotatorio, mientras se aplica una fuerte fuerza de cortante por compresión a los polvos. Como aparato de mezclado para hacerse funcionar usando este procedimiento, se conocen una máquina mezcladora de Mechanofusion (producida por Hosokawa Micron Corporation) y una máquina mezcladora Nobilta (producida por Hosokawa Micron Corporation).
[0067] Una mezcla obtenida en la primera etapa de mezclado se mezcla con el material de carbono fibroso disperso en agua (segunda etapa de mezclado) para formar una mezcla.
[0068] Como material de carbono fibroso disperso en agua, se usa preferentemente un líquido de dispersión en el que el nanotubo de carbono y similares están dispersos en agua. Añadiendo el líquido de dispersión a la mezcla, el material de carbono fibroso se dispersa uniformemente en polvos que se mezclan usando el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto.
[0069] En cada uno de los materiales de electrodo positivo y de electrodo negativo de la presente invención para la batería secundaria de iones de litio, es preferente mezclar los materiales descritos anteriormente entre sí para formar una mezcla usando el procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto y después de esto mezclar el material de carbono fibroso con la mezcla, y después de esto calcinar la mezcla. Al calcinar la mezcla, las superficies de los materiales mezclados se combinan entre sí debido al enlace entre los átomos de carbono. Como resultado, se mejora en mayor medida la conducción electrónica entre las superficies de los materiales.
[0070] Es preferente calcinar la mezcla a una condición de 700 a 850 °C en una atmósfera inerte durante 0,5 a dos horas.
[0071] La mezcla obtenida en la segunda etapa de mezclado se mezcla con una solución acuosa en la que se ha disuelto la resina sintética soluble en agua o con una solución en la que se ha dispersado la resina sintética dispersable en agua (tercera etapa de mezclado). Es preferente añadir el dispersante y/o el agente tensioactivo al aglutinante en este tiempo de mezclado.
[0072] Se forma una suspensión mezclando una solución acuosa en la que se ha disuelto ácido poliacrílico o similares con la mezcla obtenida en la segunda etapa de mezclado. De esta manera, se producen el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0073] El separador que se puede usar para la batería secundaria de litio que usa el electrodo positivo y el electrodo negativo de la presente invención sostiene el electrolito con el separador aislando eléctricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Como el separador, se ejemplifica una película hecha de resina sintética o tela fibrosa no tejida. Como ejemplos de los materiales descritos anteriormente, se enumeran una película de polietileno, una película de polipropileno, fibras de celulosa y fibras de vidrio. Es preferente usar tela fibrosa porosa no tejida porque es capaz de mantener favorablemente el electrolito.
[0074] Como electrolitos de la batería secundaria de litio en la que está sumergido el grupo de electrodos, es preferente usar electrolitos no acuosos que contengan sales de litio o polímeros conductores de iones.
[0075] Ejemplos de disolventes no acuosos preferentes de los electrolitos no acuosos que contienen las sales de litio son carbonato de etileno (a continuación, en el presente documento denominado EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de metiletilo (denominado a continuación en el presente documento, MEC).
[0076] Ejemplos de sales de litio preferentes que se pueden disolver en los disolventes no acuosos son hexafluorofosfato de litio (LiPF6), tetrafluoruro de boro y litio (LiBF4), trifluorometanosulfonato de litio (USO3CF4), bistrifluorometanosulfonamida de litio (LiN(SO2CF3)2), bis(perfluoroetilsulfonil)imida de litio (LiN(SO2C2Fs)2) o sus mezclas.
[0077] El material de electrodo positivo y el material de electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio se forman colocando en capas el material de electrodo positivo sobre la superficie del material de electrodo positivo y el material de electrodo negativo sobre la superficie del material de electrodo negativo, ambos sirviendo como colector de electricidad. Se puede ejemplificar una película delgada de metal como el colector de electricidad de la placa de electrodo positivo. Se puede ejemplificar una lámina de aluminio como el colector de electricidad del electrodo positivo. Se puede ejemplificar una lámina de aluminio como el colector de electricidad del electrodo negativo.
Ejemplos
[0078] Los electrodos positivos y negativos para la batería secundaria de litio de la presente invención se describen en detalle a continuación a modo de ejemplos y ejemplos comparativos. Pero la presente invención no se limita a los ejemplos que se describen a continuación, a menos que los ejemplos se aparten de la esencia de la presente invención. A continuación, se muestra un ejemplo del procedimiento de la presente invención para producir los electrodos positivos y negativos y un ejemplo del procedimiento de la presente invención para producir una batería de tipo laminado.
<Formación de electrodo positivo>
[0079] El fosfato de hierro y litio de tipo olivino (LiFePO4) que tiene un diámetro de partícula secundaria de 0,5 a 2 pm se usó como sustancia activa del electrodo positivo. El fosfato de hierro y litio de tipo olivino se recubrió con el material de carbono que tenía un espesor de aproximadamente 3 nm usando un procedimiento de evaporación en el que se usó gas carbonizado. El fosfato de hierro y litio de tipo olivino recubierto de carbono (a continuación, en el presente documento denominado LFP) se usó como sustancia activa del electrodo positivo. Se usaron como material conductor polvo de negro de acetileno (a continuación, en el presente documento denominado AB) y una dispersión de nanotubo de carbono en agua (a continuación, en el presente documento denominado CNT). Se usó una solución acuosa de resina de ácido poliacrílico sintetizada (a continuación, en el presente documento denominada PAA) como aglutinante soluble en agua. Antes de suministrar el aglutinante a la mezcla de LFP, AB y CNT, una solución acuosa de carboxilmetilcelulosa (a continuación, en el presente documento denominada CMC) y una solución acuosa de N-metil-2-pirrolidona (a continuación en el presente documento denominada NMP) se añadieron a la mezcla de LFP, AB y CNT como inhibidor de reagregación y disolvente de dispersión y, después de esto, se amasaron los componentes para preparar un agente mezclado de electrodo positivo (suspensión). La proporción entre los contenidos sólidos de los materiales del electrodo positivo se estableció en: LFP/AB/CNT/PAA/CMC = 86/8/2/3/1 % en masa. La NMP se añadió a todo el agente mezclado de electrodo positivo (suspensión) al 1 % en masa para preparar una suspensión. El agente mezclado de electrodo positivo (suspensión) se aplicó en una cantidad de 140g/m2 a ambas superficies de lámina de aluminio que tenía un espesor de 20 pm y se secó. Después de esto, se prensó y cortó el agente mezclado de electrodo positivo (suspensión) para obtener el electrodo positivo para la batería secundaria de litio.
[0080] El procedimiento de adición de AB y CNT que contribuye a una disminución de la resistencia del fosfato de hierro y litio de tipo olivino del electrodo positivo al fosfato de hierro y litio de tipo olivino se describe a continuación. El tipo de negro de carbón y el del material de carbono fibroso que se va a usar en el ejemplo, el procedimiento de mezcla para realizar una dispersión uniforme y el procedimiento de formación de compuesto no se limitan a los que se muestran a continuación, siempre que no se aparten de la esencia de la presente invención.
[0081] Como procedimiento para mezclar de manera uniforme y dispersa el AB y el LFP entre sí, se usó un procedimiento mecanoquímico, por ejemplo, la máquina mezcladora Mechanofusion (producida por Hosokawa Micron Corporation) como procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto. El CNT se añade en dispersión de nanotubo de carbono en agua (placas polares números 1, 2 mostradas en la tabla 1). Como procedimiento para preparar el compuesto de los materiales conductores de la presente invención y el LFP, se usó un procedimiento de calcinación a alta temperatura en una atmósfera reductora en la que la temperatura se fijó entre 700 y 800 °C (placa polar número 3 mostrada en la tabla 1).
[0082] Como una placa de electrodo positivo convencional, en el caso del aglutinante soluble en agua o dispersable en agua, después de mezclar el material conductor y el fosfato de hierro y litio como un polvo sólido a la vez entre sí, se dispersaron el aglutinante soluble en agua o dispersable en agua y la solución acuosa de la CMC para formar una suspensión. Después de esto, se preparó una placa de electrodo positivo en conformidad con el procedimiento descrito anteriormente para formar la placa de electrodo positivo (placa polar número 4 mostrada en la tabla 1).
[0083] Se formó una placa de electrodo positivo que usa un aglutinante soluble en un disolvente que consiste en polifluoruro de vinilideno (a continuación, en el presente documento denominado PVDF) como sigue:
[0084] La proporción entre los contenidos sólidos del electrodo positivo se estableció en: LFP/AB/CNT/PVDF = 84/8/2/6 % en masa. Excepto el aglutinante, todos los materiales se mezclaron en forma de polvo. Usando la suspensión soluble en disolvente preparada para el electrodo positivo, se preparó una placa de electrodo positivo en conformidad con el procedimiento de formación del electrodo positivo compuesto por la suspensión soluble en agua o dispersable en agua (placa polar número 5 mostrada en la tabla 1).
<Preparación de electrodo negativo>
[0085] De manera similar al caso de la placa de electrodo positivo, el polvo del grafito artificial recubierto de carbono (a continuación, en el presente documento denominado C-G) y el polvo del AB se pulverizaron y se mezclaron de manera uniforme y dispersa entre sí usando la máquina mezcladora Mechanofusion. Después de esto, se añadió el CNT disperso en agua a la mezcla del C-G y el AB para formar una suspensión. Después de esto, de forma similar al caso de la placa de electrodo positivo, se añadieron a la suspensión una solución acuosa de un aglutinante soluble en agua, una solución acuosa de la CMC y una solución acuosa de la NMP. Como aglutinante soluble en agua, se usó caucho estireno-butadieno (a continuación, en el presente documento denominado SBR) en el caso del electrodo negativo. La proporción entre los contenidos sólidos de los materiales del electrodo negativo se estableció en: C-G/AB/CNT/SBR/CMC = 93/4/1/1/1 % en masa. La suspensión preparada se aplicó en una cantidad de 80g/m2 a ambas superficies de una lámina de cobre que tenía un espesor de 10 gm y se secó. Después de esto, se prensó y cortó la suspensión para obtener el electrodo negativo.
[0086] En el electrodo descrito anteriormente, después de mezclar los polvos de los materiales combinados del electrodo negativo entre sí usando la máquina mezcladora Mechanofusion, se suministró al polvo compuesto una solución acuosa en la que se dispersó nanotubo de carbono. Después de esto, la mezcla se calcinó a 1.100 °C para combinarlos entre sí. Después de esto, usando los polvos combinados entre sí, se obtuvo la placa de electrodo negativo que constaba de los polvos combinados usando el procedimiento descrito anteriormente (placas polares números 6, 7 y 8 mostradas en la tabla 1).
[0087] Como placas de electrodo negativo de los ejemplos comparativos, después de que todos los materiales que componen el electrodo negativo se mezclaran simultáneamente entre sí como polvos sólidos, se suministraron una solución del aglutinante soluble en agua y una solución acuosa de la CMC a la mezcla de los polvos sólidos combinados para formar una suspensión. Después de esto, la suspensión se aplicó a la lámina de cobre y se secó para preparar las placas de electrodo negativo (placa polar número 9 mostrada en la tabla 1).
[0088] En el caso de una placa de electrodo negativo que usa un aglutinante soluble en disolvente, de manera similar al procedimiento descrito anteriormente, después de que los polvos de todos los materiales que componen el electrodo negativo se mezclaron simultáneamente entre sí para formar una mezcla, se añadió a la mezcla un aglutinante soluble en el PVDF para formar una suspensión. La proporción entre los contenidos sólidos de los materiales se estableció en: C-G/AB/CNT/PVDF = 90/4/1/5 % en masa. Se preparó una placa de electrodo negativo de forma similar al procedimiento descrito anteriormente (placa polar número 10 mostrada en la tabla 1).
[Tabla 1]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
[0089] Como se muestra en la tabla 1, usando cinco tipos de electrodos positivos y cinco tipos de electrodos negativos, se formaron placas de electrodo positivo y placas de electrodo negativo. Las placas de electrodo positivo y las placas de electrodo negativo se combinaron entre sí para preparar las baterías de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 2. Las baterías eran de tipo laminado con 500 mAh. Como separador para dividir eléctricamente la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo entre sí, se usó tela no tejida hecha de fibras de celulosa. Un electrolito usado contenía 1 mol/l de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) y 1 % en masa de carbonato de vinileno, los cuales se añadieron y disolvieron en una solución en la que el EC y el MEC se mezclaron entre sí en una proporción de volumen de 30:70.
[0090] En una prueba de rendimiento de descarga de las baterías, después de que cada batería se cargara inicialmente, se confirmó que la eficacia de carga y descarga alcanzaba aproximadamente el 100 %. Después de esto, se midió la capacidad descargada de la batería cuando la batería se descargó hasta 2,0 V a una corriente eléctrica constante de 100 mA. Después de esto, se examinó el rendimiento de descarga de la misma cuando fluía una corriente eléctrica de 5000 mA a través de la misma. El rendimiento de descarga de la misma se muestra en la tabla 2 como una proporción de mantenimiento de capacidad de descarga (%) que es la proporción entre la capacidad de descarga a la corriente eléctrica de 5000 mA y la capacidad de descarga a la corriente eléctrica de 100 mA. Después de esto, como una prueba de rendimiento de ciclo, la batería se cargó a una corriente eléctrica constante y un voltaje constante (terminado a 25 mA) de 4,0 V (corriente limitada de 1500 mA) y se descargó la batería hasta 2,0 V a una corriente eléctrica constante de 1500 mA. La prueba se interrumpió 1000 veces durante 10 minutos en cada una de la carga y la descarga. La proporción de la capacidad de la batería en el ciclo 1000ésimo y la capacidad de descarga en el primer ciclo se muestra en la tabla 2 como la proporción de mantenimiento de capacidad (%) en el ciclo 1000ésimo.
[Tabla 2]
Figure imgf000011_0002
[0091] Los resultados de la tabla 2 indican que las baterías de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención tenían una mayor capacidad y una vida útil más larga que las baterías de los ejemplos comparativos 1 y 2. Las baterías en las que se usó el aglutinante que contenía la resina sintética soluble en agua o dispersable en agua tenían una propiedad mejorada sobre las baterías en las que se usó la resina sintética soluble en disolvente. La razón por la que se mejoró la proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga es porque la cantidad de adición del aglutinante soluble en agua o dispersable en agua es menor que la del aglutinante soluble en disolvente e incrementa sustancialmente una sustancia de reacción de batería. La mejora en la proporción de mantenimiento de la capacidad (%) en el ciclo 1000ésimo se debe a que, en el caso del aglutinante soluble en disolvente, la oxidación progresa durante la prueba de vida de ciclo y la fuerza de unión se deteriora, mientras que en el caso del aglutinante soluble en agua o dispersable en agua, una reacción de oxidación no progresa.
[0092] Debido a que los materiales de composición y los aglutinantes usados para los electrodos positivos y negativos de las baterías de los ejemplos 1 a 3 y la batería del ejemplo comparativo 1 son los mismos que los del tipo soluble en agua o dispersable en agua, la razón por la que el rendimiento de las baterías de los ejemplos 1 a 3 y el de la batería del ejemplo comparativo 1 son extremadamente diferentes no se atribuye a la diferencia en los rendimientos de los materiales de composición. Al formar los electrodos positivos y negativos, la suspensión se dispersa más uniformemente, y el material conductor y el material principal de cada uno de los electrodos positivos y negativos se dispersan más favorablemente dentro de los electrodos positivos y negativos en los ejemplos 1 a 3 que en el ejemplo comparativo. 1. Por lo tanto, en los ejemplos 1 a 3, no está presente un agregado secundario y, por tanto, la red de conducción electrónica se construye uniformemente dentro de los electrodos positivos y negativos.
[0093] Para probarlo se examinó la sección de la placa de electrodo positivo de cada uno del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. Las figuras 3 y 4 muestran la fotografía de la misma. La figura 3 muestra la sección de la placa de electrodo positivo del ejemplo 1. El lado derecho de la figura 3 es una vista ampliada del lado izquierdo de la figura 3. La figura 4 muestra la sección de la placa de electrodo positivo del ejemplo comparativo 1. El aumento incrementa hacia el lado derecho de la figura 4.
[0094] Como se muestra en la figura 3, en el procedimiento de producción de electrodos del ejemplo 1, el material conductor y el fosfato de hierro y litio se dispersan uniformemente sin que se produzca agregación secundaria.
[0095] Como se muestra en la figura 4, se ha encontrado que en el ejemplo comparativo 1, se produjo la agregación secundaria y, por tanto, la dispersión uniforme fue difícil.
[0096] La cantidad de adición del aglutinante soluble en agua o dispersable en agua es menor que la del aglutinante soluble en el disolvente que consiste en polifluoruro de vinilideno, y el coste del primero es menor que el del segundo. Por lo tanto, para obtener el mismo efecto de rendimiento, se puede decir que el uso del primero disminuye en gran medida el costo de producción de la batería.
[0097] El electrodo positivo y negativo para la batería secundaria de litio de la presente invención permite que la batería secundaria de litio tenga una alta capacidad cuando se carga y descarga con una corriente eléctrica alta y se carga y descarga durante un tiempo muy largo y se repite de manera estable a la corriente eléctrica alta. Por lo tanto, los electrodos positivos y negativos se pueden utilizar preferentemente para usos tales como vehículos eléctricos y automóviles híbridos cuya producción se solicita a bajo coste, que sean duraderos, cargados y descargados a alta corriente, recorran una larga distancia y consuman una cantidad mínima de combustible.

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de iones de litio que comprende electrodos positivos y negativos, un elemento separador, un elemento conductor eléctrico y un aglutinante, en la que:
el electrodo positivo comprende un compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con un material de carbono que tiene al menos una fase seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso;
el material de electrodo negativo comprende un material de grafito de carbono que tiene al menos una fase de carbono seleccionada de una fase de grafeno y una fase amorfa, y comprende además negro de carbón y un material de carbono fibroso; y
el aglutinante comprende una resina sintética soluble en agua o una resina sintética dispersable en agua, en la que el aglutinante comprende además un agente tensioactivo, caracterizado por que
la cantidad de agente tensioactivo es de 0,5 a 5 % en masa de una cantidad del aglutinante.
2. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto de fosfato de metal que contiene litio es LiFePO4, LiCoPO4, o LiMnPO4, preferentemente LiFePO4.
3. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el grafito de carbono es grafito artificial o polvo grafitable.
4. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el negro de carbón es un negro de carbón conductor seleccionado de negro de acetileno y negro Ketjen.
5. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material de carbono fibroso es un nanotubo de carbono, una nanofibra de carbono o una mezcla de los mismos.
6. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el material de carbono fibroso es una mezcla de al menos dos tipos de materiales de carbono fibroso diferentes en diámetro de fibra y/o longitud de fibra, preferentemente una mezcla de un primer material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra pequeño y una longitud de fibra corta y un segundo material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga.
7. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra pequeño y una longitud de fibra corta está presente principalmente en la superficie de las partículas de fosfato de metal que contienen litio, y el material de carbono fibroso que tiene un diámetro de fibra grande y una longitud de fibra larga está presente principalmente entre las partículas de fosfato de metal que contienen litio.
8. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la resina sintética soluble en agua o una resina sintética dispersable en agua es ácido poliacrílico, caucho estireno-butadieno, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona o poliacrilamida.
9. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el aglutinante comprende además un dispersante de aglutinante, preferentemente carboxilmetilcelulosa.
10. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente tensioactivo es un disolvente polar que es N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida, o dimetilsulfóxido.
11. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente tensioactivo es un ácido graso como el ácido oleico o el oleato de litio, un éster de ácido graso, un éster de alcohol graso, un alcohol alcoxilado, una amina alcoxilada, un sulfato de alcohol graso, un éster de fosfato, un imidazolio o una sal de amonio cuaternario, un tensioactivo de óxido de etileno/óxido de propileno, un tensioactivo Tween® tal como Tween® 80 y 81 (monooleato de polioxietilensorbitano), un tensioactivo aniónico o no iónico tal como un sulfosuccinato (serie Triton-GR), un sulfato y un sulfonato (Triton XN) y octilfenol etoxilado (Triton-X), un tensioactivo de baja espuma tal como Triton-DF, serie CF, alcoholes etoxilados (series Tergitol-TMN y S), nonilfenoles etoxilados (serie Tergitol NP) y un disulfonato de óxido de alquil difenilo (serie Dowfax).
12. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el espesor de la capa de recubrimiento es de 1 a 10 nm, preferentemente de 2 a 5 nm.
13. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 6, en la que un diámetro de fibra de un primer material de carbono fibroso es de 5 a 15 nm y un diámetro de un segundo material de carbono fibroso es de 70 a 150 nm, preferentemente un diámetro de fibra de un primer material de carbono fibroso es de aproximadamente 10 nm y un diámetro de un segundo material de carbono fibroso es de aproximadamente 100 nm.
14. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 13, en la que una longitud de fibra del primer material de carbono fibroso es de 1 a 3 |um, y una longitud de fibra del segundo material de carbono fibroso es de 5 a 10 |um, preferentemente una longitud de fibra del primer material de carbono fibroso es de aproximadamente 3 |um y una longitud de fibra del segundo material de carbono fibroso es de aproximadamente 5 |um.
15. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que, en el electrodo positivo, la proporción entre un contenido total del negro de carbón y el material de carbono fibroso y el contenido total del compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto no es inferior al 2 % en masa, preferentemente del 2 a 10 % en masa.
16. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que, en el electrodo negativo, la proporción entre el contenido total del negro de carbón y el material de carbono fibroso y el contenido total del material de grafito de carbono recubierto no es inferior al 2 % en masa, preferentemente del 2 a 10 % en masa.
17. Una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la conducción electrónica se produce entre una superficie de la fase de grafeno o la fase amorfa, una superficie del negro de carbón y una superficie del material de carbono fibroso, debido al estado compuesto resultante de enlaces entre átomos de carbono.
18. Un procedimiento de producción de una batería secundaria de iones de litio como se define en la reivindicación 1, que comprende:
(a) mezclar, usando un procedimiento de formación de compuesto de partículas de tipo cortante a compresión por impacto, respectivamente, el compuesto de fosfato de metal que contiene litio recubierto con el negro de carbón, y el material de grafito de carbono recubierto con el negro de carbón;
(b) mezclar una mezcla obtenida en la etapa (a) con el material de carbono fibroso disperso en agua; y
(c) mezclar una mezcla obtenida en la etapa (b) con una solución acuosa en la que se disuelve la resina soluble en agua o con una solución acuosa en la que se dispersa la resina dispersable en agua,
en el que en la etapa (c), se añade un agente tensioactivo a la resina soluble en agua o la resina dispersable en agua antes de mezclar con una mezcla obtenida en la etapa (b), caracterizado por que el agente tensioactivo está presente en una proporción de 0,5 a 5 % en masa de la cantidad de resina soluble en agua o resina dispersable en agua.
19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende además calcinar en atmósfera inerte una mezcla obtenida en la etapa (b), preferentemente a una temperatura de 700 a 850 °C, durante un período de 0,5 a 2 horas.
20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que en la etapa (c), se añade un dispersante de aglutinante, preferentemente carboxilmetilcelulosa, a la resina soluble en agua o la resina dispersable en agua antes de mezclar con una mezcla obtenida en la etapa (b).
21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el agente tensioactivo es un disolvente polar que es N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida, o dimetilsulfóxido.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el agente tensioactivo es un ácido graso como el ácido oleico o el oleato de litio, un éster de ácido graso, un éster de alcohol graso, un alcohol alcoxilado, una amina alcoxilada, un sulfato de alcohol graso, un éster de fosfato, un imidazolio o una sal de amonio cuaternario, un tensioactivo de óxido de etileno/óxido de propileno, un tensioactivo Tween® tal como Tween® 80 y 81 (monooleato de polioxietilensorbitano), un tensioactivo aniónico o no iónico tal como un sulfosuccinato (serie Triton-GR), un sulfato y un sulfonato (Triton XN) y octilfenol etoxilado (Triton-X), un tensioactivo de baja espuma tal como Triton-DF, serie CF, alcoholes etoxilados (series Tergitol-TMN y S), nonilfenoles etoxilados (serie Tergitol NP) y un disulfonato de óxido de alquil difenilo (serie Dowfax).
ES13786997T 2012-05-08 2013-05-06 Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma Active ES2880601T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2776205A CA2776205A1 (en) 2012-05-08 2012-05-08 Lithium-ion secondary battery and method of producing same
PCT/CA2013/050347 WO2013166598A1 (en) 2012-05-08 2013-05-06 Lithium-ion secondary battery and method of producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2880601T3 true ES2880601T3 (es) 2021-11-25

Family

ID=49546683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13786997T Active ES2880601T3 (es) 2012-05-08 2013-05-06 Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10050270B2 (es)
EP (2) EP3869604A1 (es)
JP (2) JP6405302B2 (es)
KR (2) KR102215419B1 (es)
CN (1) CN104471753B (es)
CA (4) CA2776205A1 (es)
ES (1) ES2880601T3 (es)
IN (1) IN2014DN10215A (es)
WO (1) WO2013166598A1 (es)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2776205A1 (en) 2012-05-08 2013-11-08 Hydro-Quebec Lithium-ion secondary battery and method of producing same
JP6354135B2 (ja) 2013-02-12 2018-07-11 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
CN105556710B (zh) * 2013-08-21 2019-05-14 魁北克电力公司 锂二次电池用正极材料
EP3070771B1 (en) * 2013-11-13 2018-08-22 Showa Denko K.K. Electrode material, redox flow battery electrode, redox flow battery, and method for producing said electrode material
JP6321404B2 (ja) 2014-02-26 2018-05-09 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
PL3134932T3 (pl) 2014-04-25 2022-01-17 South Dakota Board Of Regents Elektrody o dużej pojemności
CN104183830A (zh) * 2014-08-19 2014-12-03 中南大学 一种二维无机层状化合物/石墨烯复合材料的制备方法
TWI539649B (zh) * 2014-11-13 2016-06-21 Get Green Energy Corp Ltd An electrode material suitable for a lithium battery, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same Electrode for lithium batteries
CN107431185B (zh) * 2015-03-27 2020-10-27 日产自动车株式会社 锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极的制造方法
JP6652134B2 (ja) * 2015-06-30 2020-02-19 株式会社村田製作所 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20170008479A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 팩
US10388964B2 (en) * 2016-03-04 2019-08-20 Xg Sciences, Inc. Graphene-based coating on lead grid for lead-acid batteries
WO2017195330A1 (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 エリーパワー株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN109314226A (zh) * 2016-06-13 2019-02-05 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
CN107068990A (zh) * 2016-12-26 2017-08-18 苏州高通新材料科技有限公司 石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用
CN106602075A (zh) * 2017-01-04 2017-04-26 四川理工学院 一种螺旋纳米碳纤维/超导炭黑二元导电剂和锂离子电池电极材料
CN106876705B (zh) * 2017-03-31 2020-06-26 合肥国轩电池材料有限公司 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN108695490B (zh) * 2017-04-06 2021-07-06 识骅科技股份有限公司 包括复合式纳米碳管的电池正极浆料
JP6988169B2 (ja) * 2017-05-26 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法
CN107546379B (zh) * 2017-08-18 2020-02-28 宁波致良新能源有限公司 磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制备方法
JP7011916B2 (ja) * 2017-09-28 2022-02-10 第一工業製薬株式会社 負極活物質塗料、負極および二次電池
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CA3098915A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CN111699579B (zh) * 2018-02-09 2024-02-09 株式会社力森诺科 非水系电池电极用浆液、以及非水系电池电极和非水系电池的制造方法
CN109290155A (zh) * 2018-08-03 2019-02-01 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种石墨烯锂电池极片的涂布方法
CN111354925B (zh) * 2018-12-21 2021-04-20 浙江伏打科技有限公司 具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的合成
WO2020213627A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途
WO2020213628A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途
CN114342106A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 株式会社村田制作所 二次电池
CN111180734B (zh) * 2020-01-06 2021-03-23 宇恒电池有限公司 一种锂离子电池复合正极的制备方法
CN114520314B (zh) * 2020-11-19 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 具有多孔碳包覆层的负极材料、其制备方法和锂离子电池
JP7448102B2 (ja) 2021-11-22 2024-03-12 株式会社レゾナック 正極合剤層、導電助剤、正極合剤およびリチウムイオン二次電池
CN114430072B (zh) * 2022-01-28 2023-06-30 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种全固态电芯结构、其制备方法及全固态电芯组

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993006628A1 (fr) 1991-09-13 1993-04-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Accumulateur
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
US5698236A (en) 1996-02-26 1997-12-16 Hobson; Gerald R. Apparatus for in mold trimming
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3464612B2 (ja) 1998-10-13 2003-11-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4595145B2 (ja) 1999-10-27 2010-12-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6937615B1 (en) 2000-02-18 2005-08-30 Logitech Europe S.A. Multi-purpose bridge for wireless communications
JP2003168429A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
JP4040606B2 (ja) 2003-06-06 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4992128B2 (ja) * 2004-06-02 2012-08-08 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
JP4684727B2 (ja) * 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5098146B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池
JP5118877B2 (ja) 2007-04-27 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP5352069B2 (ja) * 2007-08-08 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 正極材料、正極板、二次電池、及び正極材料の製造方法
JP5288816B2 (ja) * 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP2010027458A (ja) 2008-07-22 2010-02-04 Toyota Motor Corp 二次電池用正極材料およびその製造方法
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
JP5794753B2 (ja) * 2008-09-30 2015-10-14 電気化学工業株式会社 二次電池用正極
JP4835881B2 (ja) 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP5486907B2 (ja) 2009-11-18 2014-05-07 電気化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
KR20120082033A (ko) 2009-11-18 2012-07-20 샤프 가부시키가이샤 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지
JP5623544B2 (ja) * 2009-12-04 2014-11-12 ルート ジェイジェイ カンパニー リミテッド ナノ中空繊維型炭素を含むリチウム二次電池用正極活物質前駆体、活物質及びその製造方法
JP2011181463A (ja) 2010-03-03 2011-09-15 Tdk Corp 高分子電解質、二次電池及び二次電池の製造方法
US8642780B2 (en) 2010-03-18 2014-02-04 Basf Se N-carbomethoxy-N-methoxy-(2-chloromethyl)-anilines, their preparation and their use as precursors for preparing 2-(pyrazol-3′-yloxymethylene)-anilides
JP2012178327A (ja) 2010-08-26 2012-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR101253319B1 (ko) * 2010-09-10 2013-04-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2698851B1 (en) 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US9065136B2 (en) * 2011-09-14 2015-06-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CA2754372A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
CA2776205A1 (en) 2012-05-08 2013-11-08 Hydro-Quebec Lithium-ion secondary battery and method of producing same
TWI441947B (zh) * 2012-07-20 2014-06-21 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池
EP2932424A2 (en) 2012-12-13 2015-10-21 Metabogen AB Identification of a person having risk for developing type 2 diabetes

Also Published As

Publication number Publication date
JP6405302B2 (ja) 2018-10-17
USRE49319E1 (en) 2022-11-29
CA3084943C (en) 2023-04-04
EP3869604A1 (en) 2021-08-25
CA2871430C (en) 2021-08-24
JP2017123351A (ja) 2017-07-13
IN2014DN10215A (es) 2015-08-07
KR102215419B1 (ko) 2021-02-16
CN104471753B (zh) 2018-03-09
CA3186457A1 (en) 2013-11-14
CA2776205A1 (en) 2013-11-08
KR20150021033A (ko) 2015-02-27
US10050270B2 (en) 2018-08-14
EP2847813A4 (en) 2016-01-20
KR20200004922A (ko) 2020-01-14
CA2871430A1 (en) 2013-11-14
US20150162610A1 (en) 2015-06-11
JP6405407B2 (ja) 2018-10-17
CA3084943A1 (en) 2013-11-14
EP2847813A1 (en) 2015-03-18
EP2847813B1 (en) 2021-04-21
KR102065579B1 (ko) 2020-01-13
WO2013166598A1 (en) 2013-11-14
JP2015519699A (ja) 2015-07-09
CN104471753A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2880601T3 (es) Batería secundaria de iones de litio y procedimiento de producción de la misma
ES2855168T3 (es) Procedimiento de producción de material de electrodo para batería secundaria de iones de litio y batería de iones de litio que usa dicho material de electrodo
ES2674334T3 (es) Materiales de electrodo positivo: métodos para su preparación y su uso en baterías de litio secundarias
Deng et al. Interconnected MnO2 nanoflakes assembled on graphene foam as a binder-free and long-cycle life lithium battery anode
JP5561559B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP6583404B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料、該アノード材料を含む負極及びリチウムイオン電池
Ihsan et al. V2O5/mesoporous carbon composite as a cathode material for lithium-ion batteries
Yang et al. Composites of chemically-reduced graphene oxide sheets and carbon nanospheres with three-dimensional network structure as anode materials for lithium ion batteries
US9985279B2 (en) Silicon oxide-carbon composite, method of manufacturing the composite, and energy storage device having the composite
Huang et al. Advanced Li-rich cathode collaborated with graphite/silicon anode for high performance Li-ion batteries in half and full cells
JP6354991B2 (ja) 非水電解液二次電池
Yang et al. A robust hierarchical microcapsule for efficient supercapacitors exhibiting an ultrahigh current density of 300 A g− 1
KR20210012899A (ko) 환원 그래핀 산화물을 함유하는 슬러리를 이용한 복합 소재의 제조방법
JP5440488B2 (ja) 二次電池用炭素材
JP5841805B2 (ja) リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法
Liu et al. Nanocarbon Hybrids with Silicon, Sulfur, or Paper/Textile for High‐Energy Lithium Ion Batteries